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DE2929787A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrodenoberflaeche auf einem metallsubstrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrodenoberflaeche auf einem metallsubstrat

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DE2929787A1
DE2929787A1 DE19792929787 DE2929787A DE2929787A1 DE 2929787 A1 DE2929787 A1 DE 2929787A1 DE 19792929787 DE19792929787 DE 19792929787 DE 2929787 A DE2929787 A DE 2929787A DE 2929787 A1 DE2929787 A1 DE 2929787A1
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DE
Germany
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nickel
iron
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bath
hypophosphite
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DE19792929787
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DE2929787C2 (de
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William W Carlin
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PPG Industries Inc
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PPG Industries Inc
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Description

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Chlor- und Alkalihydroxid, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, durch Elektrolyse einer Alkalichloridsole, wie einer wässrigen Lösung von Kaliumchlorid oder von Natriumchlorid, wird die Alkalichloridlösung in die Zelle eingeführt; es wird eine Spannung an die Zelle angelegt, an der Anode wird Chlor entwickelt, in dem mit der Kathode in Kontakt befindlichen Elektrolyten wird Alkalihydroxid gebildet und an der Kathode entwickelt sich Wasserstoff. Die Gesamtreaktion entspricht der Formel:
(1) 2C1~ » Cl2 + 2e~ .
Die gesamte Kathodenreaktion ist:
(2) 2H2O + 2e~ ) H2 + 2OH" .
Nach der Literatur soll die Kathodenreaktion wie folgt sein:
(3) H2O + e" * Hads + OH" .
Bei dieser Reaktion wird monoatomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Kathode adsorbiert. In basischen Medien, wie^ sie in dem Katholyten einer elektrolytischen Chloralkalizelle mit einem Diaphragma auftreten, soll der gemäß Reaktion (3) adsorbierte Wasserstoff nach einem der beiden folgenden Vorgänge desorbiert werden:
(4) 2Hads » H2
Hads + H2° + e
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Es wird berichtet, daß die Desorptionstufe, d.h. die Reaktion (4) oder (5) die Wasserstoffüberspannung kontrolliert. D.h., sie die Stufe ist, die die Geschwindigkeit kontrolliert, und daß ihre Aktivierungsenergie mit der kathodischen Wasserstoffüberspannung in Beziehung steht. Das Wasserstoffentwicklung spotential für die gesamte Kathodenreaktion (2) ist von der Größenordnung von etwa 1,5 bis etwa 1,6 Volt gegen eine gesättigte Calomel-Elektrode (LKE) auf Eisen in basischen Medien.
Aufgabe der Erfindung ist es eine Elektrode zur Verfügung zu stellen, mit deren Hilfe die Wasserstoffüberspannung wesentlich gesenkt wird.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst"durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) Eisen und Nickel auf dem Substrat abscheidet und eine Eisen-Nickeloberfläche bildet und
(b) das Eisen von dieser Oberfläche auslaugt und eine poröse Oberfläche bildet. Durch Verwendung einer Elektrode mit einer derartigen Elektrodenoberfläche als Kathode gelingt es die Wasserstoffüberspannung um etwa o,315 bis etwa o,355 Volt zu senken.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, die folgendes zeigen, näher erläutert:
Figur 1 ist eine 65oo-fache Vergrößerung einer Ansicht mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen, nicht-ausgelaugten Oberfläche.
Figur 2 ist eine 12.5oo-fache Vergrößerung einer Ansicht mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem
909885/092?
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Verfahren gemäß der Erfindung abgeschiedenen,nicht-ausgelaugten Oberfläche.
Figur 3 ist eine 65oo-fache Vergrößerung mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops von einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen und ausgelaugten kathodischen Oberfläche.
Figur 4 ist eine 12.500-fache Vergrößerung mit Hilfe eines abtastenden Elektronenmikroskops einer nach dem Verfahren der Erfindung abgeschiedenen und ausgelaugten kathodischen Oberfläche.
Die Elektrode mit dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oberfläche eignet sich für das Elektrolysieren von wässrigen Alkalichloridsolen, wie Solen von Natriumchlorid und Kaliumchlorid, indem ein elektrischer Strom durch die Sole geleitet wird, wobei Chlor an einer Anode und Wasserstoff an einer Kathode gebildet werden. Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kathode besitzt eine poröse Nickeloberfläche, die durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nickel und anschließende chemische Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung hergestellt worden ist.
Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Elektrode kann in einer elektrolytischen Zelle verwendet werden, die eine Anode, eine Kathode und äußere Einrichtungen zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen der Anode und der Kathode besitzt. Diese elektrolytische Zelle besitzt eine Kathode mit einer Oberfläche aus porösem Nickel darauf, wobei diese Oberfläche erhalten wurde durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nickel und nachherige chemische Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltine Elektrode mit der porösen Nickeloberfläche eignet sich für eine elektrolytiscie Zelle mit einer Trenneinrichtung zwischen dem Anolyt- und dem Katholytraum. Die Trenneinrichtung kann ein Diaphragma
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sein, daß für den Elektrolyten durchlässig ist, z.B. ein Asbestdiaphragma oder ein mit Harz behandeltes Asbestdiaphragma oder eine mikroporöse synthetische Trenneinrichtung. Alternativ kann die Trenneinrichtung eine permionische Membran sein, die im wesentlichen für den Durchgang des Elektrolyten undurchlässig ist, aber den Durchgang der Ionen ermöglicht. Permeable Diaphragmen lassen die Perkolierung der Anolytflüssigkeit durch das Diaphragma zu.
Alternativ kann eine permselective Membran verwendet werden, d.h. eine permionische Membran, die zwischen der Anolytflüssigkeit und Katholytflüssigkeit angeordnet ist. Die permselective Membran kann ein halogenierter Kohlenstoff sein, z.B. ein Fluorkohlenstoff mit an ihm hängenden Säuregruppen, wie Sulfonylgruppen, Sulfcnamidgruppen, Carboxylgruppen, Phosphorsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen.
Wenn entweder ein für den Elektrolyten durchlässiges Diaphragma oder eine permionische Membran zwischen der Anolytflüssigkeit und der Katholytflüssigkeit verwendet wird, hat die Kathodenreaktion ein elektrisches Potential von etwa 1,1 Volt und verläuft entsprechend der Gleichung
H2O + 2e~ > H2 + 2OH"
die die Gesamtreaktion für die Adsorptionstufe: H2O + e" * Hads + OH"
und eine der beiden nachstehenden alternativen Wasserstoffdesorptionsstufen ist:
2Hads » H2
Hads + H2 + e~ > H2 + OH" .
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Durch das Verfahren nach der Erfindung wird eine Kathode mit einer verringerten Wasserstoffüberspannung zur Verfügung gestellt. Die Kathode besitzt ein metallisches Substrat mit einem Überzug, der poröses Nickel enthält, das durch gemeinsame Abscheidung von Eisen und Nickel und durch Entfernung des Eisens aus dieser Abscheidung erhalten wurde.
Es wird angenommen, daß das Nickel der kathodischen Oberfläche entweder einei. Nickellegierung oder eine Nickel-Phosphorverbindung, sie Nickelphosphid, ist. Wenn deshalbtei der vorliegenden Erfindung von einem Nickelüberzug oder einer Nickeloberfläche die Rede ist, so schließen diese Bezeichnungen auch einen Nickelüberzug oder eine Nickeloberfläche ein, die Phosphor enthält.
Das Substrat der Elektrode ist ein elektrisch leitendes Substrat und besteht typischerweise aus Eisen. Unter Eisen werden hier außer elementarem Eisen Eisenlegierungen, wie Stahl und Legierungen des Eisens mit Mangan, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Vanadin, Kohlenstoff und ähnlichen Elementen verstanden.
Das Substrat ist makroskopisch durchlässig für den Elektrolyten, aber mikroskopisch undurchlässig dafür. D.h., daß das Substrat für die Strömung des Elektrolyten zwischen seinen einzelnen Elementen, wie einzelnen Stäben oder Drähten oder Perforationen, durchlässig ist, aber nicht durchlässig ist für die Strömung oder den Fluß des Elektrolyten in und durch die einzelnen Elemente. Die Kathode kann auch aus einer perforierten Platte, expandierten Metallmaschen oder Metallstäben bestehen.
Die elektrodische Oberfläche der Kathode besitzt eine Wasserstoff überspannung von etwa o,o4 bis etwa 0,06 Volt bei einer Stromdichte von etwa 19oAmpere pro 929 cm^ .
Die elektrodische Oberfläche ist eine poröse Nickeloberfläche, die in der Regel eine Porosität von etwa o,2o bis etwa o,5o
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besitzt, wobei die Porosität des Gesamtvolumens abzüglich des durch das Metall eingenommenen Volumens, geteilt durch das Gesamtvolumen, ist. Die püröse Metalloberfläche besteht vorliegend aus Nickel. Darunter wird verstanden, daß die Merkmale für die Überspannung der Oberfläche in erster Linie diejenigen von Nickel und nicht diejenigen von Eisen sind. Die genauen Mengen an Nickel und Eisen sind nicht bekannt, doch wird angenommen, daß der Hauptanteil des in den Poren und Zwischenräumen exponierten Metalls aus Nickel besteht.
Bei der Erfindung wird die poröse Nickeloberfläche, d.h. die Oberfläche die außer Nickel auch Phosphor enthalten kann, durch gemeinsame Abscheidung von Nickel, Eisen und ggf. Phosphor und anschließende chemische Entfernung des Eisens erhalten. Das Nickel und das Eisen können durch zwei alternative Arbeitsweisen gemeinsam abgeschieden werden. Bei einer Ausführungsform wird eine phosphorhaltige Nickeloberfläche stromlos auf dem Substrat abgeschieden und anschließend wird Nickel, Phosphor und Eisen stromlos abgeschieden. Bei einer alternativen Ausführungsform werden Nickel, Phosphor und Eisen stromlos gemeinsam direkt auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden. Es wird angenommen, daß die anfängliche Abscheidung von Nickel und Phosphor mit anschließender gemeinsamer Abscheidung von Nickel, Phosphor und Eisen zu einem fester haftenden Überzug auf dem Substrat führt.
Das Nickel und das Eisen können elektrolytisch gemeinsam abgeschieden werden, z.B. aus einer wässrigen Lösung, indem man elektrischen Strom durch die Lösung schickt und daß zu verwendende Substrat als Kathode benutzt. Alternativ kann man eine durch gemeinsame Abscheidung erzeugte Oberfläche durch thermische Zersetzung von metallorganischen Verbindungen erhalten, die sich auf ein Substrat auftragen und danach unter Bildung eines Metalls zersetzen lassen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform
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-1ο-
der Erfindung wird eine stromlose Abscheidung, z.B. aus einer Hypophosphitlösung verwendet.
Für die stromlose Abscheidung aus einer Hypophosphitlösung ist es zweckmäßig, daß das Plattierungsbad ein Nickelsalz, ein Kobaltsalz, ein Hypophosphitreduktionsmitfel, eine komplexbildende Säure und einen Puffer enthält, wenn eine Nickeloberfläche zuerst abgeschieden wird und danach Eisen und Nickel gemeinsam abgeschieden werden. Der Puffer und das komplexbildende Mittel können die gleiche Säure sein, z.B. eine organische Säure, oder ein Salz, z.B. ein Salz einer organischen Säure.
Das vorstehende Plattierungsbad wird typischerweise bei einem pH von etwa 5 bis 6 gehalten. Dies ist für die Abscheidung von Nickel besonders wünschenswert. Die Säurekomponente des Plattierungsbades kann Citronensäure, Glukonsäure, Weinsäure, Milchsäure oder Glykolsäure oder ein Salz dieser Säuren mit einem Alkali sein, wie Natrium oder Kalium. Besonders bevorzugt ist Citronensäure und ihre Salze, wie Natriumeitrat und Kaliumeitrat. Das Kobalt ist in dem Bad vorhanden, um die Abscheidung des Nickels zu fördern. Typischerweise liegt es in einer niedrigen Konzentration vor, wie z.B. etwa o,oo1 bis etwa o,oo2 Ge\i% des Plattierungsbades und etwa 3 bis etwa 5 Gew?6 der gesamten Metalle, obwohl auch höhere oder auch niedrigere Konzentrationen benutzt werden können. Als Reduktionsmittel wird in der Regel Hypophosphit, z.B. Alkalihypohosphit, oder eine reduzierende Säure wie HPO2 verwendet. Der Puffer ist typischerweise ein Borat, z.B. Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure. Ein besonders vorteilhaftes Bad ist in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Zusammensetzung eines stromlosen Plattierungsbades vor der Zugabe von Eisen
Nickelsais als Nickel-II-chlorid
oder Nickel-II-sulfat 15 g/Liter
Kobalt salz als Kobalt-II-chlorid
oder Kobalt-II-sulfat ο.5 g/Liter
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Puffer und Komplexbildner als
Natriumcitrat 5o g/Liter
Puffer als Borsäure oder Natriumborat 3 g/Liter
Reduktionsmittel als Natrium-
hypophosphit 1o g/Liter
Nach einer anfänglichen Abscheidung des Nickels wird der Plattierungslösung Eisen zugesetzt, z.B. in Form von Eisenchlorid, Eisensulfat., Eisenkarbonat, Eisencitrat oder Eisenglukonat. Der Eisengehalt liegt typischerweise bei etwa 3 bis etwa 11 g/Liter und das Eisen wird in der Regel in Gegenwart einer Säure wie Citronensäure zugegeben. Die Menge des Eisens sollte ausreichend sein, um ein Nickel zu Eisenverhältnis von etwa 3:1 bis 1:1 zu erhalten. Das pH sollte bevorzugt bei etwa 8 bis etwa 1o und besonders bevorzugt bei etwa 8,5 bis etwa 9»5 liegen. Die Plattierungsgeschwindigkeit nimmt als Funktion des Hypophosphitgehaltes von etwa 1 bis etwa 2o g/Liter Hypophosphit zu. Danach nimmt die Plattierungsgeschwindigkeit weniger rasch mit zunehmender Hypophosphitkonzentration zu. Das Eisen zu Nickelverhältnis in der Plattierung ist aber besonders empfindlich gegenüber der Hypophosphitkonzentration. Bei Natriumhypophosphit-Konzentrationen von weniger als etwa 1o g/Liter, ist das Verhältnis von abgeschiedenem Eisen zu abgeschiedenen Metallen, geteilt durch das Verhältnis von Eisen in dem Bad zu den gesamten Metallen in dem Bad, größer als etwa 1, z.B. so groß wie 2, wogegen bei oberhalb etwa 1o g/Liter das Verhältnis sich etwa 1 nähert.
Das pH des eisenhaltigen Bades liegt in der Regel bei etwa 8,ο bis etwa 1o, bevorzugt bei etwa 8,5 bis 9,5.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Nickel und Phosphor zuerst stromlos auf dem Substrat abgeschieden, wodurch eine bessere Haftung während längerer Zeiträume der Elektrolyse erzielt wird. Diese stromlose Abscheidung wird bei
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einem sauren pH von etwa 5 bis etwa 6 und einer Temperatur von etwa 85 bis etwa 950C durchgeführt, wobei ein Überzug von etwa 5 bis etwa 4o Mikron bei einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis etwa 5 Mikron pro Stunde abgeschieden wird. Nachdem die gewünschte Dicke des Nickels abgeschieden worden ist, wird dem Bad Eisen beigefügt, so daß ein Verhältnis von Nickel zu Eisen v~n etwa 3:1 bis etwa 1:1 erreicht wird. Dann wird Säure in das Bad eingebracht, um das pH bevorzugt auf etwa 8 bis etwa 1o einzustellen. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das pH auf 8,5 bis 9»5 eingestellt. Es werden dann Eisen und Nickel gemeinsam mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 2 Mikron pro Stunde abgeschieden, wobei ein Überzug mit einer Dicke von etwa 4 bis etwa 6 Mikron hergestellt wird.
Nach der stromlosen Abscheidung von Nickel und Phosphor und der gemeinsamen Abscheidung von Nickel, Phosphor und Eisen, aber vor dem Auslaugen des Eisens hat die Kathode eine Oberfläche, mit glatten kugelförmigen Abscheidungen, wie sie in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind. Der Überzug hat eine Dicke von etwa 9 bis etwa 46 Mikron und enthält Eisen und Nickel mit geringen Mengen an Kobalt und Phosphor.
Danach wird das Eisen aus der abgeschiedenen Oberfläche ausgeschieden, wodurch man eine poröse Oberfläche erhält. Diese Oberfläche wird in den Figuren 3 und 4 gezeigt. Das Eisen wird typischerweise durch Behandlung der Oberfläche mit einem Auslaugungsmittel entfernt. Dazu kann man die Elektrode in das Auslaugungsmittel wie eine starke Säure oder ein stark alkalisches Mittel eintauchen, um eine ausreichende Menge an Eisen auszulaugen, so daß eine poröse, nickelreiche Oberfläche entsteht.
Die Menge des entfernten Eisens ist nicht kritisch, solange eine ausreichende Menge des Eisens entfernt wird, um eine elektrokatalytische Oberfläche zu erhalten, die gegenüber Reagenzien wie eine poröse Nickeloberfläche reagiert.
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Bevorzugt ist der Eisengehalt in der ausgelaugten Oberfläche genügend niedrig, um eine zusätzliche Auslaugung des Eisens in stark alkalischen Kaitolytflüssigkeiten, wie sie in permionischen Zellen auftreten, zu vermeiden. Es wird angenommen, daß ein nachträgliches Auslaugen von Eisen durch die alkalischen Katolytflüssigkeiten einen nachteiligen Effekt auf die permionischen Membrane hat.
Die nicht ausgelaugte Oberfläche in den Figuren 1 und 2 hat z.B. einen Eisengehalt von 22 Gew% und einen Phosphorgehalt von 4 Gew%. Die ausgelaugte Oberfläche in den Figuren 3 und 4 hat einen Eisengehalt von 3 Gev$ und einen Phosphorgehalt von 6 Gewjs.
Das Auslaugungsmittel ist eine starke Säure oder ein starkes Alkali, daß Eisen auflöst, aber Nickel im wesentlichen nicht verändert. Geeignete starke Säuren sind Essigsäure, halogenierte Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schv/efelsäure, schweflige Säure und Königswasser. Bevorzugt sind die Mineralsäuren und unter ihnen insbesondere 1-n Chlorwasserstoffsäure. Geeignete starke Alkalien sind Alkalihydroxide, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid.
Die Kathode wird in ein Auslaugungsmittel über einen ausreichenden Zeitraum eingetaucht, um eine poröse Nickeloberfläche zu erhalten. Man kann die minimale Zeit, die erforderlich ist, um eine Kathode für eine Diaphragmazelle oder eine mikroporöse Diaphragmazelle geeignet zu sein, dadurch bestimmen, daß man das Elektrodenpotential an der Oberfläche mißt und die Oberfläche aus dem Auslaugungsmittel entfernt, wenn das Potential der Elektrodenoberfläche niedriger als o,238 Volt gegen eine Silber-Silberchloridelektrode ist. Im allgemeinen sollte die Menge des entfernten Eisens ausreichend sein, um eine Kathodenspannung von etwa o,24 bis etwa o,238 Volt zu ergeben. Für die Verwendung in elektrolytischen Zellen mit einer permionischen Membran sollte die Elektrode für einen längeren Zeitraum ausgelaugt werden, um ein nachträgliches Auslaugen des Eisens durch konzentrierte alkalische Katholytlösungen zu vermeiden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde eine Kathode hergestellt, indem Nickel und Phosphor auf einem Schirm aus weichem Stahl abgeschieden und danach Eisen, Phosphor und Nickel auf dem Nickel gemeinsam abgeschieden wurden. Dann wurde aus dem Überzug das abgeschiedene Eisen mit Salzsäure ausgelaugt. Die Kathode wurde dann in einer elektrolytischen Zelle mit einem synthetischen mikroporösen Diaphragma geprüft.
Eine gebrauchte Kathode aus einem weichen Stahlschirm wurde durch Eintauchen in 6-n Salzsäure gereinigt und wurde dann gebürstet, um Rost zu entfernen. Der Stahlschirm hatte die Maße 12,5 cm χ 17,5 cm mit 1,6 mm Maschen im Abstand von o,8 mm
Es wurde ein stromloses Plattierungsbad von folgender Zusammensetzung hergestellt :
Tabelle II
Anfang - Plattierungslosung Komponente Formel g g/Liter
Nickeleitrat Na3C6H5O7.2H2O 12oo 5o
Nickel-II-chlorid NiCl2·6Η20 360 15
Kobalt-II-chlorid CoCl2'6H2O 12 o,5
Natriumhypophosphit NaH2PO2-H2O 24o 1o
Natriumborat Na2B^O7·1OH2O 72 3
Wasser - zur Ergänzung auf 24 Liter.
Die Plattierung wurde bei einem pH von 8,12 aufgenommen. Das pH wurde dann auf 6,1o bis 6,2o eingestellt. Nach einer Plattierung von etwa 3 Stunden wurden 12o g (5g/Liter)
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zu der Lösung gegeben. Das pH fiel dadurch auf 5,87 . Es wurde dann Natriumkarbonat hinzugefügt,um das pH auf 6,0 einzustellen. Danach wurden 12oo g (5og/Liter) Natriumcitrat zur Pufferung der Lösung zugegeben, das pH wurde durch Zugabe von Na£C03 auf 8,3 eingestellt und es wurden 2oo g (8,i6g/Liter) FeS04*7H20 hinzugegeben. Das pH wurde auf 9,1 eingestellt. Die Kathode wurde dann in das Bad für 2 Stunden und 5o Minuten gegeben, dann wurde sie entfernt und in eine 6-n HCl für 1o Sekunden gegeben. Das pH der Lösung wurde auf 8,9 eingestellt. Die Kathode wurde erneut in die stromlose PlattBrungslösung für 2 Stunden und 25 Minuten gegeben. Dann wurde die Kathode aus der stromlosen Plattierungslösung entfernt und sechsmal in 6-n HCl für 1 Stunde gegeben.
Die Kathode wurde dann in einer elektrolytischen Laboratoriumszelle mit einer Titananode, die mit Rutheniumdioxid-Titandioxid beschichtet war, angeordnet. Die Anode wurde in einem Abstand von 25 mm von der Kathode angeordnet, wobei ein mikroporöses Diaphragma (NAFIO © 715 von DuPont) dazwischen angeordnet war.
Die Elektrolyse wurde bei einer Stromdichte von 19o Ampeie pro 929 cm2 aufgenommen und 14 Tage durchgeführt. Das Kathodenpotential betrug 1,15 bis 1,17 Volt an der Stirnfläche der Kathode und 1,12 bis 1,14 Volt an der rückwärtigen Fläche der Kathode.
Beispiel 2
Es wurde eine Kathode hergestellt, indem Nickel auf einem Coupon mit den Maßen 2,5 cm χ 1,25 cm χ 1,6 mm abgeschieden wurde und danach Eisen und Nickel gemeinsam auf das Nickel abgeschieden wurden. Dann wurde das Eisen aus dem Überzug mit Chlorwasser stoff säure herausgelöst.
Es wurde ein stromloses Plattierungsbad folgender Zusammensetzung hergestellt;
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Tabelle III
Plattierungslö sung
Komponente Formel g/Liter
Natriumeitrat Na3CgH5O7*2H2O 5o,o
Nickel-II-chlorid NiCl2*6H2O 15,o
Kobalt-II-chlorid CoCl2*6H2O o,5
Natriumhypophosphit NaH2PO2-H2O 1o,o
Natriumborat Na2B4O7-IOH2O 3,o
Wasser zur Ergänzung
Das pH des Bades wurde auf 6,7 eingestellt und der Coupon wurde in das Bad gegeben und 2 Stunden und 15 Minuten plattiert. Dann wurden 5 g/Liter FeSO^.7H2O zu der Plattierungslösung gegeben und die Plattierung wurde für 2 Stunden und 45 Minuten fortgesetzt.
Die Plattierungslösung wurde dann durch Zugabe von 8,3 g/Liter FeSO^*10H2O verstärkt und die Plattierung wurde für 4 Stunden fortgesetzt.
Der Coupon wurde dann aus der Plattierungslösung entfernt und in eine wässrige Chlorwasserstoffsäure eingetaucht. Sobald die Gasentwicklung nachließ wurde der Coupon entfernt und als Kathode geprüft. Er hatte ein Kathodenpotential von 1,15 Volt gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode.
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.Al-Leerseite

Claims (1)

  1. Dr. Michael Hann (1238) H / Z
    Patentanwalt 0Q0Q707
    Ludwigstrasse 67
    Giessen
    PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., USA
    VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER ELEKTRODENOBERFLÄCHE AUF EINEM METALLSUBSTRAT
    Priorität: 24. Juli 1978 , USA , Serial No. 927
    Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    (a) Eisen und Nickel auf dem Substrat abscheidet und eine Eisen-Nickeloberfläche bildet und
    (b) das Eisen aus dieser Oberfläche auslaugt und eine poröse Oberfläche bildet.
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß man die Eisen-Nickeloberfläche aus einem stromlosen Plattierungsbad abscheidet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß das stromlose Plattierungsbad ein Hypophosphit« bad ist.
    909885/0927
    4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Nickeloberfläche aus dem Hypophosphit-PlattJerungsbad ohne Anwendung von Strom abgeschieden wird, bis die Oberfläche dicker als 5 Mikron ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eisen aus der Oberfläche auslaugt und das Nickel im wesentlichen zurückläßt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zum Auslaugen eine Mineralsäure verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Chlorwasserstoffsäure ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Auslaugen das Potential der Eisen-Nickeloberfläche mißt und das Auslaugungsmittel mit der Oberfläche in Berührung hält, bis sich das kathodische Elektrodenpotential bei 2,38 Volt gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Elektrode stabilisiert hat.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst Nickel auf dem Substrat unter Bildung eines Nickelfilms abscheidet und danach Eisen und Nickel gemeinsam auf diesem Nickelfilm abscheidet.
    1o. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichne t, daß man den Nickelfilm aus einem stromlosen Plattierungsbad abscheidet.
    909885/092?
    11. Verfahren nach Anspruch 1 ο, dadurch gekennzeichnet, daß das stromlose Plattierungsbad ein Hypophosphitbad ist.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelfilm aus dem stromlosen Hypophosphitbad abgeschieden wird, bis er eine Dicke von mindestens 5 Mikron erreicht hat.
    Θ09885/092?
DE2929787A 1978-07-24 1979-07-23 Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrodenoberfläche auf einem Metallsubstrat Expired DE2929787C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/927,193 US4184941A (en) 1978-07-24 1978-07-24 Catalytic electrode

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Publication Number Publication Date
DE2929787A1 true DE2929787A1 (de) 1980-01-31
DE2929787C2 DE2929787C2 (de) 1983-05-11

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Application Number Title Priority Date Filing Date
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GB (1) GB2026037A (de)
IT (1) IT1122262B (de)
NL (1) NL7905374A (de)
SE (1) SE7906251L (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102306A1 (de) * 1980-02-02 1982-01-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektroden

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4251478A (en) * 1979-09-24 1981-02-17 Ppg Industries, Inc. Porous nickel cathode
JPS56124447A (en) * 1980-03-05 1981-09-30 Hitachi Ltd Manufacture of catalyst
JPS5751276A (en) * 1980-09-13 1982-03-26 Agency Of Ind Science & Technol Manufacture of anode for electrolyzing water
NL8204477A (nl) * 1982-11-18 1984-06-18 Bekaert Sa Nv Katalysator, alsmede werkwijze ter vervaardiging van deze katalysator en haar toepassing.
US4493746A (en) * 1984-03-23 1985-01-15 Axia Incorporated Method for reduction of oxides and improving porosity of metalized zirconium oxide ceramics
US4595468A (en) * 1984-07-19 1986-06-17 Eltech Systems Corporation Cathode for electrolysis cell
US4753849A (en) * 1986-07-02 1988-06-28 Carrier Corporation Porous coating for enhanced tubes
CA2178146C (en) * 1995-06-06 2002-01-15 Mark W. Zitko Electroless nickel cobalt phosphorous composition and plating process
KR970018135A (ko) * 1995-09-11 1997-04-30 윌리엄 이. 힐러 고 표면적 기판
GB2321646B (en) * 1997-02-04 2001-10-17 Christopher Robert Eccles Improvements in or relating to electrodes
US8887383B2 (en) * 2006-12-18 2014-11-18 Panasonic Corporation Electrode structure and method for forming bump
WO2015102618A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphides electrocatalysts for hydrogen evolution and oxidation reactions
EP3075885A1 (de) * 2015-03-31 2016-10-05 International Iberian Nanotechnology Laboratory Verfahren zur herstellung eines porösen elektrodenmaterials
DK3460102T3 (da) * 2017-09-21 2020-07-13 Hymeth Aps Fremgangsmåde til fremstilling af en elektrokatalysator
JP2020104083A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 時空化学株式会社 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法
CN111842919B (zh) * 2020-07-31 2023-04-18 河北农业大学 一种超小镍铁纳米团簇的制备方法及超小镍铁纳米团簇

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1094249B (de) * 1959-04-06 1960-12-08 Ruhrchemie Ag Diaphragmazellen mit reversibler Wasserstoffelektrode als Kathode
DE1546708A1 (de) * 1964-07-20 1970-08-20 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE1496954B2 (de) * 1964-12-08 1973-01-25 Bamag Verfahrenstechnik Gmbh, 6308 Butzbach Verfahren zur herstellung von elektroden zur wasserelektrolyse
DE2527386A1 (de) * 1974-07-17 1976-02-12 Hooker Chemicals Plastics Corp Kathodenoberflaechen mit niedrigen wasserstoffueberspannungen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB979411A (en) * 1961-06-30 1965-01-01 Wiggin & Co Ltd Henry Improvements relating to the production of turbine blades and other hollow articles
GB1052647A (de) * 1964-03-23
US3945907A (en) * 1974-09-16 1976-03-23 Basf Wyandotte Corporation Electrolytic cell having rhenium coated cathodes
US3974058A (en) * 1974-09-16 1976-08-10 Basf Wyandotte Corporation Ruthenium coated cathodes
US4049841A (en) * 1975-09-08 1977-09-20 Basf Wyandotte Corporation Sprayed cathodes
US3992278A (en) * 1975-09-15 1976-11-16 Diamond Shamrock Corporation Electrolysis cathodes having a melt-sprayed cobalt/zirconium dioxide coating
US4024044A (en) * 1975-09-15 1977-05-17 Diamond Shamrock Corporation Electrolysis cathodes bearing a melt-sprayed and leached nickel or cobalt coating
JPS5321654A (en) * 1976-08-11 1978-02-28 Matsushita Electric Works Ltd Motor driven tooth brush
JPS5857515B2 (ja) * 1978-02-28 1983-12-20 旭硝子株式会社 電極

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1094249B (de) * 1959-04-06 1960-12-08 Ruhrchemie Ag Diaphragmazellen mit reversibler Wasserstoffelektrode als Kathode
DE1546708A1 (de) * 1964-07-20 1970-08-20 Imp Metal Ind Kynoch Ltd Verfahren zur Herstellung einer Elektrode
DE1496954B2 (de) * 1964-12-08 1973-01-25 Bamag Verfahrenstechnik Gmbh, 6308 Butzbach Verfahren zur herstellung von elektroden zur wasserelektrolyse
DE2527386A1 (de) * 1974-07-17 1976-02-12 Hooker Chemicals Plastics Corp Kathodenoberflaechen mit niedrigen wasserstoffueberspannungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Anmeldung: DE-OS 28 07 054 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3102306A1 (de) * 1980-02-02 1982-01-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektroden

Also Published As

Publication number Publication date
DE2929787C2 (de) 1983-05-11
AU515241B2 (en) 1981-03-26
GB2026037A (en) 1980-01-30
CA1140079A (en) 1983-01-25
SE7906251L (sv) 1980-01-26
AU4855379A (en) 1980-01-31
FR2434214A1 (fr) 1980-03-21
JPS5521589A (en) 1980-02-15
IT7924558A0 (it) 1979-07-23
BE877821A (fr) 1980-01-21
NL7905374A (nl) 1980-01-28
US4184941A (en) 1980-01-22
IT1122262B (it) 1986-04-23

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