DE2307852B2

DE2307852B2 - Luft- und Lagerbeständige Katalysatoren für die kathodische Wasserstoffentwicklung

Info

Publication number: DE2307852B2
Application number: DE2307852A
Authority: DE
Inventors: Gabor Dr. 7000 Stuttgart Benczur-Uermoessy
Original assignee: Deutsche Automobil GmbH
Current assignee: Deutsche Automobil GmbH
Priority date: 1973-02-17
Filing date: 1973-02-17
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2218137B1; US3926844A; DE2307852A1; DE2307852C3; GB1453480A; FR2218137A1

Description

. Das Metallion liegt in der Ausgangslösung vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,15 Mol/l, die Bor-Wasserstoffverbindung in einer Merge von vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Mol/l und der Komplexbildner vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Mol/l vor. Nach Zusatz des Komplexbildners soll die freie Metallionenkonzentration, also die Konzentration des nichtkomplexierten Metalüons, unter 10~¹⁰ Mol/l liegen, vorzugsweise bei 10~¹⁵ bis 10~" Mol/l, insbesondere bei Verwendung von Ammoniak als Komplexierungsmittel. Die Korrelation zwischen Komplexbildner und Kation hängt von der Art der beiden Komponenten ab, und kann durch Vorversuche ermittelt werden.

Der Borgehalt der so erhaltenen röntgenamorphen Boridaufwachsungen beträgt 5 bis 8 Gewichtsprozent, die Dichte beträgt etwa 8 g/cm³ unJ der spezifische Widerstand liegt bei 1 bis 2 Ohm · mmVmm.

Zweckmäßig sind Abscheidungsgeschwindigkeiten, ausgedrückt durch die Aufwachsung pro Zeiteinheit auf glatte Oberflächen, von 0,1 bis 10 μΐη/Std., insbesondere 0,1 bis 1,5 μπι. Geschwindigkeiten von 0,2 bis 0,5 μΐη/Std. sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind glattem Nickel oder auch Sinternickel hinsichtlich ihrer katalyiischen Aktivität weit überlegen. Ihre Aktivität ist — wie schon erwähnt — mit der von Raney-Nickel vergleichbar, ohne daß sie die Empfindlichkek von Raney-Nickel besitzen. Sie sind also auch als solche leicht zu handhaben, lagerfähig und transportierbar.

In der Zeichnung ist das Verhalten eines solchen Katalysators mit dem von glattem Nickelblech verglichen.

Es bedeuten in der üblichen halblogarithmischen Darstellung die Tafel-Gerade der Wasserstoffentwicklung in 6 M Kalilauge bei 20° C an einem glatten Nickelblech (Kurve A) und am gleichen Nickelblech nach stromloser Abscheidung einer Nickelboridschicht von 5 μπι Stärke (Kurve B). Die geometrische Oberfläche ist in beiden Fällen angenähert gleich der wahren Oberfläche.

Es ist ersichtlich, daß die Steigung der Tafel-Geraden am Nickelborid mit etwa 45 mV pro Stromdekade erheblich niedriger ist, als die normale Steigung von 110 mV/Dekade am glatten Nickelblech. Dadurch wird bei hohen Stromdichten der Vorteil der Nickelboridschicht besonders groß, und läßt die erfindungsgemäßen Katalysatoren und die unter Verwendung dieses Katalysators erhaltenen Elektroden selbst mit Platin- und Raney-Nickel-Katalysatoren und damit katalysierten Elektroden konkurrieren.

Die Katalysatorschicht kann durch geeignete Wahl der Abscheidungsbedingungen glatt oJer rauh bis zur moosigen Abscheidungsform ausgebildet werden. Der geringe verfahrenstechnische Aufwand und der äußerst sparsame Materialverbrauch bedingt durch die geringe erforderliche Schichtdicke sind weitere große Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Herstellung kann ohne Schwierigkeit kontinuierlich geführt werden.

Eine glatte Abscheidung erhält man bei Temperaturen unter 60° C, geringen Metallionenkonzentrationen, wie erläutert wurde, sowie einer geeigneten Einstellung der Konzentration an freiem Metallion durch die Konzentration am Komplexbildner. Eine moosartige Abscheidung wird nicht bevorzugt, da sie schlecht haftet Zur Erhöhung der Oberfläche hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine rauhe, poröse oder schwammartige Unterlage (z.B. Sinterkörper 5 oder Netz) zu verwenden und darauf eine glatte Unterlage abzuscheiden.

Von den Komplexbildnern wirrt Ammoniak besonders bevorzugt, da er eine sehr gute Einstellung des Systems erlaubt. Da Ammoniak abdampft, kann

ίο bei Raumtemperatur unter guter Kontrolle des Bades gearbeitet werden.

Es ist wesentlich, genügend Reduktionsmittel zuzusetzen, um unter Berücksichtigung der obigen Ausführungen praktisch äquimolare Mengen zu verwenden. Die so erzielten Abscheidungen zeigen Analysenwerte, die auf 100% aufgehen. Es handelt sich also um reine Nickelboride, die keine undefinierbaren Sekundärprodukte enthalten.

Der Verwendungsbereich der erfindungsgemäßen

ao Katalysatoren erstreckt sich auf alle Prozesse, bei denen eine Wasserzersetzung durch äußere oder innere Elektrolyse durchzuführen ist. Bei äußerer Elektrolyse, d. h. bei Stromzufuhr durch externe Stromquellen, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren

»5 für Kathoden in Wasserelektrolyse-Anlagen und für Hilfselektroden in Sekundärbatterien verwendet werden, bei denen eine Wasserstoffentwicklung ζ. B. zur Verminderung des Ladungswirkungsgrades der negativen Speicherelektrode erwünscht oder nötig ist. Bei innerer Elektrolyse, d.h. bei Kurzschluß der Elektrode mit einer Elektrode negativeren Potentials in einer galvanischen Zelle, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren ebenfalls zur Verminderung des Ladungswirkungsgrades in Sekundärbatterien dienen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

♦° In ein Abscheidungsbad aus einer wäßrigen Lösung von 30 g/l NiCl₂- 6 H₂O, 100 g/l NH₃ und 3 g/l NaBH₄ wird ein Nickelnetz von 1 mm Maschenweite nach sorgfältiger Reinigung und Entfettung eingehängt. Die Abscheidung des Katalysators setzt bei

Raumtemperatur unter mäßiger Wasserstoffentwicklung nach wenigen Minuten ein. Die Schicht wächst mit etwa 0,3 μπι/h auf. Die Aufwachsung wird 3 bis 10 Stunden fortgesetzt. Im vorliegenden Beispiel wurde eine Aufwachsdaucr von etwa 5 Stunden angewandt. Die Aufwachsung ist dicht, glatt und zeigt einen dunklen Glanz. Die Strom-Spannungs-Charakteristik für die kathodische Wasserstoffentwicklung in 6 M Kalilauge bei 20° C wird durch Kurve B in der Abbildung wiedergegeben.

Beispiel 2

In ein Abscheidungsbad aus einer wäßrigen Lösung von 32 g/l CoSO₄- 6H₂O, 100 g/l NH₃ und 3 g/l

NaBH₄ wird unter Schutzgas ein sorgfältig gereinigtes Kupfernetz eingehängt. Die Abscheidung wird bei 45° C für 30 Minuten durchgeführt. Die Stromspannungs-Charakteristik für die Wasserstoffentwicklung in 6 M Kalilauge ist der des in Beispiel 1 genannten Nickelborids völlig analog.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

zur Herstellung der Ausgangslegierung und durch die Patentansprüche- Luftempfindlichkeit des oberflächenreichen Kataly sators erhebliche Kosten mit sich.

1. Luft- und lagerbeständige Katalysatoren auf Aufgabe der Erfindung ist es, Katalysatoren für Metallboridbasis für die kathodische Wasserstoff- 5 die Wasserstoffabscheidung bereitzustellen, die einentwicklung in alkalischen Elektrolyten mit einer fach und kostengünstig sind undIderen iVasserstoff-Raney-Nickel vergleichbaren Aktivität, herge- überspannung insbesondere bei hohen Stromdichten stellt durch Aufwachsen röntgenamorpher, glat- mit der des Raney-Nickels konkurrieren kann, die jeter Boridschichten mittels Abscheidung des Um- doch luft- und lagerbestandig sind
Setzungsproduktes wasserlöslicher reduzierender io Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß man rönt-Borverbindungen in wäßriger Lösung mit Nickel- genamorphe, glatte Bondschichten mittels Abschei- oder Kobaltion in zweiwertiger Form in Gegen- dung des Umsetzungsproduktes wasserlöslicher reduwart eines Komplexbildners für das Metallion bei zierender Borverbindungen in wäßriger Lösung mit einer Konzentration des Metallions in der Aus- Nickel- oder Kobaltionm zweiwertiger Form in Gegangslösung von 0,02 bis 0,2 Mol/l und einer 15 geowart eines Komplexbildners fur das Metallion bei Komplexbüdnerkonzentration von 1 bis 10 Mol/l einer Konzentration des Metallions in der Ausgangsauf ein Trägergerüst aus metallischen oder nicht- lösung von 0,02 bis 0,2 Mol/l und einer Komplexmetallischen Stoffen, wobei Boranate oder Bor- bildnerkonzentration von 1 bis 10 Mol/l auf ein azane in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 Trägergeriists aus metallischen oder nichtmetallischen Mol/l als Reduktionsmittel verwendet werden »o Stoffen aufwachsen läßt, wobei Boranate oder Bor- und eine Konzentration an freien Metallionen un- azane in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 Mol/i ter 10-¹⁰ Mol/l sowie eine Temperatur unter als Reduktionsmittel verwendet werden und eine 60° C bei der Abscheidung eingehalten werden. Konzentration an freien Metallionen unter 10-»0

2. Verfahren zur Herstellung von Katalysato- Mol/l sowie eine Temperatur unter 60° C bei der ren nach Anspruch 1, durch Aufwachsen röntgen- 45 Abscheidung eingehalten wird. Dies liefert Katalysaamorpher, glatter Boridschichten mittels Ab- torcn, die eine oder mehrere röntgenamorphe Verscheidung des Umsetzungsproduktes wasserlösli- bindungen von Bor mit Nickel oder Kobalt enthalten eher reduzierender Borverbindungen in wäßriger oder daraus bestehen.

Lösung mit Nickel- oder Kobaltion in zweiwerti- Solche Katalysatoren eignen sich hervorragend als

ger Form in Gegenwart eines Komplexbildners 30 Elektroden mit niedriger Wasserstoffüberspannung, für das Metallion bei einer Konzentration des indem beispielsweise die Boride stromlos auf geeig-Metallions in der Ausgangslösung von 0,02 bis neten Trägergerüsten abgeschieden werden. Die 0,2 Mol/l und einer Komplexbildnerkonzentra- Trägergerüste können aus metallischen oder nichttion von 1 bis 10 Mol/l auf ein Trägergerüst aus metallischen Stoffen bestehen und die Form von BIemetallischen oder nichtmetallischen Stoffen, da- 35 chen, Netzen, Faserkörpern, Schwämmen oder Keradurch gekennzeichnet, daß Boranate oder Bor- mikr.interkörper oder andere beliebige Formen haazane in einer Konzentration von 0,02 bis 0,2 ben. Geeignet sind alle für die Abscheidung kataly-Mol/1 als Reduktionsmittel verwendet werden tisch wirkenden Materialien. Derartige Materialien und eine Konzentration an freien Metallionen un- lassen sich durch einen routinemäßigen Vorversuch ter 10-^1(l Mol/l sowie eine Temperatur unter 40 ermitteln. Es gehören dazu fast alle Metalle, Graphit 60° C bei der Abscheidung eingehalten werden. sowie z. B. sensibilisierte Kunststoffe.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- Wesentlich für die Herstellung des Katalysators kennzeichnet, daß eine Konzentration an Boranat ist, daß die Boride durch Zugabe eines Komplexbildoder Borazan von 0,05 bis 0,1 Mol/l verwendet ners für das Metallion, wie Ammoniak, Äthylendiwird. 45 amin, Tartrat, Citrat usw., langsam und kontrolliert

4. Verwendung der Katalysatoren nach An- abgeschieden werden, im Gegensatz zu einer Fällung sprach 1 für die kathodische Wasserstoffwick- aus einer unkomplexierten Metallsalzlösung.

lung in alkalischen Elektrolyten. Die kontrolliert abgeschiedenen Katalysatoren

sind nämlich im Gegensatz zu den »unkontrolliert So gefällten Bonden, die als Brennstoffzellenkatalysato-

ren vorgeschlagen wurden, in Laugen stabil. Ein weiteres wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie röntgenamorph

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die katho- sind. Thermische Rekristallisation bis zur Bildung dische Wasserstoffentwicklung in alkalischen Elek- 55 röntgenographisch identifizierbarer Boridphasen Irolyten. führt zur Verschlechterung der katalytischen Aktivi-

Für die kathodische Wasserstoffentwicklung, ζ. B. tat für die Wasserstoffabscheidung,
in elektrolyseanlagen, verwendet man Elektroden mit Die langsame, kontrollierte Abscheidung läßt sich,

niedriger Wasserstoffüberspannung, um die Elektro- bei gegebenem Metallion und gegebener Konzentralysespannung möglichst niedrig zu halten. Als Mate- 00 tion durch das Komplexierungsmittel und die Temrial für die Elektrodenoberfläche ist Nickel geeignet, peratur steuern. Die Temperatur beträgt unter das in alkalischen Elektrolyten weitgehend korro- 6O⁰C. Bevorzugt ist die Anwendung von normaler sionsbeständig ist. Es ist bekannt, daß sich gegenüber Raumtemperatur. Zweckmäßig wird eine Temperatur glattem Nickel die Wasserstoffüberspannung durch von 20 bis 50° C, insbesondere 20 bis 30° C. ange-Verwendung von Raney-Nickel, an dem die Wasser- 65 wand!. Bei Kobalt können höhere Temperaturen stoffabscheidung besser katalysiert wird, noch erheb- zweckmäßig sein, wenn nicht unter Sauerstoffablich senken läßt; jedoch bringt die Verarbeitung von schluß gearbeitet wird, da dann Kolbalt in dreiwerti-Raney-Nickel durch das metallurgische Verfahren ger Form vorliegen kann, das erst reduziert werden