DE1816371A1

DE1816371A1 - Brennstoffzellenelektrode

Info

Publication number: DE1816371A1
Application number: DE19681816371
Authority: DE
Inventors: Grubb Willard Thomas; Niedrach Leonard William
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1967-12-26
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3635763A; US3607426A; FR1598054A; GB1231630A

Description

Brennstoffzellenelektrode

Die vorliegende Erfindung betrifft die Elektrode von Brennstoffzellen und im besonderen solche Elektroden, die ein Gemisch katalytisch aktiver und gasadsorbierender Stoffe, aus einem ChromZWolframoxid und einem Metall enthalten, das aus der aus Edelmetallen und Edelmetallegierungen bestehenden Gruppe genommen ist, die miteinander und mit einem Stromableiter mit Hilfe eines Bindemittels in elektronenleitender Beziehung stehen. Das Gemisch kann auch auf einem Träger dispergiert sein.

Bekanntlich sind Brennstoffzellen Vorrichtungen,die dadurch Strom erzeugen können, daß sie auf elektrochemischem Wege einen, Brennstoff genannten, oxidierbaren Reaktionsstoff und einen, Oxidator genannten, reduzierbaren Reaktionsstoff miteinander zur Umsetzung bringen. Die Reaktionsstoffe stellen strömungsfähige Stoffe, entweder Flüssigkeiten oder Gase dar, mit denen die Zellen aus getrennten, außerhalb befindlichen Quellen kontinuierlich gespeist werden.

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Die Brennstoffzelle selbst besteht aus Elektroden, die im Abstand voneinander angebracht sind und durch den Elektrolyten in ionenleitender Beziehung stehen. Für Brennstoffzellen ist es charakteristisch, dass die Elektroden und der Elektrolyt bei Betrieb chemisch unverändert bleiben.

Jede Elektrone ist elektronenleitend, adsorbiert den verwendeten Brennstoff oder Oxidator, stellt für die Reaktion an der Elektrode ein aktives Material dar und wird unter den Betriebsbedingungen der Zelle nicht übermäßig oxidiert. Werden die verschiedenen Elektroden der Brennstoffzelle gleichzeitig und getrennt mit Brennstoff und Oxidator gespeist, dann entsteht an den Elektroden ein elektrisches Potential. Wird an die Elektroden eine elektrische Last angelegt, dann fliesst zwischen ihnen ein Strom. Die auf diese Weise zum Ausdruck kommende Energie wird durch die elektrokatalytische Oxidation des Brennstoffs an der einen, und die gleichzeitige elektrokatalytische Reduktion des Oxidators an der anderen Elektrode erzeugt. Ais Katalysatoren geeignete Edelmetalle sind im allgemeinen bekannt und werden beispielsweise bei Berkman, Morrel und Egloff, "Catalysts, Inorganic and Organic", Reinhold Publishing Company, New York 1940; H.W. Lohse, Chemical Publishing Company, Inc., New York, 1945 n.a. ausführlich beschrieben. Geeignete Edelmetalle sind beispielsweise die Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Legierungen der Edelmetalle dieser Gruppe.

Da die Adsorption von Gasen an Feststoffen eine Oberflächenerscheinung ist, müssen die Katalysatoren die größte mögliche wirksame Oberfläche aufweisen und zur Adsorption von Gasen in ihrem aktivsten Zustand vorliegen. Das Ausmaß und die Art der von einem derartigen katalytischen Material dargebotenen Oberfläche ist deshalb in einer Brennstoffzelle ein wichtiger Faktor zur Gewährleistung einer guten Elektrodenleistung.

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Selbstverständlich kann eine große, katalytisch aktive Oberfläche in einer Brennstoffzelle durch Verwendung größerer Mengen katalytisch aktiven Materials erreicht werden. Da jedoch die katalytisch aktivsten Materialien teuer sind, müssen sie auf eine möglichst wirksame Weise angewendet werden. Die wirksamste Verwendung des Katalysators wird dadurch erreicht, daß die Katalysator -materialien so verteilt werden, daß pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials die größte Oberfläche erreicht wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Brennstoffzellenelektrode aus einer Mischung katalytisch aktiver und gasadsorbierender Stoffe aus einem Cr/Wo-oxid und einem Metall, das aus der aus Edelmetallen und Edelmetallegierungen bestehenden Gruppe gewählt ist, die miteinander und mit einem Stromableiter mit Hilfe eines Bindemittels in elektronenleitender Beziehung stehen. Die Mischung kann auf einem Träger dispergiert sein. Diese Elektrode ist besonders brauchbar für Brennstoffzellen, die Reformergas j ein Gemisch aus H₀, CO₀, H_o0-Dampf CO und Kohlenwasserstoffen, dessen Bestandteile mengenmäßig in dieser Reihenfolge vorliegen, oder CO-haltigen Brennstoff und einen sauren Elektrolyten enthalten und unter verschiedenen Betriebsbedingungen arbeiten. Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.

Fig.l ist eine Schnittzeichnung einer erfindungsgemäßen Brennstoffzelle;

Fig.2 ist eine vergrößerte Schnittzeichnung einer Brennstoffzellenelektrode;

Fig.3 ist eine graphische Darstellung der Leistung verschiedener erfindungsgemäßer Brennstoffzellenelektroden, in einer Brennstoff zelle_}die mit synthetischem Reformergas arbeitet.

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• - 4 -

Fig.4 ist eine graphische Darstellung der Leistung verschiedener erfindungsgemäßer Brennstoffzellenelektroden, einer Brennstoffzelle, die mit synthetischem Reformgas arbeitet.

Fig. 5 und 6 sind graphische Darstellungen der Leistung verschiedener erfindungsgemäßer Brennstoffzellenelektroden in einer Brennstoffzelle, die mit CO-haltigem Brennstoff arbeitet.

In Fig. 1 wird im allgemeinen bei 10 eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle gezeigt, die eine bevorzugte Anode 11 und eine Kathode 12 aufweist, die durch eine ringförmige Elektrolytdichtung 13 getrennt sind. Das Elektrolyteinlassrohr 14 und das Elektrolytauslassrohr 15 sind mit der Elektrolytdichtung dicht abschließend verbunden, damit ein freier wässriger Elektrolyt in den aus der Anode, der Kathode und der Dichtung gebildeten Elektrolytraum 16 ein- und auszirkulieren kann. An den sich gegenüberliegenden Flächen der Elektrolytdichtung sind damit dicht abschließend verbunden eine Anodendichtung 17 und eine Kathodendichtung 18 angebracht, die die Anode und die Kathode in dieser Anordnung zusammenhalten. Identische Endplatten 19 und 20 sind mit den Anoden- bzw. Kathodendichtungen dichtabschließend verbunden. Um die Dichtungen und die Endplatten in dieser Anordnung zusammenzuhalten sind mehrere Verbindungsbolzen 21 vorgesehen, von denen jeder ein mit einem Gewinde versehenes Ende 22 und eine darauf befestigte Schraubenmutter 23 aufweist. Um jede Möglichkeit eines inneren Kurzschlußes der Brennstoffzellenelektrode auszuschließen, sind die Verbindungsbolzen innerhalb jeder Endplatte mit isolierenden Scheiben 24 und an jedem Ende mit einer isolierenden Dichtungsscheibe 25 ausgestattet.

Die Kathodendichtung, d ie Kathode und die Endplatte 20 bilden zusammen einen Oxidatorraum 26. Mit der Endplatte ist ein Oxidatoreinlaßrohr 26 dichtabschließend verbunden, damit der Oxidatorraum mit dem Oxidator gespeist werden kann, und ein Oxidatorauslassrohr 28 ist auf ähnliche Weise mit der Endplatte verbunden, danit der Oxidator abgeführt werden kann. Wird die Brennstoffzelle mit der Umgebungsluft betrieben, dann ist keine Endplatte 20 erforderlich. _ΛΛΑ

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■ - 5 -

Die Anode, die Anodendichtung und die Endplatte 19 bilden auf ähnliche Weise' einen Brennstoffraum 29. ähnlich dem Öxidätorauslassrohr 28 ist ein Brennstoffauslassrohr 30 vorgesehen. Für die Versorgung des Brennstoffraumes aus einer schematisch gezeigten Brennstoffquelle 32 mit Brennstoff, ist ein Brenhstoffelnlassrohr 31vorgesehen. Ist die Brennstoffquelle ein synthetisches Reformgas, dann wird^wie es durch" den Pfeil in Flußrichtung 33 angedeutet ist, der Quelle 32 ein Kohlenwasserstoff oder ein oxidiertes Derivat zugeführt, während der Brennstoffzelle Wasser zugeführt, wird, wie es durch den Pfeil 34 in Flußrichtung angedeutet ist.

Fig.2der Zeichnung zeigt allgemein eine erfindungsgemäß bevorzugte Anode 11 einer Brennstoffzelle_fdie einen Stromableiter 35 in Form eines Metalldrahtgitters aufweist, das dazu dientj den elektrischen Strom zu übertragen und eine Abstützung für die Elektrode zu bilden. Eine elektrische Verbindung ist in Form einer elektrischen Zuleitung 36 direkt mit dem Gitter 35 verbunden. Die Zuleitung 36 führt an der Grenzfläche der Dichtung 17 und der Dichtung 13, die einen Teil des Brennstoffzellengehäuses bilden , vorbei nach aussen, wie es in Fig.l gezeigt ist. Die Elektrode 11 weist einEdelmetall oder eine Edelmetallegierung und ein Gr/Wo-Oxid auf,die mit Hilfe eines Bindemittels aneinander und an den Stromableiter in elektronenleitender Beziehung gebunden sind. Beispielsweise wird eine Mischung aus Platin und einem Cr/Wo-Oxid mit Hilfe eines Bindemittels aus Polytetrafluoräthylen aneinander und an das Gitter 35 befestigt. Die Mischung 37 umgibt sowohl das Gitter 35 und einen Teil der elektrischen Zuleitung 36. Das Gewichtsverhältnis eines derartigen Bindemittels zum Katalysatorgemisch, kann von etwa 5-50 Gew.% betragen, wobei das bevorzugte Verhältnis bei etwa 1O-3O Gew.% liegt. Im Bedarfsfall kann ein hydrophober Film 38 an eine Fläche der Mischung 37 aufgebracht sein, um zu verhindern, daß der Elektrolyt durch die Elektrode 11 hindurchfließt. Dieser Film ist vorteilhaft, wenn die Elektrode mit einem freien wässrigen Elektrolyten arbeitet.

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Die Elektrode 11 kann auch ein Gemisch aus katalytisch aktiven ^ und gasadsorbierenden Stoffen 37 aufweisen, das aus einem auf ^r einem Träger,beispielsweise Kohlenstoff dispergierten Cr/Wo-Oxid und einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung besteht^ und mit Hilfe eines Bindemittels untereinander und mit dem Stromableiter elektronenleiterid verbunden ist. Beispielsweise wird ein auf Kohlenstoffteilchen dispergiertes Gemisch aus Cr/Wo-Oxid und Platin mit einem Bindemittel aus JPolytetraflüoräthylen zusammengehalten und an einGitter 35 befestigt. Diese Mischung 37 umgibt wiederum sowohl den Schirm 35 und einen Teil der^elektrischen » Zu leitung 36. Im Bedarfsfall kann ein hydrophober Film 38 an eine Oberfläche des Gemisches 37 aufgebracht sein, um zu verhindern_f daß der Elektrolyt durch die Elektrode 11 hindurchfließt.

Der zur Verwendung in einer mit der oben beschriebenen Elektrode arbeitenden Brennstoffzelle bevorzugte Elektrolyt, ist Schwefelsäure H₂ SO₄. Zusätzlich können auch andere saure Elektrolyte Verwendung finden, die sich für den Betrieb einer Brennstoffzelle eignen. Solche sauren Elektrolyte sind beispielsweise, H₃ PQV* HCIO₄, Aryl- und Alkylsulfonsäure u.a.. Die oben geschilderte Elektrode kann zusammen mit einer Ionenaustauschermembrane, einer porösen Matrix zur Bindung eines wässrigen Elektrolyten oder mit einem freien, wässrigen Elektrolyten verwendet werden.

Ee ist allgemein bekannt, daß Brennstoffzellen, die mit Wasserstoff betrieben werden, im allgemeinen eine erheblich geringere elektrische Leistung erzeugen, wenn der Brennstoff mit CO vergiftet ist. Der Grund hierfür ist darin zu sehen, daß das CO den in der Anode enthaltenen Elektrokatalysator vergiftet. Enthält der Brennstoff wesentliche Mengen CO , dann wird dieses zum Schutz der Brennstoffzelle gegen die Vergiftung des Elektrokatalysators entfernt, ehe der Brennstoff der Zelle zugeführt wird. Im Fall des Reformgaaes, kann das CO entweder durch Überführung in C0„, oder CH₄ entfernt werden, bevor das Gas zur Speisung der Brennstoffzelle verwendet wird. Wasserstoff kann durch Hindurchleiten durch ■ eine Sllber-Palidiummeebrane gereinigt werden. Obwohl also

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Platinmetalle sehr oft ganz kategorisch als Elektrokatalysatoren für Brennstoffe bezeichnet werden, ist ihre Verwendung im allgemeinen auf die Elektrokatalyse von Reaktionsstoffen beschränkt, die kein CO enthalten. _;

Es wurde überraschend gefunden, daß /die erfindungsgemäße Elektrode in einer Brennstoffzelle wirkungsvoll arbeitet_r die einen CO-haltigen Brennstoff wie z.B. synthetisches Reformgas verwendet. Der Zusatz von Cr/Wo-Oxid in der erfindungsgemäßen Elektrode, macht die ElektrodegegenüberCO wiederstandsfähig und fördert sogar die Oxidation des Brennstoffs. Aus der Vielzahl der oben besprochenen Edelmetalle wurde vorzugsweise Platinmetall oder eine Pt/Ru-Legierung verwendet.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäße Elektrode, die eine niedrige Beladung mit einem auf dem Träger dispergieren Edelmetall aufweisen kann, in einer Brennstoffzelle als Anode wirksam Verwendung finden kann, wenn der Brennstoff CO enthält, wie dies beispielsweise bei Reformgas der Fall ist. Die gemeinsame Verwendung des Cr/Wo-Oxides und eines Edelmetalles oder einer Edelmetallegierung,die auf einem Träger dispergieft sind, verleiht der Elektrode also Wiederstandsfähigkeit gegenüber Kohlenmonoxid und fördert die Oxidation des Brennstoffs. Von den vielen oben besprochenen Edelmetallen wird vorzugsweise Platinmetall oder eine Pt/Ru-Legierung verwendet. Obwohl viele geeignete Trägermaterialien zur Verfügung stehen, wird als Trägermaterial Kohlenstoff mit darin gelöstem Borcarbid, eine Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Borcarbid und Borcarbid oder Kohlenstoffteilchen, vorzugsweise im graphitisehern Zustand, bevorzugt. Die Bezeichnung "Kohlenstoff und Bor", wird im folgenden in dieser Bedeutung gebraucht werden, um beide der oben genannten Trägermaterialien aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor, ^C- ■ ' ■ J · ~i*'t£'<?-' "-' ";„"*<{ ·■ ■-';■■-' - - " - ■

und Kohlenstoff mit"dari'n gelöstem Bor und Borcarbid zu bezeichnen. "■'■■■■·.- .. . ■' ■'•.■ί·" £%*%■%■$&* -'"w:- -. -·. ■ ■■ .-- I : ■■

Ist nur von einem der Trägermaterialien die Rede, dann wird hier-

— ο 'P-fc'ji&i^Ciii ■, ' »■-■-■-für die jeweilige"Bezeichnung verwendet werden.

φ - X

Zur Vermischung mit einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung unter Herstellung eines katalytischem und gasadsorbierenden Gemisches fUr die erfindungsgemäße Eiktrode ist eine ganze Reihe der Chrom-Wolframoxide geeignet. Eine derartige Reihe umfasst einen Bereich von 0,1 - 1,65 Cr₃O₃ pro WO_x, worin χ vorzugsweise im Bereich von 1,5 - 2,5 liegt. Obwohl bei höherem Chromgehalt eine Abnahme der Aktivität zu beobachten ist, ist die erhöhte Korrosionsbeständigkeit des Oxides mit hohem Chromgehalt sehr vorteilhaft. Es wird deshalb ein Bereich von 0,8 - 1,0 Cr₂O₃ pro WO bevorzugt. Dieses Oxid kann mit dem Edelmetall in einem großen Verhältnisbereich gemischt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt von 9-50 Gew,% Chrom-Wolframoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Edelmetalls und des Oxides.

Der Stromableiter ,der ein Material mit guter elektrischer Leitfähigkeit voraussetzt, kann in verschiedenen Formen wie z.B. Gittern, Metalldrähten, gelochten Metallplatten, Streckmetallplatten, porösenMetalllamellen usw. verwendet werden. Es können hierfür eine große Anzahl von Stoffen einschließlich Platin, Gold, Tantal und verschiedene mit Platin oder Gold beschichtete unedle Metalle verwendet werden. Zur Verbindung des Stoffgemisches mit dem Stromableiter unter Ausbildung einer Elektrode kann jedes geeignete Verfahren Verwendung finden.

Als Bindemittel kann jeder Stoff verwendet werden, der Haftfähigkeit aufweist und von dem Elektrolyten oder der Reaktionsflüssigkeit der Zelle ,in der die Elektrode verwendet wird, chemisch nicht angegriffen wird. In der Technik sind verschiedene Bindestoffe bekannt, die diese Bedingungen erfüllen. Bevorzugte Bindemittel sind hydrophobe Halogenkohlenstoffverbindungen und besonders bevorzugt sind Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine kritische Oberflächenspannung aufweisen, die geringer ist als die Oberflächenspannung des Wassers. Eine bevorzugte maximale kritische Oberflächenspannung liegt bei 32 dyn/cm. Die kritische Oberflächenspannung ist als der Wert der Oberflächenspannung der Flüssigkeit definiert, bei der die Flüssigkeiten auf einer vorgegebenen polymeren Obßrfjäche abreißen.

Eine ausführliche Besprechung der kritischen Oberflächenspannung ist bei Lloyd J. Osipow, "Surface Chemistry Theory and Industrial Application", Reinhold Publishing Corporation, New York 1962, S. 240, nachzulesen. Von den zur Zeit bekannten Bindemitteln besitzen perfluorierte Polymere wie beispielsweise Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) und Polyhexafluorpropylen die höchste Hydrophobität und chemische Beständigkeit und werden deshalb vorgezogen. "Teflon 30", ist eine warenzeichenrechtlich geschützte Bezeichnung einer im Handel erhältlichen wässrigen Emulsion von Polytetraf luoräthylen, die ein Netzmittel enthält und sich als Bindemittel für die erfindungsgemäße Elektrode eignet. Das Gewichtsverhältnis eines derartigen Bindemittels zum Gesamtgewicht der gasadsorbierenden Mischung ohne den Stromableiter kann zwischen 5 - 50 Gew.% liegen, wobei der bevorzugte Bereich bei 10-30 Gew.% liegt.

Ein allgemeines Beispiel der Herstellung einer in den Fig.l und 2 gezeigten Brennstoffzellenelektrodenanode, soll im folgenden beschrieben werden:

Zuerst wird mit Hilfe eines Fällungsverfahrens ein Cr/Wo-Oxid in sehr fein dispergierter Form hergestellt. Das Chromhydroxid wird aus einer Lösung seines Chlorids mit Amoniumhydroxid ausgefällt. Dieser Niederschlag wird mit Wolframsäure, H₀WO. naß-

vermischt und weist eine Oberfläche von etwa 12 cm pro Gramm auf.

Die Masse wird an der Luft bei 150°C getrocknet und 4 Stunden lang bei 600 bis 800°C im Wasserstoffstrom reduziert. Nach Abkühlung in Argon ist die Substanz gebrauchsfertig.

Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektrodenanode, wie sie in den Fig.l und 2 der Zeichnung gezeigt ist, soll im folgenden beschrieben werden:

Eine wässrige Suspension, die einen Gehalt von 59,6 Gew.% PTFÄ aufweist, wird mit 7 Volumina Wasser verdünnt. Als Gußfläche auf . der das am Ende gewünschte Elektrodenmuster aufgetragen ist, wird eine Aluminiumfolie verwendet. Die Aluminiumfolie wird auf eine 120 bis 150°C heiße Platte aufgebracht, um das Verdampfen

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-lO-des Wassers beim Aufsprühen der Polytetrafluoräthylenemulsion unter Anwendung einer Luftbürste zu erleichtern. Die gewünschte Menge Niederschlag pro Flächeneinheit wird auf der Oberfläche mit einer Geschwindigkeit gleichmäßig verteilt, daß sich keine nassen Stellen bilden, die fliessen können. Nachdem die gewünschte Menge der Emulsion auf der Gußfläche aufgetragen wurde, wird diese auf 350 C erhitzt, um das Emulgierungsmittel zu verflüchtigen und die Polytetrafluoräthylenteilchen zu einem ko- . härenten Film zu sintern. Anschließend wird eine Mischung des ^ Chrom-Wolframoxides und eines Edelmetall - oder Legierungspulvers und der PTFÄ-emulsion hergestellt und mit ausreichend Wasser verdünnt um eine dünne Aufschlämmung zu erhalten, die dann leicht über dem PTFÄ'-Film auf der Gußfläche aufgesprüht werden kann, um die vorgeschriebene Fläche unter Bildung des gewünschten Elektrodenmusters zu zeigen. Wenn eine gleichmäßige Beschichtung erreicht ist, wird das Wasser auf einer heißen Platte langsam abgedampft, deren Temperatur langsam auf einen Endwert von 250 35O°C erhöht wird, um den Emulgator abzutreiben.

Zum Einbau des Stromableiters in die Elektrode wird mit Hilfe eines ähnlichen Verfahrens ein zweites PTFÄ-Cr/Wo-oxid-Edelmetall- oder Legierungspulvergemisch auf einer anderen Gußfläche ohne einen darunter liegenden Polytetrafluoräthylenfilm hergestellt. Der Stromableiter, ein 45-Maschen Platingitter, wird auf die gewünschte Form zugeschnitten, und auf einer der beiden Gußflächen über das Elektrodenmuster gelegt und anschließend die andere Gußfläche auf den Stromableiter aufgesetzt. Diese Anordnung wird zwischen zwei Pressplatten gelegt, und 10 Min. lang bei 350 C

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und einem Druck von 150 kg/cm (2000 lbs./sq.inch), der Elektro-

<=> denflache gepresst. Im Anschluß an das Pressen werden die Gußoo flächen aus Aluminiumfoj.ien in 20%ger wässriger Natriumhydroxid-Q lösung von den Elektroden abgelöst und die Elektrodenkörper mit ^ Wasser abgespült und getrocknet. Durch diese Arbeitsweise werden Ni Elektroden erhalten, in denen der Stromableiter in das PTFÄ/Chrom/ ^ Wolframoxid/Edelmetall oder Legierungsgemisch eingesintert und die Elektrode auf einer Seite mit einem reinen PTFÄ-Film beschichtet ist, der in der Zelle gegenüber dem gasförmigen Brennstoff ange-

- Ii ■■»

bracht wird. Es werden mehrere dieser Elektroden hergestellt, Eirie beispielhafte Anwendung der Qben beschriebjemen Elektroden besteht in der Verwendung der Elektroden als Anoden in Brennest off zellen, wobei Elektroden aus Plätinmohr, die mit Polytetrafluoräthylen gebunden sind, als Kathoden Verwendung finden. Die Kathoden wurden auf die gleiche Weise wie die Anoden hergestellt, mit der Abänderung, daß keine Oxide eingebaut wurden. iDie Zellen: wurden so betrieben, daß die Kathoden mit Sauerstoffgas und die Anoden durch CO-haitigem Brennstoff gespeist wurden. Die Oberflächen des hydrophoben Films der Anoden und der Kathoden lagen auf der Seite des Brennstoff- bzw. SauerstoffStroms, Als Elektrolyt wurde eine 5η Schwefelsäurelösung verwendet. Die Betriebstemperatur der Zellen lag bei 85⁰C. Alle Zellen arbeiteten mit dem eo-haltigen Brennstoff in zufriedenstellender Weise. Ihre Arbeitsweise wird weiter unten in Zusammenhang mit den Fig. der Zeichnung näher erläutert werden.

Es folgen einige Beispiele für Brennstoffzellenelektroden und mit erfindungsgemäßen Elektroden arbeitenden Brennstoffzellen:

Beispiele 1-6

Es wurden 6 Brennstoffzellenelektroden entsprechend den Fig. 1 und 2 der Zeichnung hergestellt. Eine Brennstoffzellenelektrode wurde nur aus Platin, das durch PTF Ä gebunden war, hergestellt.

Jede dieser in Tabelle I aufgeführten Elektroden enthielt 34 mg

ο
Platin/ pro cm und 6,8 mg Chrom/Wolfram/Oxid, die in einem

Mol-verhältnis von y Mol Cr_o0_Q zu einem Mol WO vorlagen. Der

η ^x 2

Gehalt des Polytetrafluoräthylen-windemittels betrug 3 mg/cm .

Einzelheiten der Oxidzüsammensetzung dieser 6 Elektroden werden in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

Beispiel Mole-Chromoxid

pro Mol/Wolfra in dem Oxidzusatz

No. pro Mol/Wolframoxid, WO

1 kein Oxidzusatz

2 0.92

3 0.33

4 0.29

5 0.15

6 0.10

Jede der in den Beispielen 1 - 6 in der obenstehenden Tabelle I aufgeführten Elektroden, wurde entsprechend der oben angegebenen Vorschrift zur Elektrodenherstellung erhalten und wies auf der Gasseite einen hydrophoben Film aus Polytetrafluoräthylen von 1.6 mg/cm auf. Die Elektrode des Beispiels 1 enthielt kein Oxid.

Beispiele 7-12

Jede der Elektroden der Beispiele 1-6 wurde in einer Brennstoffzelle mit einem Elektrolyten aus 5 η H₃SO₄ und einer Platinkathode, die mit Polytetrafluoräthylen an einem auf dieselbe Weise wie die Elektrode des Beispiels 1 hergestellten Stromableiter gebunden war, als Anode verwendet. Jede Kathode wies eine Beladung mit Platin von 34 mg/cm² auf. Auf die Kathode und die Anode wurde ein hydrophober Film aus PTFÄ aufgetragen und die Anode mit einem Brennstoffgas aus 78% H₂, 2% CO, 20% CO₂ und 0,25% CH₄ gespeist. Die Kathode wurde mit Sauerstoff gespeist. Die Betriebstemperatur der Zelle lag bei 85°C.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Elektroden, wie sie in den Beispielen 2 - 6 aufgeführt sind, werden mit der ausschließlich platinhaltigen Elektrode des Beispiels 1 verglichen. Dieser Ver-

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-gleich wird in Fig.3 der Zeichnung gezeigt, in der die Strom-

dichte in mA/cm gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurven stellen die Polarisation der Anode als Funktion der Stromdichte dar. Die niedrigeren Werte bedeuten deshalb eine bessere Leistung und führen zu höheren Voltzahlen zwischen den Kontakten vollständiger Brennstoffzellen. Die Kurven A,B,C,D,E und F zeigen die Leistung der oben beschriebenen sechs Brennstoffzellen unter Verwendung der Elektroden 1, 2, 3, 4, 5 und 6 der Beispiele 1 bis 6 als Anode. Fig. 3 zeigt deutlich die bessere Leistung der erfindungsgemäßen Anodenelektroden gegenüber den Anoden die nur Platin enthalten.

Beispielel3 - 15

Eine Brennstoffzellenelektrode wurde entsprechend den Fig. 1 und 2 der Zeichnung nach den Beispielen 1 bis 6 hergestellt. Für die Elektrode wurde ein Pulver einer Edelmetallegierung aus Platin/ Ruthenium verwendet, gegenüber ausschließlich Platin in den Beispielen 1-6, Die katalytischen und gasadsorbierenden Stoffe

ο
in der Elektrode enthielten 34 mg/cm Platin/Ruthenium, in denen

2
29 Gew.% Ruthenium und 6,8 mg/cm Chrom/Wolframoxid mit einer Zusammensetzung von 0,1 Cr_o0„ WO vorlagen. Der Gehalt des PoIy-

Δ ö X ρ

tetrafluoräthylenbindemittels betrug 3 mg/cm . Die Elektroden wurden auf die in den Beispielen 1 bis 6 beschriebene Weise ausschließlich aus Platin hergestellt, das mit Polytetrafluorethylen verbunden war,

Beispiele 16 - 17

Eine Elektrode, die Platinmohr enthielt und die Elektrode, die die Platin-Ruthenium-Legierung und das Chrom/Wolframoxid der Beispiele 13-15 enthielt, wurden jeweils als Anode in einer Brennstoffzelle verwendet, die als Elektrolyten 5 η H₃SO₄ und eine Kathode aus Platin aufwies, das in der in den Beispielen 13 - 15 für die Anode beschriebenen Weise mit Hilfe von Polytetrafluoräthylen auf einen Stromableiter aufgebracht war. Jede Kathode wies.eine Beladung mit Platin von 34 mg/cm² auf. 9098 30/ 122 A

Auf der Gasseite jeder Anode und jeder-Kathode würde ein

2
phober Film aus 1,6 mg/cm Polytetrafluoräthylen aufgebracht. Die Kathode wurde mit sauerstoff gas und die Anode mit einem Brfe'nn*·' stoff der Zusammensetzung 78% H₀, 2% CO, 20% C0„ und o,25% CH ο·■

dt r\

gespeist. Die Betriebstemperatur der' Zelle lag bei 24 C. - ^νΓ

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Elektrode wurde mit"der oben aufgeführten Elektrode verglichen, die nur Platin enthielt. Dieser Vergleich ist in Fig.4 der Zeichnung in der die Stromdichte in mA/em gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurve A zeigt die Leistung der Brennstoffzelle mit der ausschließlich platinmetallhaltigen Anode, während die Kurve C die bessere Leistung der Brennstoffzelle mit der erfiridüngsgemäßen Anode zeigt, Der geringere Wert stellt die bessere Leistung dar.

Beispiele 18 - 19

Eine Elektrode, die Platinmohr enthielt, und die gleiche Elektrode, die eine Platin-Ruthenium-Legierung und das Chrom-Wolframoxid der Beispiele 13 - 15 enthielt, wurden jede als Anode in einer Brennstoffzelle eingesetzt, die einen Elektrolyten aus 5 η H₂SO. und eine Kathode aufwies, die auf die in den Beispielen 13 - 15 für die Anode beschriebene Weise mit Polytetrafluoräthylen auf einen Stromableiter aufgebracht war. Jede Kathode zeigte eine Be-

2
ladung mit Platin von 34 mg/cm . Auf der Gasseite jeder Anode und Kathode war ein hydrophober Film aus Polytetrafluoräthylen aufgetragen. Die Kathode wurde mit Sauerstoffgas und die Anode mit einen Gas der Zusammensetzung 78% H₀, 2% CO, 20% CO₀ und 0,25% CH. ge-

δ & _o ι

speiet. Die Betriebstemperatur der Zelle lag bei 85 C.

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Die Wirkung der oben geschilderten erfindungsgemäßen Elektrode wurde mit der Wirkung der ausschließlich das Platin enthaltenden Elektrode verglichen. Dieser Vergleich wird in Fig.4 der Zeichnung

gezeigt, worin die Stromdichte in X mA/cm , gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurve B zeigt die Leistung der Brennstoffzelle mit der Anode, die nur Platinmetall enthält, während die Kurve D die bessere Leistung der Brennstoffzelle mit der erfindungsgemäßen Anode zeigt. Der geringere Wert stellt die bessere Leistung dar.

Bei Verwendung von Kohlenstoff und Bor als Trägermaterial kann das Verhältnis eines derartigen Bindemittels zu dem Gesamtgewicht der Elektrode ausschließlich des Stromableiters und des benetzenden Films bei etwa 4 bis 25 Gew.% liegen. Bei Verwendung von Kohlenstoff wird das Verhältnis eines derartigen Bindemittels auf die oben beschriebene Weise berechnet und beträgt etwa 15 bis 30 Gew.%. Die Menge des Bindemittels schwankt innerhalb und außerhalb des oben angegebenen Bereiches in Abhängigkeit von den Trägermaterialien und den Herstellungsverfahren.

Es folgt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzellenelektroden-Anode, wie sie in den Fig.l und 2 der Zeichnung gezeigt ist. Zur Herstellung des Chrom-Wolframoxides in fein dispergierter Verteilung wird ein Fällungsverfahren angewendet. Das Chromoxid wird aus einer Lösung seines Chlorids mit Ammoniumhydroxid ausgefällt. Dieser Niederschlag wird mit Wolfram-

WO 2

säure H2 4 naß vermischt, die eine Oberfläche von etwa 12/cm pro Gramm aufweist. Nach dem Trocknen an der Luft bei 150°C wird die Masse 4 Std.lang im Wasserstoffstrom bei 600 bis 800°C reduziert. Es können auch andere reduzierende Gasgemische wie z.B. CO, Wasserstoffdampf und CO/COg verwendet werden. Nach Abkühlung in Argon ist das Material gebrauchsfertig .

Ein Edelmetall oder eine Edelmetallegierung wird auf einem Träger aus Kohlenstoff und Bor dispergiert. Beispielsweise wurde eine Lösung aus einem Platin "P" -Salz, P+(NH₃)₂(NOg)₂ in sal-

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-petriger Säure und Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde hinzugegeben und mit Kohlenstoff und Bor oder Kohlenstoffpulver unter Bildung einer Paste vermischt, die anschließend eine Stunde lang auf einer heißen Platte bei 150°C getrocknet wurde. Zusätzlich wurde ebenfalls eine weitere Stunde die Paste bei 150°C in einem Ofen erhitzt und getrocknet. Das erhaltene Pulver besteht aus Kohlenstoff und Bor oder aus Kohlenstoff mit darauf dispergiertem Platin. Auf die gleiche Weise wird eine Legierung eines Edelmetalls, wie beispielsweise Platin-Ruthenium auf einem Kohlenstoff und Bor- oder Kohlenstoffträger aufgebracht.

Ein geeignetes Rutheniumsalz, wie beispielsweise Rutheniumnitrat, wird der oben beschriebenen Lösung hinzugefügt. Vorzugsweise finden keine halogenhaltigen Salze Anwendung.

In einer Schale wird ein Anstrich aus einer wässrigen Suspension von Polytetrafluoräthylen und einer Mischung aus Cr/Wo-oxid und

einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung, die auf einem Kohlenstoff und Borträger oder einem Kohlenstoffträger dispergiert ist, hergestellt. Dieser Anstrich wird anschließend mit einer Bürste auf einen sauberen 45-Maschen Platingitter restlos aufgeg| tragen. Nach jedem Auftrag auf dem Platinschirm wird der Überzug bei 225°C über einer heißen Platte gehärtet und die Elektrode anschließend abgekühlt, ehe der nächste Überzug aufgetragen wird. Nach Auftragung des letzten Überzugs wird gehärtet, gekühlt, eine weitere halbe Stunde über der heißen Platte gehärtet und anschließend ein PTFX-FiIm auf einer Oberfläche aufgesprüht. Die Elektrode wird anschließend zur Sinterung des Polytetrafluoräthylens und zur weiteren Zersetzung des Platin "P" -Salzes bei 350°C weitere 10 Min.lang behandelt. Es wurden eine Anzahl dieser Elektroden hergestellt.

Eine beispielhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Elektroden besteht in der Verwendung dieser Elektroden als Anoden in Brenn-

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-Stoffzellen, die als Kathode eine Elektrode aus mit PTFÄ gebundenem Platinmohr aufwies. Die Kathode wurde auf folgende Weise hergestellt: Eine 59,6 Gew.% polytetrafluoräthylenhaltige, wässrige Suspension wurde mit 7 Volumina Wasser verdünnt. Als Gußfläche, auf der das gewünschte Elektrodenmuster aufgetragen war, fand eine Aluminiumfolie Verwendung. Die Aluminiumfolie wurde auf eine 120 - 150°C heiße Platte aufgebracht, um die Verdampfung des Wassers zu erleichtern, wenn die Emulsion unter Verwendung einer Luftbürste aufgetragen wird. Die gewünschte Menge pro Flächeneinheit wird mit einer Geschwindigkeit auf die Oberfläche gleichmäßig verteilt, daß sich keine nassen Stellen bilden, die sich ansammeln und verlaufen können. Nach Aufsprühung der gewünschten Menge der Emulsion auf die Gußfläche, wird diese bei 350 C erhitzt, um das Emulgierungsmittel zu verflüchtigen und die Polytetraf luoräthylenteilchen in den kohärenten Film einzusintern. Anschließend wird eine Mischung aus Platinmohr und Polytetrafluoräthylenemulsion hergestellt und mit soviel Wasser verdünnt, um eine verdünnte Aufschlämmung zu erhalten, die leicht auf den Polytetrafluoräthylenfilm auf der Gußoberfläche aufgetragen werden kann, um die vorgeschriebene Fläche unter Markierung des gewünschten Elektrodenmusters zu ergeben. Sobald ein gleichmäßiger Überzug erreicht ist, wird das Wasser langsam auf einer heißen Platte aus der Emulsion abgedampft, deren Temperatur langsam auf einen Endwert ι
treiben.

Endwert auf 250 bis 35O°C erhöht wird, um den Emulgator abzu-

Um den Stromableiter in die Elektrode einzubauen, wird ähnlich vorgegangen, um ein zweites PTFÄ-Platinmohr direkt auf einer anderen Gußfläche ohne darunterliegendem Polytetrafluoräthylenfilm zu erhalten. Der Stromableiter, ein 45-Maschen Platingitter, wird auf die gewünschte Form zugeschnitten und auf einer der zwei Gußflächen über dem Elektrodenmuster angebracht und anschließend die andere Gußfläche auf den Stromableiter aufgesetzt. Diese Anordnung wird 10 Min.lang bei 35O°C und unter Anwendung eines Druckes von etwa 150 kg/cm (2000 lbs./sq.inch) der Elektrodenfläche gepresst.

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Nach dem Pressen werden die Gußflächen aus Aluminiumfolien in 20% wässrigem Natriumhydroxid von den Elektroden abgelöst und die Elektrodenkörper mit Wasser abgespült und getrocknet. Auf diese Weise werden Kathodenelektroden erhalten, in denen der Stromableiter in das PTFÄ/Platinmohr eingesintert ist und die Elektrode auf einer Seite mit einem reinen Film aus Polytetrafluoräthylen beschichtet ist, der mit dem Gesicht zum gasförmigen Brennstoff in die Zelle eingebracht wird. Die Elektrode hat eine

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Beladung mit Platin von 37 mg/cm .

Die Zelle wurde auf die Weise betrieben, daß die Kathode mit Sauerstoff und die Anode mit CO-haltigem Brennstoff gespeist wurde. Die Oberflächen des hydrophoben Films der Anode und der Kathode lagen an der Brennstoff- bzw. Sauerstoffseite. Als Elektrolyt wurde eine 5 η Schwefelsäurelösung verwendet und die Zelle bei einer Temperatur von 85 C betrieben. Diese Zelle arbeitete mit dem CO-haltigen Brennstoff auf zufriedenstellende Weise. Ihre Arbeitsweise wird weiter unten in Zusammenhang mit den Fig. der Zeichnungen näher beschrieben werden.

Es folgen Beispiele von Brennstoffzellenelektroden und Brennstoffzellen, die solche erfindungsgemäß erhaltenen Elektroden verwenden.

Beispiele 20 bis 26

Die nähere Zusammensetzung von 7 Brennstoffzellenelektroden werden unten in Tabelle II aufgeführt. Beispiel 1 wurde entsprechend der obenstehenden Beschreibung der ausschließlich einen Katalysator aus Platinmohr enthaltenden Kathode hergestellt. Die Beispiele 21, 23, 25 und 26 enthalten das Edelmetall auf einem Träger dispergiert. In diesen Beispielen ist das jeweilige Trägermetall eine Mischung aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid. Die Beispiele 21 bis 22 wurden entsprechend den Fig. 1 und 2 der Zeichnung hergestellt. Die Beispiele 23 bis 26 wurden nach dem erfindungsgemäßen, oben geschilderten Verfahren erhalten und werden in den Fig. i und 2 der Zeichnung

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gezeigt. Jede der Elektroden wies bei Verwendung in einer

Brennstoffzelle auf der Gasseite einen Polytetrafluoräthylen-

2
Film von 1,6 mg/cm , der Oberfläche auf.

	Tabelle	-	5	II	Form d. Edel	Gesamtgewicht
Beispiel	Gew. d. Edelmetalls		metalls	d. Edelmet,
No.	mg/cm	2,8		u.d. Trägers
				mg/cm
			Platinmohr	34
20	34	2,8	28,7 Gew.% Pt	OO V 1/
21	5		auf Träger ^ '
			25 Gew.% auf	26 ⁽²⁾
22	5	Gew. des Oxides	Graphit
		mg/cm²	28,7 Gew.% Pt	17
23	5		aui Träger ^ '
		25 Gew.% auf	20
24	__	Graphit
	—	16,7 Gew.%	17
25		(Pt-30% Ru) auf
	17 0.	Träger * '
	16,7 Gew.%	17
26	(Pt-30% Ru) auf
	Träger
	Form des Oxides	Gew. des
Beispiel		PTFX Binde
No.		mittels mg/
		cm
		3
20	--	5
21	—	5
22	1 Cr O₃. WO_x	5
23

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24 20 0.1 Cr₂O₃. WO_x 5

25 17 0.1 Cr₂O₃. WO_x 5

26 17 ^Cr2°3· ^WOx ⁵

Enthält nicht aktivierten Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor

2
und Zusätze von Borcarbid bis zu 6 mg/cm , um die Masse des Elektrodenkörpers zu verstärken.

Enthält Zusätze von nicht aktiviertem Graphit bis zu 6 mg/cm, um die Masse des Elektrodenkörpers zu erhöhen.

In den Beispielen 2,4,6 und 7 bestanden die Träger aus Chrom-Wolframoxid und einer Mischung aus Kohlenstoff, mit darin
gelöstem Bor und Borcarbid.

Beispiele 27 bis 31

Jede der Elektroden der Beispiele 20 bis 24 wurde als Anode in einer Brennstoffzelle eingesetzt, die einen Elektrolyten aus 5 η H₂SO und eine Platinkathode aufwies, die auf dieselbe Weise wie die Elektrode des Beispiels 20 mit Polytetrafluoräthylen auf einen Stromableiter aufgebracht war. Jede

Kathode wies eine Beladung mit Platin von 34 mg/cm auf.

Auf der Gasseite jeder Kathode und jeder Anode wurde ein

2
hydrophober Film aus 1,6 mg Polytetrafluoräthylen pro cm

aufgebracht und die Anode mit einem Brennstoffgas einer Zusammensetzung von 78% H2, 2,0% CO, 20% CO₂ und 0,25%CH₄ gespeist. Der Kathode wurde Sauerstoff zugeführt. Die Betriebstemperatur der Zelle betrug 85°C.

Die Wirkung der in den Beispielen 23 und 24 gezeigten Elektroden werden mit den ausschließlich das Platin enthaltenden Elektroden des Beispiels 20 und mit den Elektroden der Beispiele 21 und 22 verglichen, die kein Oxid enthalten.

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Dieser Vergleich wird in Fig.5 der Zeichnung gezeigt, worin die Stromdichte in mA/cm gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurven stellen die Polarisation der Anode als Funktion der Stromdichte dar. Die niederen Werte stellen deshalb die bessere Leistung dar und führen zu höheren Voltzahlen zwischen den Kontakten der Brennstoffzellen. Die Kurven 1 bis 5 zeigen die Leistung der obenbeschriebenen fünf Brennstoffzellen, die die Elektroden 1 bis 5 der Beispiele 20 - 24 verwenden.

Fig.5 zeigt deutlich die bessere Leistung der erfindungsgemäßen Elektroden, als Anoden gegenüber der Leistung der ausschließlich Platin oder ein Trägermaterial ohne Chrom-Wolframzusatz enthaltenden Anoden.

Beispiele 32 bis 34

Jede der Elektroden der Beispiele 20, 25 und 26 wurde in einer Brennstoffzelle als Anode verwendet, die einen Elektrolyten aus 5 η H₃SO₄ und eine Platinkathode aufwies, die auf dieselbe Weise wie die Elektrode des Beispiels 20 mit Hilfe von Polytetrafluoräthylen auf einem Stromableiter befestigt war. Jede

2 Kathode hatte eine Beladung mit Platin von 34 mg/cm . Auf die Gasseite jeder Kathode und jeder Anode wurde ein hydrophober Film

2 von 1,6 mg Polytetrafluoräthylen pro cm aufgebracht und die Anode mit einem Brennstoffgas der Zusammensetzung 78% H„, 2,0% CO, 20% COo und 0,25% CH. gespeist. Der Kathode wurde Sauerstoff zuge-

^Δ ⁴ ο

führt. Die Betriebstemperatur der Zelle lag bei 85 C. Die Wirkung der in den Beispielen 25 und 26 aufgeführten Elektroden, werden mit der ausschließlich das Platin enthaltenden in Beispiel 20 aufgeführten Elektrode verglichen. Diesen Vergleich zeigt

2 Fig.6 der Zeichnung worin die Stromdichte in mA/cm gegen die Bezugsanode in Volt aufgetragen ist. Die Kurven stellen die Polarisation der Anode als Funktion der Stromdichte dar. Die niedrigeren Werte bedeuten deshalb eine bessere Leistung und führen zu höheren Voltzahlen zwischen den Klemmen einer Brennstoffzelle. 90.98 30/ 1 2 2U

Die Kurven 1, 6 und 7 zeigen die Leistung der oben beschriebenen drei Brennstoffzellen , die als Anode die Elektroden 1, 6 bzw. 7 der Beispiele 20, 25 und 26 verwendeten. Fig.6 zeigt deutlich die bessere Leistung der ausschließlich das Platin enthaltenden Anode.

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Claims

Ansprüche

1.) Elektrode aus katalytischen und gasadsorbierenden Stoffen, einem Stromableiter und einem Bindemittel, das diese Stoffe miteinander und mit dem Stromableiter elektronenleitend verbindet, gekennzeichnet durch ein Gemisch dieser Stoffe aus einem Chrom-Wolfram-Oxid und einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung.

2.) Elektrode nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch auf einem Träger dispergiert ist.

3.) Elektrode nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch g e k e nnzeichnet, daß das Edelmetall oder die Edelmetallegierung Platin oder eine Platin -Ruthenium - Legierung ist.

4.) Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 3., dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Polytetrafluoräthylen ist.

5.) Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennze ichnet, daß der Träger aus Kohlenstoff oder aus einem Gemisch aus Kohlenstoff mit darin gelöstem Bor und Borcarbid besteht.

6.) Brennstoffzelle bestehend aus einer Elektrode als Kathode, einer Versorgungsvorrichtüng der Kathodenelektrode mit einem Oxidator, einem sauren Elektrolyten, einem kohlenmonoxidhaltigen Brennstoff, einer Anodenelektrode aus katalytisch und gasadsorbierenden Stoffen, einem Stromableiter und einem diese Stoffe miteinander und an den Stromableiter elektronenleitend verbindenden Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Elektroden eine Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 5 ist.

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