DE69901319T2

DE69901319T2 - Katalysator für Gasdiffusionselektrode

Info

Publication number: DE69901319T2
Application number: DE69901319T
Authority: DE
Inventors: Robert J. Allen; Daniel Czerwiec; James R. Giallombardo; Khaleda Skaikh
Original assignee: De Nora Elettrodi SpA
Current assignee: De Nora Elettrodi SpA
Priority date: 1998-01-26
Filing date: 1999-01-25
Publication date: 2002-12-05
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: CA2259836A1; PL191072B1; DE69901319D1; US5958197A; HU9900190D0; ES2177146T3; JPH11315390A; CN1154752C; BR9900307A; CA2259836C; BR9900307B1; HUP9900190A2; PL331057A1; JP4280346B2; EP0931857A1; CN1231349A; EP0931857B1; HUP9900190A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Neue Katalysatoren auf der Basis von Rhodium für Gasdiffusionselektroden, die in hochkorrosiven Umgebungen arbeiten, mit unerwarteten und wünschenswerten Eigenschaften und Verwendung derartiger Katalysatoren für Gasdiffusionselektroden als durch Sauerstoff depotarisierte Kathoden zur Elektrolyse von wässrigen Salzsäurelösungen.

STAND DER TECHNIK

Eine Gasdiffusionselektrode (GDE) verbraucht Gas oder wird durch Gaszufuhr depolarisiert, während sie einen direkten elektronischen Transfer zwischen der festen und der gasförmigen Phase ermöglicht. Zusammen mit dem Elektrolyt stellt die GDE einen Pfad für ionischen Transfer bereit, der genau so kritisch ist. GDEs bestehen typischerweise aus einem leitfähigen Träger, wie einem Metallgitter, einem Kohlenstofftuch oder Kohlenstoffpapier, wobei ein solcher Träger häufig als Netz bezeichnet wird. Das Netz wird zunächst mit hdydrophoben, feuchtigkeitsundurchlässigen Schichten überzogen und anschließend wird üblicherweise auf einer Seite eine katalytische Beschichtung angebracht. Während die katalytische Beschichtung aus sehr feinen Partikeln eines Edelmetalls gemischt mit einem Bindematerial bestehen kann, werden häufig Verfahren verwendet, die dem von Petrow et al. im US-Patent Nr. 4,082,699 entsprechen, welches die Verwendung von feinverteilten Kohlenstoffpartikeln, wie beispielsweise Ruß, als Substrat für kleine (einige 10 Ångström) Partikel des Edelmetalls lehrt. Unter der Bezeichnung "geträgerter" Katalysator hat diese Methodik überlegene Leistungen und Nutzen des Katalysators in elektrochemischen Anwendungen gezeigt.
Häufig werden GDEs als Schlüsselkomponenten in Brennstoffzellen bezeichnet, wobei die Anode typischerweise mit Wasserstoff depolarisiert wird, während die Kathode mit Sauerstoff oder Luft depolarisiert wird. Die entstehenden Produkte sind Energie in Form von Elektrizität, etwas Wärme und Wasser. Es wurde aber bereits festgestellt, dass die energieerzeugende Eigenschaft einer Brennstoffzelle an industrielle elektrochemische Prozesse angepasst werden kann, wodurch Energie eingespart und folglich Betriebskosten verringert werden. GDEs können auch die Herstellung eines Produktes direkt aus gasförmigen Ausgangsmaterialien ermöglichen. Beispielsweise beschreiben Foller et al. (The Fifths International Forum on Elektrolysis in the Chemical Industry, November 10-14, 1991, sponsored by the Elektrosynthesis Co., Inc.) die Verwendung einer GDE zur Herstellung von 5 Gew.-% Wasserstoffperoxyd in Natronlauge. In diesen Fall ist Sauerstoff das Ausgangsmaterial und ein spezieller Ruß ohne Edelmetall dient als Katalysator.
Eine typische Chloralkali-Zelle verwendet zwei feste Elektroden zur Erzeugung von Natriumhydroxid und Chlorgas. In diesem Fall verbrauchen sowohl die Anode als auch die Kathode Energie zur Freisetzung von Gas, nämlich Chlorgas beziehungsweise Wasserstoffgas. Die typische Chloralkali-Kathode kann durch eine durch Sauerstoff depolarisierte Kathode ersetzt werden, wie dies durch Miles et a.l im US-Patent 4,578,159 und andere gezeigt wurde. Eine auf diese Weise betriebene Zelle spart etwa 1 Volt. Es ist seit langem anerkannt, dass für diesen speziellen Anwendungsfall ein Silberkatalysator im Hinblick auf die Erzeugung von sinnvollen Stromdichten und hinsichtlich der Langzeitstabilität am wirksamsten ist.
Wässrige Salzsäure (HCl) ist ein häufiges chemisches Nebenprodukt und hochwertiges Chlorgas (Cl&sub2;) kann durch Oxidation von HCl-Lösungen gewonnen werden, so dass das Chlorgas als ein Ausgangsmaterial in die Chemieanlage zurückgeführt werden kann. Elektrolyse wird durch den beträchtlich verringerten Energieverbrauch besonders attraktiv, wenn die herkömmliche Wasserstoff freisetzende Kathode durch eine Sauerstoff verbrauchende Gasdiffusionselektrode ersetzt wird. Die Fähigkeit der Gasdiffusionselektrode in diesem und den vorausgegangenen Beispielen erfolgreich zu arbeiten hängt tatsächlich ab von: 1) der Art und Wirksamkeit des Katalysators und 2) der Struktur der Gasdiffusionselektrode. Die größte Beschränkung bei der Realisierung des HCl/Cl&sub2;- Wiedergewinnungsprozesses, liegt in der Bereitstellung eines kathodischen Katalysators, der in der Lage ist, Sauerstoff bei einer akzeptablen Stromdichte zu reduzieren, während der Katalysator auch in einer stark oxidierenden und korrosiven HCl/Cl&sub2;-Umgebung stabil bleibt. Während Platin im Allgemeinen als der beste sauerstoffreduzierende Katalysator betrachtet wird, führt die kombinierte komplexierende Wirkung von Salzsäure und gelöstem Chlorgas das Platinmetall in ein lösliches Salz über, das ausgelöst wird, so dass dieses Material für eine Verwendung in Gasdiffusionselektroden ungeeignet ist.
Andere Metalle der Platingruppe erleiden offenbar ein ähnliches Schicksal. Wie in Pourbaix's Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions gezeigt, löst sich beispielsweise fein verteiltes Rhodiummetall in konzentrierter Schwefelsäure, Aqua regia und oxigenierter Salzsäure. Entsprechend löst sich hydratisiertes Rhodiumoxid Rh&sub2;O&sub3;o&sub5;H&sub2;O leicht in HCl und anderen Säuren. Allerdings ist wasserfreies Rhodiumoxid in Säuren stabil, obwohl keine Angaben bezüglich hochoxidierenden HCl/Cl&sub2;-Gemischen bekannt sind.

AUFGABEN DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, neue Gasdiffusionselektroden mit neuen Rhodium/Rhodiumoxid-Katalysatoren bereitzustellen, die wünschenswerte und unerwartete elektrokatalytische Eigenschaften besitzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen elektrolytischen Zelle, welche eine erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode enthält, und die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Elektrolyse von Salzsäure zu Chlorgas.
Diese und andere Aufgabe und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung deutlich werden.

DIE ERFINDUNG

Diese Aufgaben werden gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche 1, 9, 11, 12, 13 und 18.
Die neuen erfindungsgemäßen elektrochemischen Elektroden umfassen ein Netz, das auf wenigstens einer Seite mit einer Beschichtung eines Rhodium/Rhodiumoxid- Katalysators versehen ist. Der Elektrodenkatalysator kann allein mit einem Bindemittel verwendet werden, vermengt mit einem leitfähigen Träger und einem Bindemittel oder geträgert auf einem leitfähigen Träger und kombiniert mit einem Bindemittel. Das Bindemittel kann hydrophob oder hydrophil sein.
Beispiele von Trägern mit großer Oberfläche umfassen Graphit, verschiedenste Formen von Kohlenstoff oder andere fein verteilte Träger, wobei aber Ruß bevorzugt ist.
Die Elektroden eignen sich als Gasdiffusionselektroden mit einer einfachen Struktur zur leichten Herstellung. Die Elektroden zeigen Zellspannungen, Stromdichten und Lebensdauern, die bislang unter normalen Betriebsbedingungen nicht erreichbar waren.
Die Elektroden können einfach durch Ausfällen von hydratisiertem Rhodiumoxid, das heißt Rhodiumhydroxid (Rh(OH&sub3;) oder hydratisiertem Sesquioxid (Rh&sub2;O&sub3;oxH&sub2;O) aus wässrigen Lösungen eines wasserlöslichen Rhodiumsalzes durch Einstellung eines alkalischen pH durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise verdünnter Ammoniumhydroxidlösung hergestellt werden. Die resultierenden Feststoffe werden beispielsweise durch Filtration, Waschen und Trocknen bei 125ºC gewonnen. Das auf diese Weise hydratisierte Rhodiumhydroxid ist nicht geträgert (nicht erfindungsgemäßer ungeträgerter Katalysator). Wenn aber zu der wässrigen Lösung des wasserlöslichen Rhodiumsalzes eine Suspension eines geeigneten leitfähigen Trägers zugegeben wird, scheidet sich das hydratisierte Rhodiumhydroxid bevorzugt in Form von kleinen Partikeln auf der Oberfläche der leitfähigen Partikel ab (geträgerter Katalysator). Da das hydratisierte Rhodiumhydroxid in Salzsäure löslich ist, wird der Feststoff in einer inerten Atmosphäre bei 550 bis 650ºC, bevorzugt bei 575 bis 625ºC und besonders bevorzugt bei etwa 600ºC zur Bildung einer kristallwasserfreien Form des Katalysators erhitzt. Je nach Größe der Charge kann das Erhitzen mehrere Stunden dauern.
Bei zu niedriger Temperatur wie beispielsweise 300ºC, wird das Wasser nicht vollständig entfernt und der Katalysator ist in Gegenwart von Säuren nicht stabil. Bei zu hoher Temperatur, beispielsweise 725ºC, weist der (nicht erfindungsgemäße) ungeträgerte Katalysator eine hervorragende Säurestabilität auf, ist aber nicht ausreichend leitfähig.
Im Fall des geträgerten Katalysators, wo der Träger aus Kohlenstoffpartikeln besteht, geht man davon aus, dass die Wärmebehandlung zusätzlich zur Entfernung von Kristallwasser eine andere wichtige und unerwartete Wirkung hat, nämlich die Bildung eines gewissen Anteils Rhodiummetall in dem Rhodiumoxidkatalysator auf Grund der reduzierenden Wirkung des Kohlenstoffs selbst, wie dies in Gleichung 1 dargestellt ist:
Rh&sub2;O&sub3;·H&sub2;O + 3C => 2Rhº + 3CO + xH&sub2;O GLEICHUNG 1
Der Nachweis von metallischem Rhodium als Teil des Rhodiumoxidkatalysators wurde durch gravimetrische Analyse und ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) nachgewiesen. Gleichung 1 sagt einen Gewichtsverlust des Metalloxids voraus, der durch die Messungen der Anmelderin bestätigt wurde. Tabelle 1 fasst die ESCA-Ergebnisse auf geträgerten Katalysatoren, in eine GDE eingebaute geträgerte Katalysatoren und von GDE nach Aktivierung und Betrieb in dem Verfahren zusammen. Da die Ergebnisse in den GDE auf Grund der polymeren Beschichtung der Elektrode abgeschwächt sind, wird der Metallpeak vorab durch eine unabhängige Messung in reinem hoch dispersem Rhodiummetall kalibriert. Offensichtlich besteht der wie oben beschrieben hergestellte Katalysator aus einem Gemisch aus Rhodiummetall und Rhodiumoxid. Die Tabelle zeigt auch, dass ein Aktivierungsschritt zur Erhöhung des Rhodiummetallgehalts nützlich sein kann. Die Rolle eines Aktivierungsschritts wird in Beispiel 5 diskutiert. TABELLE 1: ESCA-Anaylse, Rhodium-Peaks
* Vulcan bedeutet hier Vulcan XC-72 aktivierter Kohlenstoff, der Cabot Corp.
Die Metall/Metalloxid-Mischkatalysatoren können auch in anderer Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann das oben beschriebene dehydratisierte, kohlenstoffgeträgerte Metalloxid mehrere Stunden bei Raumtemperatur einer hundertprozentigen Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt werden. Wird diese Behandlung bei höheren Temperaturen als Raumtemperatur durchgeführt, so wird die Probe unter Argon auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Einbau dieses Katalysators in eine Elektrode und die Einwirkung von HCl/Cl&sub2; und Sauerstoff löst anfänglich etwas Rhodiummetall auf, aber mit der Zeit bildet sich ein Oxid, so dass man stabile Zellspannungen erhält. Entsprechend kann der Katalysator vor Einwirkung der korrosiven Elektrolyte als Teil des Herstellungsprozesses der Gasdiffusionselektrode in Luft gesintert werden. Dieser Sinterschritt kann auch als hauptsächliche Quelle des Rhodiumoxids dienen.
Für die Anwendungen, bei denen ein Kohlenstoffträger nicht erwünscht ist, kann ein ungeträgertes Metalloxid mit großer Oberfläche hergestellt werden. Dieser Prozess kann mit einem kohlenstoffgeträgerten hydratisierten Metalloxid beginnen, das wie oben beschrieben hergestellt wurde. Anschließend wird das geträgerte Metalloxid einer kontrollierten Heißluftumgebung zwischen 250-350ºC, bevorzugt aber etwa 300ºC, ausgesetzt, wobei der Sollwert in langsamer Art und Weise erreicht wird. Diese Bedingungen werden zum Wegbrennen des Kohlenstoffträgers gewählt, der nun als Vorlage zur Herstellung von Metalloxidpartikeln mit großer Oberfläche dient, während ein Sintern der Metalloxidpartikel zu größeren Aggregaten vermieden wird. Nachdem der gesamte Kohlenstoff wegoxidiert wurde, erfolgt eine abschließende Hochtemperaturbehandlung, wie sie oben beschrieben wurde, um das gesamte Kristallwasser zu entfernen.
Wie oben erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden (GDE) ein Netz, vorzugsweise Kohlenstofftuch, das auf wenigstens einer Seite der Elektrode mit eine elektrokatalytisch wirksamen Menge des Rhodium/Rhodiumoxid- Katalysators versehen ist. Bevorzugt wird der Katalysator mit einem hydrophoben Bindemittel, wie beispielsweise Teflon®(Polytetrafluorethylen) von DuPont, USA, aufgebracht. Typischerweise sind die Gasdiffusionselektrodenstrukturen vergleichbar mit den kommerziell erhältlichen ELATTM-Strukturen (E-TEK, Inc., Natick, MA, USA). Dort dient ein Kohlenstofftuch als Netz und eine Schicht aus SAB (Shawinigan Acetylene Black) vermischt mit Teflon wird zunächst als feuchtigkeitsundurchlässige Schicht auf jeder Seite des Netzes aufgetragen. Anschließend werden Schichten mit Katalysator auf eine Seite der Anordnung aufgetragen. Nach der letzten Beschichtung kann die Anordnung in Luft bei einer Temperatur gesintert werden, die hoch genug ist, ein Fließen von Teflon zu bewirken, typischerweise 300-350ºC. Diese doppelseitige oder zweiseitige Struktur wurde im Hinblick auf der Herstellung einer Elektrode konstruiert, die sowohl eine gute Gasverteilung als auch einen guten Kontakt mit dem Katalysator ermöglicht und gleichzeitig eine hydrophobe Barriere bereitstellt, die ein Fluten der Elektrode durch irgendeine gegebenenfalls im Betrieb vorhandene Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, verhindert. In dem US-Patent 4,293,396 beschreiben Allen et al. den Aufbau dieses Typs einer Gasdiffusionselektrode genauer.
Es gibt andere auf Kohlenstofftuch basierende Elektrodenstrukturen, die genauso gut wie oder besser als die ELATTM Elektroden arbeiten und einige überraschende Ergebnisse zeigen. Zum einen fand man zufriedenstellende Leistungen bei Elektroden, deren Konstruktion eine flüssigkeitsundurchlässige Schicht auf nur einer Seite des Kohlenstoffnetzes vorsah und bei denen eine Katalysatorschicht auf die flüssigkeitsundurchlässige Schicht aufgebracht wurde. Diese Konstruktion vermeidet die Notwendigkeit einer zusätzlichen flüssigkeitsundurchlässigen Beschichtung auf der "Rückseite", das heißt der Seite der Elektrode, die der Gaszufuhr ausgesetzt ist. Dies wird als einseitige Elektrode oder Elektrode mit einer Seite bezeichnet. Zum zweiten und besonders überraschend hat man festgestellt, dass ein Kohlenstoffnetz, das nur auf der Stirnseite mit dem geträgerten oder gemischten Katalysator ohne eine vorher aufgetragene flüssigkeitsundurchlässige Schicht beschichtet ist, genauso gut oder besser arbeitet als jede der anderen Ausführungsformen. Dies ist deshalb überraschend, weil man erwarten würde, dass eine solche offene Struktur leicht geflutet wird, was den entscheidenden Schritt der Gasdiffusion behindert. Diese letzte Form der Gasdiffusionselektrode wird als "Durchflusselektrode" bezeichnet, um die makroporöse Natur der Elektrode zu betonen. Bei all diesen Elektrodentypen wird eine Steuerung der Leistung und des Verhaltens in korrosiven Umgebungen erreicht durch den Anteil von Teflon oder hydrophobem Bindemittel in der Katalysator enthaltenden Schicht, das Gesamtgewicht von Festkörpern, die auf das Netz aufgetragen werden, den Gewichtsanteil Metall auf dem Kohlenstoffträger (oder Oberfläche bei ungeträgerten Katalysatoren) und typischerweise eine letzte Schicht eines flüssigen Ionomers, das auf die Katalysatorschicht aufgetragen wird (Stirn- oder Rückseite der Gasdiffusionselektrode). Ein bekanntes Ionomer ist Nation®, das von DuPont vertrieben und als Wasser-Alkohol-Lösung erhältlich ist (üblicherweise als "flüssiges Nation" bezeichnet). Solche Lösungen gibt es mit 5-10 Gew.-% Ionomer mit einem Äquivalentgewicht von 1.100 oder weniger. Ein typischer Anteil von Teflon in dem Katalysatorgemisch liegt bei 5-80 Gew.-%, bevorzugt 30-70 Gew.-%. Das Gesamtgewicht der Festkörper hängt vom Elektrodentyp ab, liegt aber im Bereich von 0,5 bis 25 mg/cm², während die Metallbeladung auf dem Träger im Bereich von 5-60 Gew.-% liegt, wobei 20-40 Gew.-% bei einer Beschichtung von 0,1 bis 3 mg/cm² Katalysator bevorzugt ist. Das auf die Stirnseite aufgebrachte Nafionionomer variiert im Bereich von 0,1 bis 2 mg/cm², wobei 0,6-0,8 mg/cm² bevorzugt sind. Fig. 2 zeigt ein Schema, in welchem die verschiedenen Formen der Gasdiffusionselektroden skizziert sind.
Die Bezugsziffern in der Figur bezeichnen die folgenden Gegenstände:
- 15 leitfähiges Netz, beispielsweise Kohlenstofftuch
- 16 flüssigkeitsundurchlässige Schicht. Zwei Schichten sind dargestellt aber nur eine oder mehr als zwei können je nach den durch die erwarteten Betriebsbedingungen bestimmten Erfordernisse verwendet werden.
- 17 Katalysatorschicht. Zwei Schichten sind lediglich als Beispiel dargestellt. Die Anzahl der Schichten wird so gewählt, dass die notwendige Katalysatorbeladung erreicht wird.
Die Zelle mit Gasdiffusionselektroden, die mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas beschickt wird und als Kathoden arbeitet, ist häufig mit einer Membran aufgebaut, welche die Kathoden- von der Anodenkammer trennt. Dies wird hauptsächlich dazu verwendet, einen Verlust an Stromausbeute zu verhindern, wenn das an der Anode gebildete Chlorgas zur Kathode wandert und anstelle der beabsichtigten Sauerstoffreduktion an der Kathode zurück zu Chlorid reduziert wird. Zur Verringerung der Chlorgaswanderung können Ionenaustauschmembranen, beispielsweise Nation® 430, 324, 117, 115 und 112 der Firma DuPont, Wilmington, USA, verwendet werden. Entsprechend können Membranen aus porösen Trägern, die mit einem Ionomer gefüllt sind, eingesetzt werden (beispielsweise von Gore Associates, USA) sowie makroporöse und mikroporöse Separatoren.
Falls erforderlich kann man die Katalysator enthaltende Elektrode aktivieren. Der Zweck dieses Schritts ist die Bildung eines Mischmetallkatalysators, der sowohl aus Rhodiumoxid als auch aus Rhodiummetall besteht. Daher wird ein spezieller Aktivierungsschritt von der ursprünglichen Form des Katalysators abhängen. Für die Elektroden, die von einem Rhodiumoxidkatalysator ausgehen, existieren mehrere Aktivierungsmethoden. Man kann die Zelle zusammensetzen und vor der Einführung von Sauerstoff an der Kathode Wasserstoff für einige Stunden unter einer Strömung eines inerten Gases freisetzen. Entsprechend könnte eine Wasserstofffreisetzung eingeleitet werden, wenn sich die Elektroden vor Zusammenbau der Zelle in einem separaten Gerät befinden. Wie bereits erwähnt können die Elektroden in einem Ofen bei niedrigen bis gemäßigten Temperaturen (von Raumtemperatur bis zu 55ºC oder darüber) einem Wasserstoffgas ausgesetzt werden oder man kann sie mit chemischen Reduktionsmitteln reagieren lassen. Obwohl der Katalysator vor der Herstellung einer GDE aktiviert werden kann, führen die tatsächlichen Herstellungsschritte bei der GDE-Herstellung unter Umständen zu Veränderungen des Katalysators. Die bevorzugte Aktivierung wird daher mit der Elektrodenanordnung durchgeführt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Flusssystem zur Herstellung von 012 aus HCl unter Verwendung einer durch Sauerstoff depolarisierten Gasdiffusionselektrode.
Fig. 2A bis 2C sind schematische Darstellungen von drei Gasdiffusionselektrodentypen: A) doppelseitig ELATTM, B) einseitig ELATTM und C) Durchflusselektrode.
Fig. 3 ist ein Graph typischer Daten eines Platinkatalysators einer doppelseitigen ELATTM -Elektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Platin (Pt/C), Katalysatorbeladung 1.1 mg/cm², beschichtet mit 0.70 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;-Elektrolyse bei 3 kA/m² arbeitet.
Fig. 4 ist ein Graph der Daten eines Katalysators auf Rhodiumbasis einer doppelseitigen herkömmlichen ELATTM-Elektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Rhodiumoxid (RhOx/C), Katalysatorbeladung 1.37 mg/cm² (als RhOx), beschichtet mit 0.63 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;-Elektrolyse bei 3 kA/m² arbeitet
Fig. 5 ist ein Graph der Daten eines Katalysators auf Rhodiumgrundlage einer doppelseitigen herkömmlichen ELATIM-Elektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Rhodiummetall (Rhº/C), Katalysatorbeladung 1.05 mg/cm² (bezogen auf Rhodiummetall), beschichtet mit 0.71 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;- Elektrolyse bei 2 kA/m² arbeitet.
Fig. 6 ist ein Graph der Daten eines Katalysators auf Rhodiumbasis einer Durchflusselektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Rhodiummetall (Rhº/C), Katalysatorbeladung 1.2 mg/cm² (bezogen auf Rhodiummetall), beschichtet mit 0.73 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;-Elektrolyse bei 3 kA/m² und 4.5 kA/m² arbeitet.
Fig. 7 ist ein Graph der Daten eines Katalysators auf Rhodiumgrundlage einer nicht gesinterten Durchflusselektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Rhodiummetall (Rhº/C), Katalysatorbeladung 1.03 mg/cm² (bezogen auf Rhodiummetall), beschichtet mit 0.69 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;-Elektrolyse bei 3 kA/m² arbeitet.
Fig. 8 ist ein Graph der Daten eines Katalysators auf Rhodiumbasis einer einseitigen herkömmlichen ELATTM -Elektrode mit 30% Kohlenstoff geträgertem Rhodiummetall (Rhº/C), Katalysatorbeladung 1.01 mg/cm², bezogen auf Rhodiummetall, beschichtet mit 0.70 mg/cm² Nation, welche bei der HCl/Cl&sub2;- Elektrolyse bei 3 kA/m² arbeitet.
In den folgenden Beispielen werden mehrere bevorzugte Ausführungsformen zur Illustration der Erfindung beschrieben. Es versteht sich aber, dass die Erfindung nicht auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkt werden sollen.

Beispiel 1

Ein Rhodiumoxidkatalysator auf Vulcan XC-72 wurde wie folgt hergestellt. 9.43 g RhCl&sub3;oxH&sub2;O (39.78% Rh) wurden in 2 Litern deionisiertem (D. I.) Wasser bei Raumtemperatur gelöst und die entstehende Lösung wurde zu einer Dispersion von 0.75 g Vulcan XC-72 Kohlenstoff in 500 ml D. I. Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt, um eine gleichmäßigen Kohlenstoffbrei aufrecht zu erhalten, während langsam (2-3 ml/min) eine 0.5 molare Lösung Ammoniumhydroxid zugegeben wurde. Insgesamt wurden 220 ml Ammoniumhydroxid theoretisch benötigt um Rh(OH)&sub3; zu bilden und ein 10 bis 20-prozentiger Überschuss Ammoniumhydroxid wurde zugegeben, um einen basischen pH aufrecht zu erhalten. Der basische Brei wurde bei 60-70ºC für 30-60 Minuten gerührt und anschließend heiß gefiltert. Der Filterkuchen wurde mit etwa 200 ml D.I.-Wasser bei 60-70ºC gewaschen und anschließend bei 125ºC für 15 Stunden in Luft getrocknet. Der entstandene Katalysatorkuchen wurde dann zu einem feinen Pulver vermahlen und zur Entwässerung des Katalysators unter strömendem Argongas bei 600ºC erhitzt. Die Beladung des Katalysators auf dem Kohlenstoff lag bei 30%, bezogen auf das Rhodiummetall.

Beispiel 2

Das Katalysatorpulver des Beispiels 1 wurde bei 500ºC 30 Minuten lang unter strömendem Wasserstoffgas erhitzt, um das Rhodiumoxid zu Rhodiummetall zu reduzieren.

Beispiel 3

Eine Katalysatorprobe aus nicht geträgertem Rhodiumoxid mit großer Oberfläche wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, allerdings ohne die Wärmebehandlung bei 600ºC. 6.156 g des feinen Pulvers des hydratisierten Rhodiumoxids geträgert auf Vulcan XC-72 wurden gleichmäßig auf der Oberfläche eines Uhrenglases verteilt und das Uhrenglas wurde in einen Muffelofen gestellt, wobei man die Ofentür leicht offen ließ. Die Ofentemperatur wurde langsam über 6 bis 8 Stunden auf 300ºC erhöht und für etwa 16 Stunden bei 300ºC gehalten. Das Uhrenglas wurde dann aus dem Ofen entfernt und konnte auf Raumtemperatur abkühlen. Das resultierende Pulver wurde zur Erzeugung einer gleichmäßigen Mischung gemischt, die anschließend gleichmäßig über die Oberfläche des Uhrenglases verteilt wurde. Das Uhrenglas wurde dann in dem Muffelofen bei 300ºC für 72 Stunden bei leicht geöffneter Tür erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhielt man 2.245 g Ruß (Kohlenstoffschwarz mit einer Oberfläche von 250 m²/g (Stickstoff-BET Analyse).

Beispiel 4

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 und kommerziell erhältliches Platin auf Vulcan XC-72 Kohlenstoff (beispielsweise von der Firma E-Tek, Inc., USA) wurden wie folgt zur Herstellung von Elektroden verwendet:
1. Doppelseitige herkömmliche ELATTM-Elektroden: ein Netz aus Kohlenstofftuch mit einem Verhältnis von Kett- und Schussfäden von fast 1 und etwa 50 bis 100 Garnen pro Inch und einem 97-99%igem Kohlenstoffgehalt wurde aus einem kommerziell erhältlichen Produkt ausgewählt, das eine Dicke von 5 bis 50 mils vorzugsweise eine Dicke von 10-15 mils aufweist. Ein Gemisch aus dem Fluorpolymer Teflon und Acethylenruß SAB wurde auf jede Seite des Kohlenstofftuchs mit einer Bedeckung von 8 bis 10 mg/cm² mit Lufttrocknung bei Raumtemperatur nach jeder Beschichtung aufgebracht. Anschließend wurde ein Gemisch des pulverisierten Katalysators und Teflon auf eine Seite des Kohlenstofftuchs in einer bis acht Schichten aufgebracht, bis man eine Schicht von 0.5 bis 2 mg Katalysator pro cm² erreicht hat. Nach der letzten Beschichtung wurde das Kohlenstofftuch 20 Minuten lang auf 340ºC erhitzt.
2. Einseitiges ELATTM: die obige Vorgehensweise zur Herstellung der Standard ELATTM-Elektrode wurde abgesehen davon, dass das SAB-Teflon-Gemisch nur auf einer Seite des Kohlenstofftuchs mit einer Beladung von 4 bis 5 mg/cm² aufgebracht wurde, wiederholt. Die Katalysatorbeschichtung wurde auf derselben Seite aufgebracht, die bereits das SAB-Teflon erhielt.
3. Durchflusselektrode: Ein Kohlenstofftuch mit den gleichen Eigenschaften wie bei der ELATTM -Elektrode wurde ausgewählt und zwei bis fünf Schichten eines Gemischs aus Katalysatorpulver und Teflon wurden auf eine Seite des Kohlenstofftuchs aufgebracht, um eine Katalysatorbeladung von 1.03 mg/cm² zu erhalten. Das beschichtete Gewebe wurde anschließend bei 350ºC etwa 20 Minuten lang erhitzt. Man nimmt an, dass bei dem abschließenden Erhitzungs- oder Sinterschritt das Teflon geschmolzen wird, damit es sich über den Kohlenstoffkatalysator verteilen kann. Der Sinterschritt kann jedoch auch erfolgreich weggelassen werden.

Beispiel 5

Die Elektroden des Beispiels 4 wurden als Kathode in die elektrochemische Zelle der Fig. 1 eingebaut. Die Elektroden wurden einer in-situ Aktivierungsbehandlung unterzogen. Ein Strom eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, wurde zu der Kathode geleitet, so dass bei Zufuhr von elektrischem Strom Wasserstoff an der Kathode erzeugt wurde. Es wurde eine hohe Durchflussrate des Inertgases eingestellt, damit sich kein Wasserstoff in der Zelle anreichert, und die insitu Erzeugung von Wasserstoff wurde für etwa 2.5 Stunden durchgeführt, obwohl es zwischen 1 bis 5 Stunden oder weniger sein könnten.
Eine alternative Aktivierung könnte durchgeführt werden, indem man die Elektrode für 1 bis 2 Stunden bei 55 bis 60ºC in ein mit Wasserstoff gefülltes Gefäß stellt.
Die Elektroden könnten auch mit einem chemischen Reduktionsmittel behandelt werden, indem man die Elektroden mit 10%iger wässriger Isopropylalkohollösung von Hydrazin oder einem anderen chemischen Reduktionsmittel tränkt. Die Elektroden werden dem chemischen Reduktionsmittel eine Stunde bei 55ºC ausgesetzt, dann mit D. I. Wasser getränkt, bei Raumtemperatur getrocknet und als Kathode in der Zelle der Fig. 1 angeordnet. Andere Reduktionsmittel umfassen Hydride, Hydroxylamine, Ascorbinsäure und andere organische oder anorganische Reduktionsmittel.

Beispiel 6

Die bei den Experimenten benutzen Testgeräte umfassen die folgenden Gegenstände, die durch die jeweiligen Bezugsziffern gemäß Fig. 1 bezeichnet werden:
- Sauerstoffflaschen (1)
- Falle für den Abfluss von Reaktionswasser (2)
- Gegendrucksäule (3), zur Bereitstellung eines Drucks von 40-50 Millibar für die Sauerstoffatmosphäre in der Zelle
- Abzug für Restsauerstoff (4)
- Salzsäurebehälter (5)
- Chlorgasleitung aus der Zelle (6)
- Drucksäule (7) zur Bereitstellung eines Drucks von 128 Millibar auf der Anodenseite der Zelle
- Chlorgasabzug (8)
- Kathoden- und Anodenmäntel (9) beziehungsweise (14)
- kathodischer Stromsammler (10)
- Gasdiffusionselektrode (11)
- perfluorierte Ionenaustauschmembran (12)
eine Anode (13), die ein Streckmetallgitter aus Titan umfasst, das mit einer korrosionsbeständigen, katalytischen Beschichtung zur Chlorgasfreisetzung versehen ist.
Bei der Testzelle der Fig. 1 befand sich die Kathode in innigem Kontakt mit der Membran und der Anoden-Membran-Abstand betrug 2 mm, aber entsprechende Ergebnisse wurden auch mit einer "Nullabstands"-Einstellung erhalten, bei der sowohl die Kathode als auch die Anode gegen die Membran gepresst wurden. Die zugängliche Elektrodenoberfläche betrug 6.45 cm² und als Membran wurde Nation 430 verwendet. Die Anode war ein mit einem Rutheniumoxidkatalysator aktiviertes Titangitter. Die Sauerstoffzufuhr zu der Kathode lag beim bis zu fünffachen stochiometrischen Überschuß bei 45-50 Millibar Druck und ein 17%iger wässriger Salzsäurelektrolyt (184 ± 10 g/l) wurde der Anode zugeführt. Der Elektrolyt wurde umgewälzt, bis etwa 50% der Salzsäure aufgebraucht waren und dann wurde frischer Elektrolyt zugegeben. Der 50%ige Verbrauch führt zu einer vorübergehenden Erhöhung der Zellspannung, die sich als "Spitzen" in einem Diagramm der Spannung über der Zeit widerspiegelt. Die Durchflussräte des Elektrolyts lag bei 4 mm pro Minute oder 0.372 m³/Stunde/m² bei einem Gegendruck von 120 Millibar. Soweit nicht anders erwähnt wurden die Zellen bei 3 kA/m² gefahren und alle Spannungen sind nicht hinsichtlich der Widerstände der Stromkollektoren korrigiert. Die Temperatur der Zelle und des Elektrolyten wurde auf 55ºC ± 5ºC mittels Heizbänder gehalten, die an die metallischen Endplatten der Zelle angebracht wurden.
Bei kommerziellen elektrochemischen Anlagen findet man zwei vorübergehende Betriebsarten, die Situationen widerspiegeln, bei denen entweder eine geplante Reparatur oder ein Ersatz von verbrauchten Komponenten durchgeführt wird, oder bei der ein unplanmäßiges Versagen dieser Komponenten auftritt. Bei einem geplanten Abschalten kann man eine "kontrollierte" Prozedur verfolgen, bei der die Elemente der Anlage systematisch ausgeschaltet oder auf ein niedrigeres Niveau heruntergefahren werden. Insbesondere kann Chlor auf der Anodenseite entgast und Sauerstoff auf der Kathodenseite durch Stickstoff ersetzt werden. Bei unplanmäßigen Abschaltungen, die man auch als "unkontrollierte Transienten" bezeichnen kann, werden die Komponenten der Anlage in diesen Zeiten üblicherweise den härtesten Bedingungen ausgesetzt. Insbesondere bleiben Chlorgas und Sauerstoff in der Zelle zurück und folglich können schwerwiegende korrosive Bedingungen auftreten. Da Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Katalysators und einer Gasdiffusionselektrode ist, die in einer elektrochemischen Anlage arbeiten können, wurden die Katalysator/Elektroden-Anordnungen bei simulierten kontrollierten und unkontrollierten Abschaltungen getestet.
Diese beiden Eingriffe unterscheiden sich in der Art, wie die verschiedenen Komponenten abgeschaltet werden. Bei einem kontrollierten Abschalten wurde ein Inertgas zur Kathode geleitet und der Gleichrichterstrom wurde langsam verringert, gefolgt vom Abschalten des Gleichrichters. Sobald der Gleichrichter ausgeschaltet war, wurden die Pumpen angehalten. Bei einem unkontrollierten Abschalten wurde der Sauerstofffluss zur Kathode unterbrochen, während der Gleichrichter und die Pumpkreisläufe plötzlich, ohne dass die allmähliche Verringerung des Stroms oder der Durchflussrate, ausgeschaltet wurden.
Fig. 3 ist ein Diagramm eines typischen Spannungsverlaufs über den Betriebsstunden, das den Effekt eines unkontrollierten Abschaltens auf eine herkömmliche platinkatalysierte ELATTM-Elektrode zeigt. Man erkennt, dass die Katalysatoraktivität nach einem unkontrollierten Abschalten verloren geht und eine Erhöhung der Zellspannung von fast 400 mv 120 Stunden nach dem Abschalten registriert wurde. Bei anderen Experimenten konnte die Katalysatoraktivität sogar nach Versuchen einer in-situ Aktivierung nicht wieder erlangt werden (vergleiche Beispiel 5 zu den Verfahrensdetails).
Fig. 4 ist ein Diagramm einer ähnlich konstruierten Elektrode (das heißt des doppelseitigen Typs) unter identischen Betriebsbedingungen, außer dass der erfindungsgemäße Katalysator durch den Rhodiumoxidkatalysator des Beispiels 1 mit in-situ Aktivierung ersetzt wurde. Im Gegensatz zu den Platinelektroden des Standes der Technik schädigen zwei Zyklen von unkontrollierten Abschaltungen für 80 bzw. 60 Stunden den Katalysator nicht, da praktisch keine Erhöhung des Zellpotentials festgestellt wurde, nachdem die normalen Betriebsbedingungen wieder hergestellt waren. Dieser Datensatz zeigt, dass ein Katalysator auf Rhodiumbasis zufriedenstellende Leistungen zeigt, wenn er unter den tatsächlichen Anlagenbedingungen arbeitet.
Fig. 5 zeigt das überraschende Ergebnis einer doppelseitigen ELATTM-Elektrode, die den reduzierten Katalysator des Beispiels 2 enthält, der eine exzellente Stabilität und eine gute Leistung zeigt. Zwei Zyklen von unkontrollierten Abschaltungen für 20 bzw. 60 Stunden zeigen, dass die Katalysatoraktivität nicht beeinflusst wird. Auch das Abschalten der Sauerstoffversorgung der Kathode beeinträchtigt den Katalysator nicht, wie in dem mit "H&sub2; Freisetzung" bezeichneten Abschnitt gezeigt ist. Die Figuren und 5 zeigen gemeinsam, dass diese unerwarteten Eigenschaften entweder ausgehend von einem überwiegenden Metalloxidzustand oder einem überwiegenden Metallzustand erreicht werden können.
Fig. 8 ist ein Diagramm des Katalysators des Beispiels 1, der zu einer einseitigen ELATTM zusammengebaut ist. Beim Vergleich dieser Elektrode zu der herkömmlichen ELATTM-Elektrode der Fig. 4 konnte kein signifikanter Unterschied in der Aktivität oder Beständigkeit beobachtet werden. Folglich beeinträchtigt der Verzicht von Beschichtungen auf der Rückseite die Leistung nicht und merkliche Einsparungen bei der Elektrodenherstellung und bei den Kosten können realisiert werden.
Fig. 6 ist ein Diagramm, das eine unerwartete Langzeitleistung einer Durchflusselektroden-konstruktion zeigt, die auf einem kohlenstoffgeträgerten Rhodiummetall basiert. Da die Durchflusselektrode als makroporös angesehen wird, würde man annehmen, dass ein Langzeitbetrieb in einem tatsächlichen System letztlich zum Fluten der Elektrode mit dem im Betrieb gebildeten Wasser führt. Fig. 6 fasst das Ergebnis von 160 Tagen kontinuierlichen Betriebs, abgesehen von einem siebentägigen Zeitraum eines unkontrollierten Abschaltens, zusammen. In den ersten 100 Betriebstagen bei 3 kA/m², nahm die Zellspannung nicht mehr als 40 mV zu. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Betriebsstrom dann auf 4.5 kA/m² erhöht, um das Altern und den Verschleiß des Katalysators und/oder der Elektrode zu erhöhen. Die Elektrode verlor weniger als 15 mv innerhalb der folgenden 60 Tage und diese Daten umfassen ein unkontrolliertes Abschalten für 7 Tage. Es wurde also gezeigt, dass eine Elektrode ohne feuchtigkeitsundurchlässige Schicht, wie sie typischerweise bis jetzt in bekannten Verfahren eingesetzt wurde, über lange Zeiträume arbeiten kann. Außerdem belegen diese Daten, dass der Katalysator auf Rhodiumbasis nicht metastabil ist, sondern eine bisher unbekannte Zusammensetzung von Rhodium darstellt, die eine lange Lebensdauer und eine Elektroaktivität in korrosiven Umgebungen aufweist.
Es wird hier eine neue Durchflusselektrode beschrieben, die ohne abschließenden Sinterschritt hergestellt wird. Fig. 7 zeigt, dass eine Elektrode, die derjenigen der Fig. 6 entspricht, in einem HCl/Cl&sub2;-System ohne vorheriges Sintern für lange Zeiträume arbeiten kann. Somit stellt eine Elektrode, die ohne zusätzliche flüssigkeitsundurchlässige Beschichtungen hergestellt wird, nur auf einer Seite mit Katalysator beschichtet ist und keinen abschließenden Sinterschritt benötigt, in der Herstellung die kostengünstigste Elektrode ist, aber immer noch das gleiche Leistungsvermögen zeigt, wie die Elektroden, die eine wesentlich komplexere Anordnung benötigen. Darüber hinaus ist die Elektrode potentiell geeignet, auf jegliche Aktivierung zu verzichten.
Wie oben erwähnt sorgt ein Aktivierungsschritt häufig für die Umwandlung des ursprünglichen Katalysators in den Metall/Metalloxid-Mischkatalysator. Die Ergebnisse verschiedener Aktivierungsverfahren sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst, wobei eine Elektrode verwendet wurde, die einen Katalysator aus 30% Rhodiummetall auf Kohlenstoff mit einer Beladung 1.03 mg/cm² bezogen auf Rhodiummetall, beschichtet mit 0.69 mg/cm² Nation und zur Erzeugung eines Teils des Oxids vorab in Luft bei 340ºC gesintert wurde, enthält. Am wirksamsten ist aber die in-situ Aktivierung, bei der Wasserstoff freigesetzt wird. Die anderen Verfahren können aber zusätzliche Vorteile hinsichtlich der Kosten, der Verarbeitungszeit oder der Handhabung der Elektroden bieten. TABELLE 2: Zusammenfassung der Aktivierungsmethoden, Zellspannung
Zusammenfassend kann man festhalten, dass eine neue Rhodiumzusammensetzung gefunden wurde, die in einer Gasdiffusionselektrode in korrosiven Systemen wie HCl/Cl&sub2; elektrokatalytisch wirkt. Ein solcher Katalysator wird im Stand der Technik bisher nicht beschrieben, da es sich um ein Gemisch handelt, das sowohl aus Metall als auch aus Metalloxid besteht, wobei keine dieser Einzelkomponenten bei der HCl/Cl&sub2;-Elektrolyse brauchbar ist.

Claims

1. Gasdiffusionselektrode mit einem elektrisch leitfähigen Netz, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Seite des Netzes eine Beschichtung aufweist, die einen Rhodiummetall/Rhodiumoxid-Katalysator enthält.

2. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der Rhodiummetall/Rhodiumoxid- Katalysator auf Ruß geträgert ist.

3. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein nicht geträgertes Rhodiummetall/Rhodiumoxid mit großer Oberfläche ist, das mit leitfähigen Teilchen vermischt ist.

4. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein reduzierter Katalysator ist, den man mittels eines chemischen Reduktionsmittels erhält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrazin, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, Hydriden.

5. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung außerdem ein hydrophobes Bindemittel enthält.

6. Elektrode gemäß Anspruch 5, wobei das Bindemittel ein fluoriertes Polymer ist.

7. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei das Netz ein Kohletuch, Kohlepapier oder ein Metallgitter umfasst.

8. Elektrode gemäß Anspruch 1, wobei das Netz auf wenigstens einer Seite eine flüssigkeitsabweisende Schicht aufweist.

9. Elektrochemische Zelle mit einer Anode und einer Kathode, einer Anodenkammer und einer Kathodenkammer, die durch einen Separator von einander getrennt sind, wobei die Kathode die Gasdiffusionskathode gemäß Anspruch 1 ist.

10. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 9, wobei der Separator eine Ionenaustauschmembran, mit Ionomeren imprägnierte Träger und makro- oder mikroporöse Strukturen umfasst.

11. Verwendung der Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 als Kathode in der elektrochemischen Zelle nach Anspruch 9 in einem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlorgas aus einer wässrigen Salzsäurelösung, wobei man wässrige Salzsäurelösung in die Anodenkammer und Sauerstoff zu der Gasdiffusionselektrode leitet, während man der Zelle einen elektrischen Strom aufprägt.

12. Verfahren zur Herstellung eines kohlenstoffgeträgerten Rhodiummetall/Rhodiumoxid-Katalysators durch Auflösen des Rhodiumchloridsalzes in einer Ruß enthaltenden Lösung, Ausfällen des Metalls durch Erhöhen des pH-Wertes, Filtern der Feststoffe, Trocknen und Erhitzen der verbleibenden Feststoffe unter Argon auf 600ºC.

13. Verfahren zur Herstellung eines Rhodiummetall/Rhodiumoxid-Katalysators mit großer Oberfläche durch Auflösen einer Rhodiumchloridsalzes in einer Ruß enthaltenden Lösung, Ausfällen des Metalls durch Erhöhen des pH-Wertes, Filtern der Feststoffe, Trocknen und langsames Ausbrennen des Kohlenstoffs in einem Luft enthaltenden Ofen bei 300ºC.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator vor Verwendung in der Beschichtung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator vor Verwendung in der Beschichtung mittels eines anderen chemischen Reduktionsmittels als Wasserstoff reduziert wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei der Katalysator vor Verwendung in der Beschichtung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der Katalysator vor Verwendung in der Beschichtung mittels eines anderen chemischen Reduktionsmittels als Wasserstoff reduziert wird.

18. Auf Ruß geträgerter Rhodiummetall/Rhodiumoxid-Katalysator zur Verwendung in Gasdiffusionselektroden.