DE1809921C3

DE1809921C3 - Verfahren zur Herstellung sulfonylgruppenhaltiger wasserunlöslicher Azofarbstoffe

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Publication number: DE1809921C3
Application number: DE19681809921
Authority: DE
Inventors: Hanswilli Von Dr. 6050 Offenbach Brachel; Dieter Dr. 6100 Darmstadt Cornelius
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1968-11-20
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1978-06-01
Also published as: FR2023708A1; GB1255367A; CH525935A; DE1809921A1; FR2023708B1; DE1809921B2

Description

Mono- und Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an einem Aryl- oder fietarylkern gebundene Sulfonylgruppen enthalten, sind bereits bekannt. Von ^ besonderem Interesse sind hierbei solche Azofarbstoffe, die in ihrer Diazokomponente drei gleiche oder verschiedene negative Reste, wie z. B. Nitro-, Cyan- oder Sulfonylgruppen enthalten; gerade derartige Diazokomponenten lassen sich jedoch nur schwer diazotieren.

Aus der deutschen Patentschrift 6 23 650 ist es bekannt, Sulfonylgruppen enthaltende Azofarbstoffe dadurch herzustellen, daß man Azofarbstoffe, die ein Halogenatom in der Diazokomponente und eine OH- bzw. COOH-Gruppe in der Kupplungskomponente enthalten, in Gegenwart von Kupferpulver mit benzol-, toluol- bzw. methansulfinsaurem Natrium umsetzt, wobei das Halogenatom durch die Phenyl-, Tolyl- bzw. Methy'sulfonylgruppe ersetzt werden soll. Die Ausführung dieser Reaktion in Amylalkohol bzw. Nitrobenzol, die in den Beispielen 7, 8 und 10 dieser Druckschrift veranschaulicht wird, liefert nur geringe Ausbeuten an Reaktionsprodukten, die darüber hinaus auch noch durch hohe Anteile von Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten verunreinigt sind.

Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche Mono- bzw. Disazofarbstoffe, die eine oder zwei Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder (>o Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, in überraschend glatter Reaktion mit ausgezeichneten Ausbeuten dadurch erhalten kann, daß man von wasserslöslichmachenden Gruppen freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die ein (,<; oder zwei Halogenatome und/oder Nitrogruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kupfer(i)-Verbindung mit Alkali- oder Erdalkali-Alkyl- oder -Arylsulfinaten umsetzt, wobei man auf ein gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschendes Halogenatom oder eine gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschende Nitrogruppe mindestens ein Äquivalent des Sulfinats anwendet.

Aryl- unii Hetarylkerne im Sinne der Erfindung, die die auszutauschenden Halogenatome tragen, sind insbesondere Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste, sowie quasiaromatische Heterocyclen, wie beispielsweise Thiazolyl-, Benzimidazolyl- und Pyridylreste. Das Gelingen der Austauschreaktion zwischen den Halogen- bzw. Nitrosubstituenten und dem Sulfinat bei fertigen Azofarbstoffen ist insofern überraschend, als in vielen Fällen der Austausch der entsprechenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen in den Diazokomponenten vor der Azofarbstoffbildiing nicht möglich ist oder aber bei weitem nicht so glatt verläuft.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Alkali- oder Erdalkalisulfate sind insbesondere Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Calciumalkyl- und -arylsulfinate, wobei die als großtechnische Produkte zur Verfügung stehenden Alkalisulfinate bevorzugt werden. Unter anderem seien genannt: Natriummethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- und -phenylsulfinat und deren durch z. B. Halogen, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Cyangruppen substituierte Derivate. Als erfindungsgemäß zu verwendende Kupfer(l)-Verbindungen eignen sich beispielsweise Kupfer(l)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-jodid, wie auch Kupfer(l)-oxyd.

Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 20⁰C und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50⁰C und l00°C gewählt. Die Reaktionsdauer ist in starkem Maße von der Konstitution des eingesetzten halogenhaltigen bzw nitrogruppenhaltigen Azofarbstoffs abhängig und schwankt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden. Im allgemeinen werden Bromatome und Nitrogruppen leichter als Chloratome ausgetauscht. Enthält der Ausgangsfarbstoff mehrere austauschbare Halogenatome oder Nitrogruppen, insbesondere zwei zur Azogruppe o-ständige Chlor- oder Bromatome oder Nitrogruppen, so werden die entsprechenden Farbstoffe mit mehreren Sulfonylgruppen erhalten.

Der Reaktionsverlauf läßt sich chromatographisch leicht verfolgen, so daß der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise zu bestimmen is!., wenn im Chromatogramm der Fleck des Ausgangsfarbstoffs verschwunden ist.

Für das hier beanspruchte Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chiorbenzol, weiterhin Alkohole, Ester, Äther, Pyridinbasen, Chinolin, N₁N-Dimethylanilin, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Methylethylketon und Cyclohexanon.

Als besonders geeignet haben sich dipolare aprotische Lösungsmittel erwiesen, wie z. B. Säureamide, insbesondere Ν,Ν-disubstituierte Säureamide, N-Alkylpyrrolidc.ie, organische Sulfoxyde und Sulfone. Die besonde s vorteilhafte Wirkung dieser Lösungsmittel beruht darauf, daß sie die Sulfinati: bzw. die Kupfersalze mindestens teilweise lösen und dadurch die Reaktion beschleunigen. Ein besonders glatter Verlauf der Austauschreaklion findet beispielsweise in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphor

säuretrisamid, N-Methyipyrrolidon und Dimethylsulfoxid statt Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können auch mit inerten anderen Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, verdünnt werden, ohne daß sich dies nachteilig auf den Reaktionsverlauf auswirkt. Zweckmäßigerweise wählt man das Lösungsmittel und die Lösungsmittelmenge so, daß der gebildete sulfonylgruppenhaltige Farbstoff nach der Reaktion ausfällt, während die Begleitstoffe möglichst gelöst bleiben.

Als Ausgangsazofarbstoffe, die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise solche wasserunlösliche, Halogenatome oder Nitrogruppen enthaltenden Mono- und Disazofarbstoffe aufgeführt, die als Diazokomponente eines der folgenden aromatischen Amine enthalten:

Halogenamine, wie o-Bromanilin; Halogentoluidine;
Halogenniiraniline, wie 2-Chlor-, 2-Brom- und
2-Jod-4-nitranilin, Halogencyananiline, wie
2-Brom-4-cyananilin,· Halogensulfonyianiline, wie
2-Brom-4methyl-sulfonylanilinoder
2-Brom-4-phenyl-sulfonylanilin; Dinitraniline, wie
2,4-Dinitranilin; Nitrocyananiline, wie
2-Nitro-4-cyananilin; Nitrosulfonylaniline, wie
2-Nitro-4-äthylsulfonylanilin; Dihalogenaniline, wie 2,3-, 2,4- bzw. 2,5-Dibromanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin;
Trihalogenaniline, wie 3,4,6-Trichloranilin;
Halogencyannitraniline, wie
2-Brom-4-ni».ro-6-cyananilin;
Halogencyanalkylsulfonylaniline, wie
C-Brom^-methylsulfonyl-e-cyananilin;
Halogendinitroaniline, wie 2-Chlor-4,6-dinitranilin;
Cyandinitraniline, wie 2-Cyan-4,6-dinitranilin;
Nitro-di-cyananiline, wie 2,4-Dicyan-6-nitranilin;
Cyimalkylsulfonylnitroaniline, wie
2-Cyan-4-meihylsulfonyi-6-nitranilin;
Halogenaminonaphthaline, wie
2-Brom-1-naphthylamin; ferner
Halogenaminoazoverbindungen, wie
2-Brom-4-nitrophenylazo-(4'-aminobenzol).

Leitet sich die Diazokomponente des Ausgangsfarbstoffs von einem heterocyclischen Amin ab, so kommen hierfür z. B. Halogenaminopyridine, wie 3-Chlor-2-amino-pyridin oder 3,5-Dibrom-4-aminopyridin in Frage.

Die Ausgangsfarbstoffe, die in der Diazokomponente die auszutauschenden Halogenatome bzw. Nitrogruppen enthalten, können mit den üblichen Kupplungskomponenten aufgebaut sein. Bevorzugte Kupplungskomponenten sind tertiäre Aniline, wie N,N-Dialkylaniline, deren Alkylgruppen auch ungesättigt und/oder durch negative Reste, wie Cl, OH, C-Alkyl, O-Aryl, CO-O-AI-kyl, CN, NO2 oder Alkylsulfonyl substituiert sein können und deren Kern weitere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamin enthalten kann, ferner Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol oder Pyrazolone, wie l-Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien auf Basis von Celluloseestern, wie 2'/2-Acetat und Triacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril und insbesondere für Polyester auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie liefern hierbei Färbungen bzw. Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Bezüglich der Lichtechtheit und Heißluftfixierechtheit sind die Verfahrensprodukte den halogenhaltigen bzw. den nitrogruppenhaltigen Ausgangsfarbstoffen überlegen.

Beispiel 1

14,5 g Kupfer(I)-bromid, 12 g Natriumethylsulfinat und 40 g 2-Brom-4-nitro-l-[4'-N-äthy!-N-cyanäthylamino-phenylazo]-benzol werden nacheinander in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erhitzt Nach einer Stunde läßt man abkühlen, saugt scharf ab und wäscht den Rückstand mit wenig Dimethylformamid und viel Wasser nach. Man erhält so 31 g 2-Methylsulfonyl-4-nitro-l-[4'-N-äthyl-N-cyanäthylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in roten Tönen färbt

Nach Dünnschichtchromatogramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem durch Azokupplung aus 2-Methylsulfonyl-4-nitranilin und N-Äthyl-N-cyanäthylanilin erhaltenen Produkt.

Beispiel 2

36,8 g 2,4-Dinitro-t-[4'-N-äthyl-N-cyanäthylamino-

phenylazo]-benzol, 4 g Kupfer(I)-oxyd und 15 g Kaliummethylsulfinat werden nacheinander in 100 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt. Nach 45 Minuten läßt man abkühlen, gibt 50 ml Methanol zu, läßt '/2 Stunde nachrühren, saugt dann den gebildeten Niederschlag scharf ab, wäscht ihn mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser nach. Man erhält so 32 g Farbstoff, der identisch ist mit dem Farbstoff, der nach Beispiel 1 gewonnen wurde.

Beispiel 3

so 48 g 2-ChIor-4,6-dinitro-l-[N-cyanäthyl-N-phenäthylamino-phenylazo]-benzol, 4 g Kupfer(I)-oxyd und 12 g Natriumäthylsulfinat werden in 500 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und anschließend in 2,5 I Kochsalzlösung eingerührt. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, einige Stunden mit einer IO%igen Natriumcyanidlösung verrührt, wieder abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen. Man erhält so 49 g 2-Chlor-4-nitro-6-äthylsulfonyl-l-[N-cyanäthyl-N-phenyl-äthylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 4

46 g 2 Brom-4-nitro-6-cyan-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, 0,8 g Kupfer(I)-oxyd und 15 g Kaliummethylsulfinat werden nacheinander in ein Gemisch aus 100 ml Dimethylsulfoxyd und 100 ml Chlorbenzol eingetragen und auf 70⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten läßt man abkühlen, saugt scharf ab, wäscht mit wenig Dimethylsulfoxyd, Methanol und daraufhin mit viel Wasser nach. Man erhält so 41 g 2-Methylsulfonyl-4-nitro-6-cyan-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in klaren blauen Tönen färbt. Nach Dünnschichtchromatogramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift 17 19 066, Beispiel !,beschriebenen Produkt.

₍₎₀ Beispiel 5

48 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-(4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol und 9 g Kupfer(l)-cyanid werden in 200 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsjemisch auf 8O⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten ist (>s die Austausci'reaktion zwischen Bromatom und Cyanid beendet. Man gibt jetzt 15 g Kaliummethylsulfinat zu und hält die Temperatur 10 Minuten bei 70-80⁰C. Anschließend läßt man abkühlen, gibt 100 ml Methanol

zu, saugt scharf ab, wäscht mit Methanol und Wasser. Der so erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 4 gewonnenen Produkt.

Beispiel-.

42,5 g 2-Cyan-4,6-dinitro-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol, 9 g Kupfer(I)-cyanid und 12 g Natriumäthylsulfinat werden in 150 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 5O⁰C erhitzt. Nach 15 Minuten läßt man abkühlen, gibt 75 ml Methanol zu, saugt ab und wäscht mit Methanol und Wasser. Der so erhaltene Farbstoff ist analog zu den nach den Beispielen 4 und 5 gewonnenen Produkten, wobei hier Äthylsuifonyl anstelle dem dortigen Methylsulfonyl vorhanden ist.

Beispiel 7

40 g 2,4-Dinitro-l-[4'-diäthylamino-2'-acetylaminophenylazoj-benzol, 20 g Kupfer(l)jodid und 20 g Kaliumphenylsulfinat werden in 150 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 8O⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten läßt man abkühlen und eine Lösung von 8 g Natriumcyanid in 40 ml Wasser zutropfen. Der Niederschlag wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Man erhält so 46 g 2-Phenylsulfonyl-4-nitro 1 -[4 -diäthyIamino-2'-acetylauiino-phenylazo]-benzoi. das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotvioietten Tönen färbt.

In nachfolgender Tabelle sind eine Reihe weiterer erfindungsgemäß hergestelker Suifony!azofarbstoffe anhand ihrer Färbungen auf Polyestergewebe charakterisiert. Diese Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung des formelmäßig angegebenen Ausgangsfarbstoffs mit 1 bzw. 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalisulfate nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen.

Allgemeine Formel der Ausgangsfarbstoffe:

R₁

^R>

R,

R„

R-

	R₂	R₃	R₄	Ks	CHjCHjC₁₁H,	R-	hingesetztes	l-arblcr.
							Siilfinat,	des sulio-
					CHjCHjCN		wobei XNa".	nylgrup-
							K". NH₄ oder	penhalti-
					CjII₅		¹SCa"	gen I-.nd-
							bedeutet	larbslolls
					C₂II₅			au! Poly
								ester
					CH₁			gewebe
Il	H	Br	H	H		CHjCHjCN	1 MoI	goldgelb
					C₂II₅		C.-.H -SOjX
H	H	NO₂	H	H		CH₂CHjCN	I M oi	gelb
					CHjCHjCN		CH₁-SOjX
H	CH₃	Cl	H	Il		CHjCHjOH	1 MoI	goldgelb
					C₄II₉		C₁₁Hs-SOjX
NO₂	H	Br	H	II		CHjCHjCN	1 MoI	rot
					CjII₅		C₂H₅-SO₂X
NO₂	H	NO₂	CII₃	H		CHjCHjSO₂CH,	I MoI	rubin
					CH₂CH₂OCOCH₃		CH,-SO₂X
NO₂	H	NO₂	NHCOCH₃	H		C₂H₅	1 MoI	rotvioleti
					C₂H₅		CH₃-SO₂X
CN	H	Br	H	H		CHjCHjCOOCH,	1 MoI	scharlach
					C₂H₅		CjHs-SOjX
CN	H	NO₂	H	H		CHjCHjCN	1 MoI	Scharlach
					C-H₅		CH₃-SO₂X
SO₂CII₃	H	Br	OC₂H₅	II		CHjC H₂OCOCH₃	1 MoI	rot
					I-, CHjCH₂O(O(II,		C₂H₅-SOjX
Br	Il	NO₂	H	II		CH₂CH₂OCOCH,	2MoI	orange
					CMIs		CH₃-SO₂X
SO₂C₂H₅	II	Br	H	H	C₂Hs	1 MoI	rot
						C₁₁H₅-SOjX
NO₂	CN	Br	H	H	CII₂CHjOCOCH.,	1 MoI	violett
						CH,-SO₂X
NO₂	CN	NO₂	NIICONHC I	IjCH = CHj H	CMl;	1 MoI	blau
						CH, SOjX
NO₂	CN	NOj	NIICOCH,	OCI	CjIIs	1 MoI	blau
						CjHs-SOjX
CN	CN	HR	NIICOC II,	Il	Cl I,Cl U N	1 MoI	violett

R. Κ, R,

CN CN NO_: NIICOCII.,

CII₁SO; CN Hr NIlCOCII., Ur CN NO₁ Il

R, U,.

II ( ,H₅

Il C₂II₅

Il CIhCIhCN

KingcsclztON hirhltin Sulliiiiil. des sullii

uohci \ N.i'. ιινίμηφ-K , NI I ι (nier pcnluilli-',(V ' gen l-nd-

hcdculol liirhsldll's

iiul l'olycstergcwchc

C₂IU

(IhOCOCI

I MoI blauviolel

CM₁-SO^X

I MoI blauviolet

C₂IU-SO₃X

2MoI rubin

CH, SO_:X

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- bzw. Disazofarbstoffe, die eine oder zwei Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die ein oder zwei Halogenatome und/oder Nitrogruppen aufweisen, die jeweils an ein Ringkohlenstoffatom eines Aryl- oder Hetarylkerns der Diazokomponente orthoständig zur Azogruppe gebunden sind, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Kupfer(I)-Verbindung mit Alkali- oder Erdulkali-Alkyl- oder -Arylsulfinaten umsetzt, wobei man auf ein gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschendes Halogenatom oder eine gegen Alkyl- oder Arylsulfonyl auszutauschende Nitrogruppe mindestens ein Äquivalent des Sulfinats anwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferentes organisches Lösungsmittel ein dipolares aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet.