DE1809920A1 - Verfahren zur Herstellung nitrogruppenhaltiger wasserunloeslicher Azofarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung nitrogruppenhaltiger wasserunlöslicher Azofarbstoffe Mono- und Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an einem Aryl- oder Hetarylkern gebundene Nitrogruppen enthalten, sind bereits bekannte Von besonderem Interesse sind hierbei solche Azofarbstoffe, die in ihrer Diazokomponente drei gleiche oder verschiedene negative Reste, wie z.B. Nitro-, Cyan- oder Sulfonylgruppen enthalten; gerade derartige Diazokomponenten lassen sich jedoch nur schwer diazotieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man wasserunlösliche, Nitrogruppen enthaltende Mono- oder Disazofarbstoffe erhält, wenn man von wasserlöslich machenden Gruppen freie Mono- oder Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an Aryl- oder Hetarylkerne gebundene Halogenatome tragen, mit Alkali- oder Erdalkalinitriten, vorzugsweise in Gegenwart von Kupfer(I)verbindungen, in einem gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel umsetzt und hierbei mindestens soviel Nitrit verwendet, daß auf ein gegen Nitro auszutauschendes Halogenatom ein Äquivalent Nitrit trifft.
• Aryl- und Hetarylkerne im Sinne der Erfindung, die die auszutauschenden Halogenatome tragen, sind insbesondere Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylreste, sowie quasiaromatische Heterocyclen, wie beispielsweise Thiazolyl-, Benzimidazolyl- und Pyridylreste.
• Das Gelingen der Austauschreaktion zwischen den Halogensubstituenten und dem Nitrit bei fertigen Azofarbstoffen ist insofern tiberraschend, als in vielen Fällen der Austausch der entsprechenden Halogenatome in den Diazokomponenten vor der Azofarbstoffbildung nicht möglich ist oder aber bei weitem nicht so glatt verläuft.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung läßt sich entweder bereits mit Alkali- oder Erdalkalinitriten allein durchführen oder kann vorteilhafterweise durch Zugabe von Kupfer(I)verbindungen beschleunigt werden. Als geeignete Alkali- oder Erdalkalinitrite -kommen insbesondere Natrium-, Kalium- und Calciumnitrit in Betracht, wobei die als großtechnische Produkte zur Verfügung stehenden Alkalinitrite bevorzugt werden. Als erfindungsgemäß mitzuverwendende Kupfer(I )verbindungen eignen sich beispielsweise Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid und Kupfer(I)jodid, wie auch Kupfer (I)oxyd.
• Die Reaktionstemperatur wird zweckmäßigerweise zwischen 200 und 2000, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 gewählt. Die Reaktionsdauer ist in starkem Maße von der Konstitution des eingesetzten halogenhaltigen Azofarbstoffs abhängig und schwankt zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden.
• Im allgemeinen werden Bromatome leichter als Chloratome und zur Azogruppe o-ständige Halogenatome leichter als m- und p-ständige Halogenatome ausgetauscht. Enthält der Ausgangsfarbstoff mehrere austauschbate Halogenatome, insbesondere 2 zur Azogruppe o-ständige Chlor- oder Bromatome, so werden die entsprechenden Farbstoffe mit mehreren Nitrogruppen erhalten.
• Der Reaktionsverlauf läßt sich chromatographisch leicht verfolgen, so daß der Endpunkt der Reaktion in einfacher Weise zu bestimmen ist, wenn im Chromatograrm der Fleck des Ausgangsfarbstoffs verschwunden ist.
• Für das hier beanspruchte Verfahren geeignete Lösungsmittel sind z.B. Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Derivate, wie Benzol, Toluol, xylol, Chlorbenzol, weiterhin Alkohole, Ester, Äther, Pyridinbasen, @hinolin, N,N-Dimethylanilin, Nitrile, wie Acetonitril, Ketone, wie Methyläthylketon und Cyclohexanon.
• Als besonders geeignet haben sich dipolare aprotische Lösungsmittel erwiesen, wie z.B. Säureamide, insbesondere N,N-disubstituierte Säureamide, N-Alkylpyrrolidone, organisce Sulfoxyde und Sulfone. Die besonders vorteilhafte Wirkung dieser Lösungsmittel beruht darauf, daß sie die anorganischen Nitrite bzw. die Kupfersalze mindestens teilweise lösen und dadurch die Reaktion beschleunigen. Ein besonders glatter Verlauf der Austauschreaktion findet beispielsweise in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretrisamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd statt. Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können auch mit inerten anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Aceton, Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol, verddnnt werden, ohne daß sich dies nachteilig auf den Reaktionsverlauf auswirkt.
• Zweckmäßigerweise wählt man das Lösungsmittel und die Lösungsmittelmenge so, daß der gebildete nitrogruppenhaltige Farbstoff nach der Reaktion ausfällt, während die Begleitstoffe möglichst gelöst bleiben.
• Als Ausgangsazofarbstoffe, die bei dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise solche wasserunlöslichen, Halogenatome enthaltenden Mono- und Disazofarbstoffe aufgeführt, die als Diazokomponente eines der folgenden aromatischen Amine enthalten: Halogenaniline, wie. o- und m-Bromaniline, Halogentoluidine, wie 6-Chlor-2-aminotoluol, Halogennitraniline, wie 2-Chlor-, 2-Brom-.
• und 2-Jod-4-nitranilin, 4-Chlor-3-nitranilin, Halogencyananiline, wie 2-Brom-4-cyananilin, Halogensulfonylaniline, wie-2-Brom-4-methylsulfonylanilin oder 2-Brom-4-phenylsulfonylanilin, Halogenacylaminoaniline, wie 2-Brom-4-acetylaminoanilin, Halogenaminosulfonylaniline, wie 2-Brom-4-dimethylamiflosulfonylanilin, Dihalogenaniline, wie 2,3-, 2,4-, 2,5- bzw-. 3,4-Dibromanilin, 2,4-Dichlor-5-methylanilin, Trihalogenaniline, wie 3,4,6-Trichloranilin oder 2,4,6-Tribromanilin,. Dihalogennitroaniline, wie 2,6-Dichlor-, 2,6-Dibrom- bzw. 2-Chlor-6-brom-4-nitranilin, Dihalogenacylaminoaniline, wie 2,6-Dibrom-4-benzoylaminoanilin, Halogencyannitraniline, wie 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin, Halogennitroalkylsulfonylaniline, wie 2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonylanilin; Halogenaminodiphenyle, wie 3, 5-Dibrom-4-aminodiphenyl; Halogenaminonaphthaline, wie 2-Brom-l-naphthylamin; ferner Halogenaminoazoverbindungen, wie 2-Brom-4-nitrophenylazo-(4'-aminobenzol).
• Leitet sich die Diazokomponente des Ausgangsfarbstoffs von einem heterocyclischen Amin ab, so kommen hierfür z.B. infrage: 2-Amino-5-bromthiazol, 2-Amino-5-bromimidazol oder 3,5-Dibrom-4-aminopyridin.
• Die Ausgangsazofarbstoffe, die in der Diazokomponente die auszutauschenden Halogenatome enthalten, können mit den üblichen Kupplungskomponenten aufgebaut sein. Bevorzugte Kupplungskomponenten sind tertiäre Aniline, wie N,N-Dialkylaniline, deren Alkylgruppen auch ungesättigt und/oder durch negative Reste, wie Cl, OH, O-Alkyl, O-Aryl, CO-O-Alkyl, CN, N02 oder Alkylsulfonyl substituiert sein können und deren Kern weitere Substituenten, wie Alkyl, Alkoxy, Halogen oder Acylamin enthalten kann, ferner Phenole, wie Phenol, o-, m- und p-Kresol oder Pyrazolone, wie l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5.
• Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien auf Basis von Celluloseestern, wie 2 l/2-Acetat und Triacetat, Polyamiden, Polyacrylnitril und insbesondere für Polyester auf Basis von Polyäthylenglykolterephthalat. Sie liefern hierbei Färbungen bzw. Drucke, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Bezüglich der Lichtechtheit und Heißluftfixierechtheit sind die Verfahrensprodukte den halogenhaltigen Ausgangsfarbstoffen überlegen.
• Beispiel 1 14,5 g Kupfer (i )bromid, 17 g Kaliumnitrit und 49 g 2-Brom-4-nitro-6-cyan-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylamino-phenylazo]-benzol werden nacheinander in 100 ml Dimethylformamid eingetragen und das Reaktionsgemisch auf 600 erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt scharf ab und wäscht den Rdckstand mit wenig Dimethylformamid und viel Wasser nach. Man erhält so 36 g 2,4-Dinitro-6-cyan-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylaminophenylazo-benzol vom Schmelzpunkt 182-184°, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in blauen Tönen färbt.
• Nach Dünnschichtchroma togramm, IR-Spektrum und Mischschmelzpunkt ist der erhaltene Farbstoff identisch mit dem in der Schweizer Patentschrift Nr. ......... (Patentanmeldung Az. 11985/68), Beispiel 3, beschriebenen Produkt, das durch Diazotierung und Kupplung oder durch Reaktion von 2-Brom-4,6-dinitro-1-[4'-diäthylamino-2'-methoxyacetylamino-phenylazo]-benzol mit Kupfer(I)cyanid erhalten wurde.
• Beispiel 2: In eine auf 700 erwärmte Lösung von 51 g 2,6-Dibrom-4-nitro-1-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol in 150 ml Dimethylsulfoxyd werden 5 g Kupfer (I) oxyd und 20 g Natriumnitrit eingetragen. Nach lo Minuten ist die Reaktion beendet.
• Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch scharf abgesaugt und der Rückstand mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser gewaschen.
• Man erhält so 35 g 2,4,6-Trinitro-l-ß4'-diäthylamino-2'-acetylaminophenylazog-benzel, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen färbt.
• Zu der gleichen Verbindung gelangt man, wenn man in eine auf 700 erwärmte Lösung von 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-e"-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo7-benzol in 150 ml Dimethylsulfoxyd 2,5 g Kupfer(I)oxyd und 13 g Calciumnitrit einträgt, 30 Minuten nacherhitzt und wie vorstehend beschrieben aufarbeitet. Der so erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem durch Azokupplung hergestellten.
• Beispiel 3: 4 g Kupfer(I)oxyd, 10 g Natriumnitrit und 60 g 2-Brom-4-nitro-6-methylsulfonyl-l-/4' -N-äthyl-N-acetyloxyäthyl-2' -acetylamino-5'-methoxy-phenylazo,7-benzol werden nacheinander in 150 ml N-Methylpyrrolidon eingetragen und das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 800 erhitzt. Nach dem Abkffihlen wird mit 75 ml Methanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit wenig Methanol und viel Wasser nachgewaschen.
• Man erhält so 45 g 2,4-Dinitro-6-methylsulfonyl-1-[4'-N-äthyl-N-acetyloxyäthyl-2'-acetylamino-5'-methoxy-phenylazo]-benzol, das Polyesterfasern in marineblauen Tönen färbt.
• Beispiel 4: 10 g Kupfer(I)chlorid, 15 g Natriumnitrit und 45 g 2-Brom-4,6-dinitro-l-/41 -N-äthyl-N-cyanäthyl-phenylazo7-benzol werden nacheinander in 150 ml Dimethylsulfoxyd eingetragen und das Reaktionsgemisch 60 Minuten auf 700 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Farbstoff durch Zutropfen einer Lösung von 8 g Natriumcyanid in 40 ml Wasser gefällt, der Niederschlag abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen. Man erhält so 37 g 2,4,6-TrinitroB 4'-N-äthyl-N-cyanäthyl-phenylazo-benzolt das Polyesterfasern in rotvioletten Tönen färbt.
• Beispiel 5: 48 g 2-Äthoxy-4-nitro-6-brom-1-[4'-N,N-diäthyl-2'-acetylaminophenylazog-benzol werden in 500 ml Dimethylformamid gelöst und mit 2,4 g Kupfer(I)oxyd und 13 g Kaliumnitrit versetzt. Nach 5-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist die Umsetzung beendet. Die Reaktionslösung wird in 2,5 Liter Kochsalzlösung eingerührt. Der hierbei auftretende Niederschlag wird abgesaugt, anschließend einige Stunden mit einer lC/Oigen Natriumcyanidlösung verrührt, wieder abgesaugt und mit viel Wasser gewaschen.
• Man erhält so 42 g 2-Äthoxy-4,6-dinitro-1-[4'-N,N-diäthyl-2' -acetylamino-phenylazoJ-benzol, das Polyesterfasern in blauvioletten Tönen färbt.
• Beispiel 6: In eine Mischung von 75 ml Dimethylsulfoxyd und 75 ml Chlorbenzol werden 25 g Kupfer(I)jodid, 15 g Natriumnitrit und 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-1-[4'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo]-benzol eingetragen und 30 Minuten auf 800 erhitzt. Man läßt abkühlen, saugt scharf ab und wäscht den Niederschlag mit wenig Dimethylsulfoxyd und viel Wasser nach.
• Man erhält so 36 g 2,4,6-Trinitro-l- '-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazo7-benzol, das in feindispergierter Form Polyesterfasern in rotstichig blauen Tönen färbt.
• Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man 48 g 2-Brom-4,6-dinitro-1-Zz'-diäthylamino-2'-acetylamino-phenylazov-benzol und 15 g Natriumnitrit in 150 ml Dimethylsulfoxyd einträgt und 2 Stunden auf 1000 erhitzt.
• In nachfolgender Tabelle sind eine Reihe weiterer erfindungsgemäß hergestellter Nitroazofarbstoffe anhand ihrer Färbungen auf Polyestergewebe charakterisiert. Diese Farbstoffe werden erhalten durch Umsetzung des formelmäßig angegebenen Ausgangsfarbstoffs mit 1 bzw. 2 Mol eines Alkali- oder Erdalkalinitrits nach den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen.
• Allgemeine Formel der Ausgangsfarbstoffe:

  Substituenten des Ausgangsfarbstoffs

  nitrogruppenhaltiger

  Endfarbstoff Farbton

  Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7

  auf Polyester

  7 H H Br H H CH2CH2CN CH2CH2CN gelb

  8 H CH3 Cl H H " CH2CH2C6H5 goldgelb

  9 NO2 H Cl CH3 H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 rubin

  10 " H Br H H C2H5 CH2CH2SO2CH3 "

  11 " H J CH3 H CH3 CH2CH2NO2 bordo

  12 CN H Br H H CH2CH2CN CH2CH2COOCH3 scharlach

  13 CN H Br H H C4H9 CH2CH2CN "

  14 CH3SO2 H Cl H H C2H5 CH2CH2OH "

  15 C2H5SO2 H Br NHCOCH3 H " CH2CH2OCOCH3 rot

  16 C6H5SO2 H Br H H " C2H5 "

  17 (CH3)2NSO2 H Br OCH3 H " CH2CH2CN scharlach

  18 (C2H5)2NSO2 H Br H H CH2CH2OH " orange

  19 Br H Br H H CH2CH2CN CH2CH2C6H5 "

  20 CH3 Br Br CH3 H CH3 CH2CH2CN rot

  Substituenten des Ausgangsfarbstoffs

  nitrogruppenhaltiger

  Endfarbstoff Farbton

  Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7

  auf Polyester

  21 C6H5 Br Br H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN orange

  22 CH3CO Br Br H H " CH2CH2COOCH3 rot

  23 C6H5CO Br Br H H C2H5 CH2CH2CN orange

  24 (CH3)2NCO Br Br H H " C2H5 rot

  25 CH3CONH Br Br CH3 H C4H9 CH2CH2OH rubin

  26 C6H5CONH Br Br H H C2H5 C2H5 rot

  27 NO2 Cl Cl H H " CH2CH2COOC2H5 rotviolett

  28 " Cl Br CH3 H CH2CH2OH CH2CH2OH violett

  29 " Br Br OC2H5 H CH3 CH3 "

  30 " Br Br NHCOC2H5 H C2H5 CH2CH2CN "

  31 " NO2 Br NHCOCH3 OCH3 CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 marineblau

  32 " CH3 Br " H C2H5 C2H5 blauviolett

  33 " OCH3 Br H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2CN rotbraun

  34 " OC2H5 Br OCH3 H CH3 CH2CH2OH violett

  Substituenten des Ausgangsfarbstoffs nitrogruppenhaltiger Endfarbstoff Farbton Beisp. R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 auf Polyester

  35 NO2 COCH3 Br H H CH2CH2CN C2H5 bordo

  36 " CF3 " H H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 scharlach

  37 " COOCH3 " CH3 H C2H4OH C2H4OH violett

  38 " COOC2H5 " NHCHCH3 OC2H5 C2H5 CH2CH2OCOCH3 blau

  39 " CN Cl " H H CH2CH2C6H5 blauviolett

  40 " " Br " OCH3 C2H4CN C2H4OH grünblau

  41 " " " NHCONHC2H5 H C2H5 C2H5 blau

  42 " " " NHCOCH3 H " CH2CH2OCONHC3H5 "

  43 " CH3SO2 " " H " C2H5 "

  44 " C2H5SO2 " " H CH2CH2OCOCH3 CH2CH2OCOCH3 violett

  45 " CH3SO2 " H H C2H5 C2H4OCOCH3 rotviolett

  46 " HOC2H4SO2 " NHCOCH3 OCH3 CH2CH2OCOCH3 C2H5 marineblau

  47 " NCC2H4SO2 " " OC2H5 C2H5 " blau

  48 CH3SO2 CN " " H " CH2CH2OCOCH3 violett

Claims (3)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Mono- bzw. Disazofarbstoffe, die eine oder mehrere kerngebundene Nitrogruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man von waseerlöslich machenden Gruppen freie Mono- bzw. Disazofarbstoffe, die in der Diazokomponente an Aryl oder Hetarylkerne gebundene Salogenatome tragen, mit Alkali- oder Erdalkalinitriten in einem gegendber den Reaktionsteilnehmern indifferenten organischen Lösungsmittel umsetzt und hierbei mindestens soviel Nitrit verwendet, daß auf ein gegen Nitro auszutauschendes Halogenatom ein Äquivalent Nitrit trifft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem dipolaren aprotischen organischen Lösungsmittel durchführt.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer Kupfer(I)verbindung vorgenommen wird.