DE1795389B2 - Verfahren zur herstellung von mit thioaethergruppen substituierten organosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mit thioaethergruppen substituierten organosiloxanenInfo
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Description
HSASiR^O3
IO
enthalten {A = Alkyl oder Arylen; R = Methyl oder Phenyl; η = O, 1 oder 2), mit olefinischen
Verbindungen mittels freier Radikale umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Organosiloxan-Emulsionen wäßrige Emulsionen verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man als Organosiloxane solche verwendet
die gegebenenfalls neben den Einheiten *>
der Formel
HSASiRnO3^
solche der Formel R"SiO3/2 enthalten (R" = gegebenenfalls
halogeuierter Kohlenwasserstoffrest).
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindungen
solche verwendet die unter den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen nichtpolymerisierbar
sind, oder daß man als olefinische Verbindungen solche verwendet die unter den jeweils angewandten
Reaktionsbedingungen polymerisierbar sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische Verbindung 3s
Octen-1, Styrol, Methylmethacrylat usd/oder·
Äthylacrylat verwendet.
40
Die polymeren Organosiliciumverbindungen mit Thioäthergruppen gemäß der deutschen Auslegeschrift
093 994 sind mangels Gehalt an Siloxangruppierungen keine Organopolysiloxane und die zu ihrer Herstellung
eingesetzten Organosilane mit zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen erheblich schwerer zugänglich
als die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Ausgangsstoffe.
45 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Thioäthergruppen substituierten
Organosiloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Emulsion befindliche Siloxane, die mindestens
ein Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel
HSASiRJJ3 .
enthalten, worin A ein Alkylen- oder Arylenrest R der Methyl- oder Phenylrest und η 0, 1 oder 2 ist,
mit olefinischen Verbindungen mittels freier Radikale umsetzt
Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiloxan-Emulsionen um
wäßrige Emulsionen. Beispiele für Alkylen- bzw. Arylenreste
A sind Reste der Formern
— CH2 — — CH2CH2 — — (CH2)3 —
-(CH2)4— -(CH2J6- -(CH2J12-
-(CH2)4— -(CH2J6- -(CH2J12-
— CH2CH(CH3)CH2 —
— CH2CH(C2H5JCH2Ch2CH2CH2-
-(CH2J20- -C6H4-
-C6H4C6H4- und -C10H6-
-(CH2J20- -C6H4-
-C6H4C6H4- und -C10H6-
Vorzugsweise enthalten die Reste A 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise
hat η den Wert 0.
Sind die bei dem erficdungsgemäßen Verfahren eingesetzten
olefinischen Verbindungen unter den jeweils und meist bei der Polymerisation mittels freier Radikale
angewandten Reaktionsbedingungen nichtpolymerisierbar, d. h., sind sie z. B.· Kohlenwasserstoffe,
die nur olefinisch ungesättigte, aliphatische nichtkonjugierte Mehrfachbindungen enthalten, so entstehen
durch Anlagerung der olefinisch ungesättigten Verbindungen an die HS-Gruppe Verbindungen der allgemeinen
Formel
R'SASiRJ33 ,,
worin R, A und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R' ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest
ist der sich von der »nichtpolymerisierbaren«
Olefinverbindung ableitet. Beispiele für Reste R' und olefinische Verbindungen, von denen sich
diese Reste R' jeweils ableiten, sind:
| »nichtpolymerisierbare« olefinische Verbindungen | Reste R' |
| CH2 = CH2 CH3CH = CH2 CH3CH2CH = CHCH3 CH2CH2CH == CH |
CH3CH2 — CH3CH2CH2 CH3CH2CH2CH(CH3)- CH2CH2CH2CH- |
| CH2CH2CH2CH2CH = CH C6HjJ CH2CH== CH2 |
CH2CH2CH2CH2CH2Ch — C6H(J CH2CH2CH |
| CH2CH2CH(Ch3)CH2CH = CH | CH2CH2CH(Ch3)CH2CH2CH — |
Sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
olefinischen Verbindungen dagegen unter den jeweils und meist bei der Polymerisation mittels
freier Radikale angewandten Reaktionsbedingungen polymerisierbar, d.h., enthalten sie z.B. aliphatische,
konjugierte Mehrfachbindungen, die leicht polvmeri-
sieren, entstehen durch Polymerisation und Anlagerung
der olefinisch ungesättigten Verbindungen an die HS-Gruppe Verbindungen der allgemeinen Formel
Q35SASiRnO3^
worin R, A und π die oben dafür angegebene Bedeutung haben und Q die sich von der polymerisierbaren olefinischen Verbindung ableitende Polymereinheit und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist Beispiele für Polymereinheiten Q und polymerisietbare olefinische Verbindungen, von dsnen sich diese Polymereinheiten Q jeweils ableiten, sind:
worin R, A und π die oben dafür angegebene Bedeutung haben und Q die sich von der polymerisierbaren olefinischen Verbindung ableitende Polymereinheit und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist Beispiele für Polymereinheiten Q und polymerisietbare olefinische Verbindungen, von dsnen sich diese Polymereinheiten Q jeweils ableiten, sind:
| Polymerisierbare olefinische Verbindungen | Polymereinheiten Q |
| CH2=CHCH=CH2 | -CH2CH=CHCH2- |
| CH2=C(CH3)CH=CH2 | —CH2C(CH3)=CHCH2— |
| N=C-CH=CH2 | CHCH2 |
| C=N | |
| CH2=CHCCl=CH2 | -CH2CH=CClCH2- |
| C6H5 | |
| CgHs—CH== CH2 | -CH-CH2- |
| CH3 | |
| CH2=C(CH3)COOCH3 | -CH2CH- |
| COOCH3 | |
| CH2=CHCOOC2H5 | ~~ CH2CH |
| COOC2H5 | |
| CH3COOCH=CH2 | -CH2CH |
| 0OCCH3 |
Der Index χ ist, wie bereits erwähnt, eine ganze Zahl,
die größer als 1 ist, er bezeichnet die Anzahl der Einheiten Q, d. h. den Polymerisationsgrad des Polymerisates
aus der polymerisierbaren olefinischen Verbindung.
Der erste Schritt zur Vorbereitung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Emulsion
eines Siloxane, das mindestens ein Gewichtsprozent der Einheiten der allgemeinen Formel
HSASiRnO3^
enthält. 2
enthält. 2
Diese Emulsionsherstellung kann durch Emulgierung eines in einem Lösungsmittel gelösten oder in
Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorliegenden Organosiloxans oder direkt nach an sich bekannten
Emulsionsverfahren erfolgen.
Beispiele für solche Emulsionspolymerisations-Verfahren
sind solche, wonach man das Organosiloxan in wäßriger Emulsion mit einem stark sauren oder alkalischen
Katalysator, beispielsweise einer Alkylsulfosäure oder einem quaternären Ammoniumhydroxyd
in Gegenwart eines Emulgiermittels behandelt oder Alkoxysilane mit Wasser, das Emulgiermittel enthält,
umsetzt. Derartige Emulsionspolymerisations-Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift
1 037 707, der USA.-Patentschrift 3 294 725 und der französischen Patentschrift 1 460 203 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiloxane können ausschließlich aus den Einheiten der allgemeinen
Formel
HSASiR2O3 „
aufgebaut sein oder bis zu 99 Gewichtsprozent Einheiten der Formel R"SiO3/2, R2'SiO ' und/oder
R3'SiO1/2 enthalten, wobei R" jeweils ein gegebenenfalls
halogenierter Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält.
Bis zu 5 Gewichtsprozent der bisher genannten Organosiloxaneinheiten können durch SiO4/2-Einheiten
ersetzt sein.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare SiI-oxanesind:
(A) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HSCH2CH2SiO3/2
50
50
(B) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2)4SiO3/2
(C) solche aus 25 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HSCH2CH(CH3)CH2SiO3/2
und 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel C6H5Si03/2
(D) solche aus 10 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2)12SiO3/2
und 90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH3SiO3/2
(E) solche aus 15 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2)3SiO3/1
aus 10 Gewichtsprozent Einheiten der Formel 5
CF3CH2CH2SiO372
nnd 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
nnd 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
IO
CH3SiO3,,
(F) solche aus 15 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2)3SiO3/2 is
und 85 Gewichtsprozent Einheiten der Formel (CH3J2SiO
(K) solche aus 5 Gewichtsprozent Eiaheiten der
Formel
-SiO
'3/2
(G) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2)3Si03/2
2 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
SiO4/2
3 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
(CH3)3Si01/2
und 90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel C2H5Si03/2
(H) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HSCH2CH2SiO3/2
5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel Cl(CH2)3Si03/2
und 90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH3(C2H5)SiO
(I) solche aus 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
20
3°
35
40
50
55
HS(CH2)6SiO3/2
5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
Cl2C6H3SiO3/2
und 20 Gewichtsprozent Einheiten der Forme' 6o CH3SiO3/2 .
(J) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel 65
und 95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH3SiO3Z2
(L) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
HS(CH2J3SiO172
(CH3J2
(CH3J2
und 95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH3SiO3Z2
(M) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel
C6H5
HS(CH2J3SiO
HS(CH2J3SiO
und 95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH3SiO3, 2
Die freien Radikale, mittels derer dann die in Emulsion befindlichen Organosiloxane mit olefinischen Verbindungen
umgesetzt werden, können durch freie Radikale bildende Katalysatoren erzeugt werden.
Zu solchen Katalysatoren gehören Diacylperoxyde, wie Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd und Benzoylperoxyd
und andere organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Di-(tert.butyl-)peroxyd, Dicumylperoxyd
und tert.-Butylhydroperoxyd, anorganische peroxydische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat
und Kaliumpersulfat, ferner Azoverbindungen, wie Azobis-(isobuttersäurenitril).
Die freien Radikale können aber auch z. B. durch ultraviolettes Licht oder Gammastrahlen, z. B. von
Kobalt 60, erzeugt werden. Zur Zeit sind anorganische peroxydische Verbindungen als Quelle für die freien
Radikale bevorzugt.
Soweit bis jetzt festgestellt werden konnte, ist die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren
durchgeführt wird, nicht entscheidend. Die Temperatur darf selbstverständlich nicht so hoch sein, daß Ausgangs-
und Endprodukte geschädigt werden. Sie darf auch nicht so niedrig sein, daß die Umsetzung unerwünscht
langsam verläuft. Temperaturen von 20 bis 9O0C sind bevorzugt.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei inerter Atmosphäre und bei möglichst neutralen
pH-Werten durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Das Verhältnis von Organosiloxanen zu olefinischen Verbindungen ist ebenfalls nicht entscheidend. Es
sollten jedoch mindestens stöchiometrische Mengen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind für verschiedene Zwecke brauchbar. So eignen sich
z. B. die Umsetzuncsnrodukte aus dem Siloxan und
Acrylestern als Zusätze für Anstrichmittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und die Umsetzungsprodukte aus dem Siloxan und Styrol als Formmassen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich ferner als Zusätze zur Verbesserung der
Wärmebeständigkeit und zur Veredelung von Textilien.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben
ist. Das Ammoniumpersulfat wurde jeweils in Form einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
verwendet.
Aus den entsprechenden Trimethoxysilanen wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion
hergestellt, die 4,92% eines Organosiloxans, bestehend
aus etwa 50% CH3SiO^2- und etwa 50%
HS(CH2)3Si03/2-Einheiten, enthält. Jeweils 200 g dieser
Emulsion werden in Kolben A bis D mit verschiedenen Mengen Octen-1 und verschiedenen Mengen
Ammoniumpersulfat versetzt und unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden auf 700C erwärmt. Dann ergibt
sich durch Analyse, daß mindestens 80% des nichtpolymerisierbaren Olefins an das Siloxan angelagert
wurden, so daß nunmehr ein Siloxan, enthaltend Einheiten der Formel
C8H17S(CH2)3SiO3/2
und CH3SiO3/2-Einheiten, vorliegt.
Die jeweils verwendeten Mengen an Octen-1 und Ammoniumpersulfat sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
| Kolben | Octen-1 (g) | Ammoniumpersulfat (g) |
| A | 3,88 | 0,0116 |
| B | 1,94 | 0,0058 |
| C | 0,98 | 0,0029 |
| D | 5,83 | 0,0175 |
| Beispiel 2 |
Aus den entsprechenden Trimethoxysilanen wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion
hergestellt, die 4,84% eines Organosiloxans, bestehend aus etwa 95% CH3Si03/2- und etwa 5%
HS(CH2)3SiO3,2-Einheiten, enthält 400 gdieser Emulsion
werden in einen 1-1-Dreihalskolben, der mit
Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleituagsrohr und Temperaturregeluags-Vorricfatung
ausgestattet ist, gegeben. Nachdem 30 Minuten mit Stickstoff gespült
wurde, werden in den Kolben 17,6 g Styrol und 0,0528 g Ammoniumpersulfat gegeben. Die so erhaltene
Mischung wird 17 Stunden auf 700C erwärmt. Es wird eine durchscheinende Emulsion eines Siloxans
mit Einheiten der Formel
C6H5
S(CH2)3Si03/2
und CH3Si03/2-Einheiten erhalten.
Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß an Stelle von
17,6 g Styrol 17,6 g Methylmethacrylat verwendet werden. Es wird eine Emulsion, enthaltend ein Siloxan
mit Einheiten der Formel
H[CH2OOCC(CH3)CH2]23S(CH2)3SiO3/2
und CH3SiO3/2-Einheiten erhalten.
Aus den entsprechenden Trimethoxysilanen wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion
hergestellt, die 4,64% eines Organosiloxans, bestehend aus etwa 95% CH3Si03/2- und etwa 5%
HS(CH3)3Si03/2-Einheiten, enthält. 1000 g dieser
Emulsion werden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben, der wie im Beispiel 2 beschrieben ausgestattet ist.
Nach dem Spülen mit Stickstoff werden in den Kolben 46,4 g Athylacrylat und 0,139 g Ammoniumpersulfat
gegeben. (Zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors wurde das Athylacrylat vorher zweimal
mit einer wäßrigen Lösung, die 5% NaOH und 20% NaCl enthielt, und zweimal mit Wasser gewaschen.)
Die so erhaltene Mischung wird 24 Stunden auf 70° C erwärmt. Es wird eine durchscheinende Emulsion
eines Siloxans mit Einheiten der Formel
H(C2H5OOCCHCH2)39S(CH2)3SiO3/2
und CHÄSiO3/2-Einheiten erhalten.
Bei spi el 5
und CHÄSiO3/2-Einheiten erhalten.
Bei spi el 5
Zu 1013,9 g der als Ausgangsprodukt gemäß Beispiel 4 verwendeten Organosiloxan-Emulsion werden
zunächst 0,139 g Ammoniumpersulfat und dann innerhalb von 30 Minuten tropfenweise ein Gemisch aus
23,2 g Methylmethacrylat und 23,2 g Athylacrylat bei
700C und unter Stickstoff gegeben. Nach 24 Stunden
Rühren bei 70° C wird eine trübe Emulsion eines Siloxans mit Einheiten der Formel
und CH3SiO3/2-Emheiten erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von mit Thioäthergruppen substituierten Organosiloxanen, dadurch
gekennzeichnet, daß man in Emulsion befindliche Siloxane, die mindestens ein Gewichtsprozent
Einheiten der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US67039667A | 1967-09-25 | 1967-09-25 | |
| US67039667 | 1967-09-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795389A1 DE1795389A1 (de) | 1972-01-05 |
| DE1795389B2 true DE1795389B2 (de) | 1973-03-29 |
| DE1795389C3 DE1795389C3 (de) | 1977-03-03 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033517B1 (de) * | 1980-01-30 | 1985-08-21 | SWS Silicones Corporation | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polysiloxan-Polymere, die so erhaltenen Produkte und die Verwendung der Produkte als Vernetzungsmittel |
| EP0205096A2 (de) * | 1985-06-11 | 1986-12-17 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von silikonenthaltenden Polymeren mit einer Kamm-Struktur |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0033517B1 (de) * | 1980-01-30 | 1985-08-21 | SWS Silicones Corporation | Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Polysiloxan-Polymere, die so erhaltenen Produkte und die Verwendung der Produkte als Vernetzungsmittel |
| EP0205096A2 (de) * | 1985-06-11 | 1986-12-17 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von silikonenthaltenden Polymeren mit einer Kamm-Struktur |
| EP0205096A3 (en) * | 1985-06-11 | 1989-12-27 | Sunstar Giken Kabushiki Kaisha | Silicon-containing polymer having comb-shape structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT284440B (de) | 1970-09-10 |
| DE1795389A1 (de) | 1972-01-05 |
| NL6813648A (de) | 1969-03-27 |
| US3532729A (en) | 1970-10-06 |
| FR1580752A (de) | 1969-09-05 |
| BE721305A (de) | 1969-03-24 |
| GB1205836A (en) | 1970-09-16 |
| NL139341B (nl) | 1973-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |