DE1795389A1

DE1795389A1 - In Emulsion durchgefuehrtes Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen

Info

Publication number: DE1795389A1
Application number: DE19681795389
Authority: DE
Inventors: Joseph Cekada Jun; Weyenberg Donald Richard
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1967-09-25
Filing date: 1968-09-25
Publication date: 1972-01-05
Also published as: AT284440B; NL6813648A; US3532729A; FR1580752A; BE721305A; GB1205836A; NL139341B; DE1795389B2

Description

München, den 19·» September 1968

^r.Pass, Rechisanw?!* Dr.Ru/Ni

in Gen. VoIIm. (HL-Mr. 52/64} 4*

dar Fa. DOW CORNlMG Corp /C

DC 1474/880

Merkaptoorganosiloxane werden in Emulsion mit olefinischen Verbindungen umgesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxane^ dadurch gekennzeichnet, daß in Emulsion befindliche Siloxane, enthaltend mindestens ein Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel

³3~n ♦

worin A ein Alkylen- oder Arylenrest, R der Methyl- oder

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■■■'.- _ 2 -

Phenylrest und η O, 1 oder 2 ist, mit olefinischen Verbindungen mittels freier Radikale umgesetzt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiloxan-Emulsionen um wäßrige Emulsionen. Beispiele für Alkylen- bzw. Arylenreste A sind Reste der Formeln: -GH₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂J₃-, -(CH₂)^, -(CH₂I₆-, -(CH₂)₁₂-, -CH₂CH(CH₅)CH₂-, -CH₂CH(C₂H₅)CH₂CH₂CH₂Ch₂-,

-(CH₂)₂q-, -CgH^-, -CgH^CgH.- und -C₁₀Hg-. Vorzugsweise enthalten die Reste A 1 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat η den Wert 0.

Sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten olefinischen Verbindungen unter den jeweils und meist bei der Polymerisation mittels freier Radikale angewandten Reaktionsbedingungen nicht-polymerisierbar, d.h. sind sie z.B. Kohlenwasserstoffe, die nur olefinisch ungesättigte, aliphatische nicht-konjugierte Mehrfachbindüngen enthalten, so entstehen durch Anlagerung der olefinisch ungesättigten Verbindungen an die HS-Gruppe Verbindungen der allgemeinen Formel

R-SASiE_nO, _n

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worin E, A und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben und R' ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, der sich von der "nicht-polymerisierbaren" Olefinverbindung ableitet. Beispiele für Reste R-¹ und olefinische Verbindungen, von denen sich diese Reste R¹ jeweils ableiten, sind:

"nieht-polymerisierbare"

olefinische Verbindungen	Reste R·
CH₂=CH₂	CH₃OH₂-
pit π tr—π ττ Xf X1-» OΠ— Kj Ilrj ftTT OTT QTT. , OTTOTT *\y XX^■ V/XXi"v wXl"" w XX WXl<7**	CH^ G Hp CHp- CH₃CHgGHgGH(CH₃)-
CH₂CH₂CH=CH	CHpCHp CHp CH-
"CH₂GH₂CHgCHgCH=CH	CHgCH₂ CH₂ GH₂ CHg CH-
Cv-H^ ^ CHpGH=CHp	G₆H₁₁CH₂CH₂GH-

CHgCHgCH(GH₃)CHgCH=CH CHgCH₂CH(CH₅)CHgCHgCH-

^: ■ ' :.'": ■■■■■ .:. i

Sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten olefinischen Verbindungen dagegen unter den jeweils und meist bei der Polymerisation mittels freier Radikale angewandten Reaktionsbedingungen polymerisierbar, d.h.'enthalten sie z.B. aliphatische, konjugierte Mehrfachbindungen, die leicht polymerisieren, entstehen durch Polymerisation und Anlagerung der olefinisch ungesättigten Verbindungen an die HS-Gruppe

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Verbindungen der allgemeinen Formel

^_n

worin R, A und η die oben dafür angegebene Bedeutung haben und Q die sich von der polymerisierbaren olefinischen Verbindung ableitende Polymereinheit und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist. Beispiele für Polymereinheiten Q und polymerisierbare olefinische Verbindungen, von denen sich diese Polymereinheiten Q jeweils ableiten, sind:

polymerisierbare olefinische Verbindungen	Polymereinheiten Q
CHp=CHCH=CHp	-CH₂CH=CHCH₂-
CH₂=C(CH₃)CH=CH₂	-CH₂C(CH₃)=CHCH₂-
N=C-CH=CH₂	-CHCH₀- C=N
CH₂=CHCCl=CH₂	-CH₂CH=CClCH₂-
C/-H₁--CH=CHp	-CH-CH₂-
CH₂=C(CH₃)COOCH₃	CH₃ -CH₂CH-
	COOCH₃
CH₂=CHCOOC₂H₅	-CH₂CH-
	C00C_oH_K
CH₃COOCH=CH₂	-CHpCH

OOCCH,

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5 ->■

Der Index χ ist, wie bereits erwähnt, eine ganze Zahl, die größer als 1 ist, er bezeichnet die Anzahl der Einheiten Q, d.h. den Polymerisationsgrad des Polymerisates aus der polymerisierbaren olefinischen Verbindung,

Der erste Schritt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Emulsion eines Siloxane, das mindestens ein Gewichtsprozent der Einheiten der allgemeinen Formel

^HSASiEn°3-n *

enthält. Diese Emulsionshersteilung kann durch Emulgierung eines in einem Lösungsmittel gelösten oder in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln vorliegenden Organosiloxane oder direkt nach an sich bekannten Emulsionsverfahren erfolgen. Beispiele für solche Emulsionspolymerisations-Verfahren sind solche, wonach man das Organosiloxan in wäßriger Emulsion mit einem stark sauren oder alkalischen Katalysator, beispielsweise einer Alkylsulfosäure oder einem quaternären Ammoniumhydroxyd in Gegenwart eines Emulgiermittels behandelt oder Alkoxysilane mit Wasser, das Emulgiermittel enthält, umsetzt. Derartige Emulsionspolymerisations-Verfahren sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 037 707, der

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US-Patentschrift 3 294 725 und der französischen Patentschrift 1 460 203 beschrieben.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiloxane können ausschließlich aus den Einheiten der allgemeinen Formel

HSlSiE₀O₂ „
d 3—η

aufgebaut sein oder bis zu 99 Gewichtsprozent Einheiten der Formel E¹¹SiO₃Z₂? R"₂ ^Si0 und/oder E¹^SiO₁ y₂ enthalten, wobei E " jeweils ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff rest ist, der vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome enthält. Bis zu 5 Gewichtsprozent der bisher genannten Organo siloxaneinheit en können durch SiO^y₂-Einheiten ersetzt sein. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Siloxane sind: (A) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HSGH₂CH₂SiO₅Z₂, (B) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HS(CH₂)^SiO₅Z₂, (C) solche aus 25 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HSCH₂CH(CH₅)CH₂SiO,y₂ und 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel C₆H

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(Ό) solche aus 10 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HS(CH₂)^₂SiO,,₂ und 90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel ÖEUSiO^/ov' .(E) solche aus 15 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HS(CH₂)^SiO,/₂, aus 10 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CF^CH₂CH₂SiO,/₂ und 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH,SiO,y₂, (F) solche aus 15 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HS(CH₂)^SiO-,_/2 und 85 Gewichtsprozent Einheiten der Formel (CH^)₂SiO, (G) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel HS(CH₂)^SiO,_/2, 2 Gewichtsprozent Einheiten der Formel 'SiO^/p, 3 Gewichtsprozent Einheiten der Formel (CH,)^SiO^/p und 90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel C₂H₁-SiO., /₂

(H) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

HSCH₂CH₂SiO^₂,
5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

Cl (CHg)₅SiO^z₂ und

90 Gewichtsprozent Einheiten der Formel CH₃(C₂H₅)SiO

(I) solche aus 75 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

ClgCgH^SiO-, /g und
20 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

(J) solche aus 100 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

(K) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Fotfmel

und 95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

(L) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Farmel

X_{1 /p} und
(CH^)₂

95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

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(M) solche aus 5 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

|D 5

HS(CH₂)₃SiO und
95 Gewichtsprozent Einheiten der Formel

Die freien Radikale, mittels derer dann die in Emulsion be- A findlichen Organosiloxane mit olefinischen Verbindungen umgesetzt werden, können durch freie Radikale bildende Katalysatoren erzeugt werden. Zu solchen Katalysatoren gehören Diacylperoxyde, wie Acetylperoxyd, Lauroylperocyd und Benzoylperoxyd und andere organische Peroxyde und Hydroperoxyde, wie Di-(tert.butyl-)peroxyd, Dicumylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd, anorganische peroxydische Verbindungen, wie Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, ferner Azoverbindungen, wie Azobis-(isobuttersäurenitril). Die freien Radikale können aber auch z.B. durch ultraviolettes Licht oder Gamma-Strahlen, z.B. von Kobalt 60, erzeugt werden. Zur Zeit sind anorganische peroxydische Verbindungen als Quelle für die freien Radikale bevorzugt.

Soweit bis jetzt gefunden wurde, ist die Temperatur, bei der das erfindungsganäße Verfahren durchgeführt wird, nicht -entscheidend. Die Temperatur darf selbstverständlich nicht so

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- ίο -

hoch, sein, daß Ausgangs- und Endprodukte dadurch geschädigt werden. Sie darf auch nicht so niedrig sein, daß die Umsetzung unerwünscht langsam verläuft. Temperaturen von bis 90⁰O sind bevorzugt.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unter inerfe ter Atmosphäre und bei möglichst neutralen pH-Werten durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

Das Verhältnis von Organosiloxanen zu olefinischen Verbindungen ist ebenfalls nicht entscheidend. Es sollten jedoch mindestens stöchiometrische Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind für verschiedene Zwecke brauchbar. So eignen sich z.B. die Umsetzungsprödukte aus dem Siloxan und Acrylestern als Zusätze für An-Strichmittel zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit und die Umsetzungsprodukte aus dem Siloxan und Styrol als Formmassen. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich ferner als Zusätze zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit und zur Veredelung von Textilien.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Das

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Ainmoniumpersulfat wurde jeweils in Form einer 1 gewichtsprozentigen wäßrigen lösung verwendet.

Beispiel 1:

Aus den entsprechenden Irimethoxysilanen wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion hergestellt, die 4,92$ eines Organosiloxane, bestehend aus etwa 50$ CH,SiO, /p- und etwa 50$ HS(CH₂),SiO,/g-Einheiten, enthält. Jeweils 200 g dieser Emulsion werden in Kolben A bis D mit verschiedenen Mengen Octen-1 und verschiedenen Mengen Ammoniumpersulfat versetzt und unter Stickstoff und Rühren 18 Stunden auf 70°C erwärmt. Dann ergibt sich durch Analyse, daß mindestens 80$ des nicht-polymerisierbaren Olefins an das SiIoxan angelagert wurden, so daß nunmehr ein Siloxan, enthaltend Einheiten der lormel C₃H₁ γδ(CH₂J₅SiO₅Z₂ undCH₅SiO₃Z₂-Einheiten, vorliegt. Die jeweils verwendeten Mengen an Octen-1 und Ammoniumpersulfat sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Kolben:	Octen-1 (β)ί	Ammoniumpersulfat (g):
A	3,88	0,0116
B	1,94	0,0058
C	0,98	0,0029
D	5,83	0,0175

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Beispiel 2:

Aus den enteprechenden Trimethoxysilanen wird durch Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion hergestellt, die 4,84$ eines Organosiloxans, bestehend aus etwa 95$ CELSiO, a>~ u*¹⁰ etwa 5$ HS(CH₂),SiO₅^-Einheiten, enthält. 400 g dieser Emulsion werden in einen 1-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, ^ Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Temperaturregelungs-Vorrichtung ausgestattet ist, gegeben. Nachdem 30 Minuten mit Stickstoff gespült wurde, werden in den Kolben 17,6 g Styrol und 0,0528 g Ammoniumpersulfat gegeben. Die so erhaltene Mischung wird 17 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Es wird eine durchscheinende Emulsion eines Siloxane mit Einheiten der Formel H(CHCH₂)₂₂S(CH₂)₅SiO„,₂ und CH₃SiO₃/^ Einheit en erhalten. ^C6^H5

Beispiel 5;

P Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von 17,6 g Styrol 17,6 g Methylmethaurylat verwendet werden. Es wird eine Emulsion, enthaltend ein Siloxan mit Einheiten der Formel H[CH₂OOCC(CH₃)CH₂]₂₅S(CH₂)₃SiO₃/₂ und CH₃SiO₃^-Einheiten . erhalten.

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Beispiel 4:

Aus den entsprechenden Trimethoxysilanen wird durch. Emulsionspolymerisation eine wäßrige Emulsion hergestellt, die 4,64$ eines Organosiloxane, bestehend aus etwa 95$ CEzSiO,/p- und etwa 5$ HS(CH₅USiO₅/₂-Einheit en, enthält. 1000 g dieser Emulsion werden in einen 2-1-TJreihalskolben gegeben, der wie in Beispiel 2 beschrieben, ausgestattet ist. ffach dem Spülen mit Stickstoff werden in den Kolben 46,4g Äthylacrylat und 0,139 g Ammoniumpersulfat gegeben.(Zur Entfernung des Polymerisationsinhibitors wurde das Äthylacrylat vorher zweimal mit einer wäßrigen Lösung, die 5$ ITaOH und 20$ NaCl enthielt, und zweimal mit Wasser gewaschen.) Die so erhaltene Mischung wird 24 Stunden auf 70⁰C erwärmt. Es wird eine durchscheinende Emulsion eines Siloxane mit Einheiten der Formel H(C₂H₅OOCCHCH₂)_5gS(CH₂1₅SiO₅ /₂ und CH₅SiO₅^-Einheiten erhalt en.

Beispiel 5:

Zu 1013,9 g der als Ausgangsprodukt gemäß Beispiel 4 verwendeten Organosiloxan-Emulsion werden zunächst 0,139 g Ammoniumpersülfat und dann innerhalb von 30 Minutentropfenweise ein Gemisch aus 23,2 g Methylmethacrylat und 23,2 g Äthylacrylat bei 7O⁰C und unbar-Stickstoff gegeben, lach 24 Stunden Rühren bei 70⁰O wird eine trübe Emulaion einea Siloxana mit Einheiten

.1 0 9 082/ H5\i

BAD ORIGINAL

-H-

der Formel H[CH₅OOCC(CH₃)CH₂]_2O(C₂H₅OOCHCH₂)_2oS(CH₂)₅SiO₃y₂' und CE₅SiO₃/₂-Einheiten erhalten.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen, dadurch, gekennzeichnet , daß in Emulsion befindliche Siloxane, enthaltend mindestens ein Gewichtsprozent Einheiten der allgemeinen Formel

worin A ein Alkylen- oder Arylenrest, R der Methyl- oder Phenylrest und η 0, 1 oder 2 ist, mit olefinischen Verbindungen mittels freier Radikale umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Organosiloxan-Emulsionen wäßrige Emulsionen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e kennzeichne t , daß als Organosiloxane solche eingesetzt werden, worin die gegebenenfalls neben den Einheiten der Formel

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vorliegenden Einheiten solehe der Formel R^SiO,/g sind, wobei R^!t ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff rest ist«-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η ζ e i e h η e t , daß das η den Wert 0 hat, A der iropylenrest und R* der Methylrest ist,

·£.. Verf ahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k eη η ζ eic hn e t _t daß als olefinische Verbindungen solehe verwendet werden, die unter den jeweils angewandten Reäktionsbedlngungen nicht-polymerisierbar sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, d ad u r c h g e ken η - ζ e i e h η e t , daß als olefinische Verbindung Oeten-1 verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -

k e η η zeichne t , daß als olefinische Verbindungen solehe verwendet werden, die unter den jeweils angewandten Reaktionsbedingungen polymerisierbar sind. .

8« Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeich η et , daß als olefinische Verbindungen Styrol, Hethylmethacrylat und/oder Ithylacrylat verwendet wird*

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