DE1795238C3

DE1795238C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus Epoxiden und Aminoverbindungen

Info

Publication number: DE1795238C3
Application number: DE19681795238
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr 4131 Rheinkamp; Wöllner Johannes Dipl.-Chem. Dr 4049 Kapellen; Henn Friedrich 4102 Homberg Cherubin
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea International AG
Filing date: 1968-08-27
Publication date: 1977-08-25

Description

Epoxidharze werden u. a. als Klebe- und Bindemittel, als Lackharze, als Einbett-, Verguß- und Abdichtmaterialien, für die Herstellung von Kusntstoffen und plastischen Massen, auch für die Fertigung von Formkörpern durch Gießen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus Epoxiden und Aminoverbindungen. Bei dem Verfahren werden als Poxide aromatische Glycidylverbindungen und stickstoffhaltige Glycidylverbindungen eingesetzt. Mit GIycidylgruppe ist die 2,3-Epoxi-propylgruppe, d. h. die

\—CH₂-CH CH₂j-Gruppe

gemeint.

Bekannt ist die Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzen von Verbindungen, die sich vom Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-diphenylpropans ableiten, mit beispielsweise Triäthylentetramin. Diese Umsetzung läuft bei Raumtemperatur bis zur Bildung harter Harze spontan ab, besitzt jedoch folgende Nachteile. Wegen der hohen Viskositäten eier erstgenannten Umsetzungspartner ist das Gemisch aus beiden Umsetzungspart- nern ebenfalls hochviskos und als Vergußmasse und für das Gießen von Formkörpern schlecht geeignet.

Auch eignet es sich nicht für die Herstellung von Kunststoffen und plastischen Massen mit großem Gehalt an Füllstoffen. Zwar läßt sich die hohe Viskosität durch Zusetzen von Lösungsmitteln erniedrigen, diese verursachen aber andere Störungen, z. B. Schrumpfrisse oder Blasenbildung.

Bekannt ist ferner die Herstellung von Epoxidharzen durch Umsetzen von N-Diglycidyl-alkylaminen. dij kurzkettige Alkylgruppen besitzen, mit beispielsweise Triäthylentetramin. Wegen der niedrigen Viskositäten der erstgenannten Umsetzungspartner ist das Gemisch aus beiden Umsetzungspartnern zwar ebenfalls niedrig viskos, besitzt aber dennoch den wesentlichen Nachteil, bei Raumtemperatur selbst während langer Zeiträume nicht zu härten.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen zu schaffen, bei dem die genannten Nachteile vermieden werden. Es sollten Ausgangsmaterialien niedriger Viskosität eingesetzt werden, die bei Raumtemperatur schnell härten.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen aus Epoxiden und Aminoverbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweisen und dadurch gekennzeichnet ist, daß als Epoxide Mischungen aus

a) 30—90Gew.-% des Diglycidyläthers des Dioxidiphenylpropans und

b) 70—10Gew.-% eines N-Diglycidyl-Isoalkylamins allein oder im Gemisch mit N,N'-Diglycidyl-N,N'-diisopropyl- oder -diisobutyl-l,3-diamino-2-hydroxipropan

eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen sind hinreichend niedrigviskos, so daß ihnen große Mengen an Füllstoffen einverleibt und somit aus ihnen Kunststoffe, auch plastische Massen besonders preiswert hergestellt werden können.

Ihre relativ niedrige Viskosität macht diese Mischungen auch für alle formgebenden Verarbeitungen, insbesondere für das Vergießen, geeignet. Außerdem läuft die Umsetzung bis zur Bildung harter Harze bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis 7 Tagen vollständig ab.

Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn als N-Diglycidyl-isoalkylamin N-Diglycidylisopropylamin oder N-Diglycidylisobutylamin verwendet wird.

Vor allem wurden mit N-Diglycidyl-isopropylamin und seinen Mischungen mit Ν,Ν'-Diglycidyl-N-N'-diisopropyl-l,3-diarnino-2-oxypropan mit Füllstoff und ohne Füllstoff gute Festigkeiten erzielt

Als pro Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweisende Verbindungen kennen beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Polyamino-amid-Verbindungen verwendet werden.

Überraschend sind dabei synergistische Effekte. Die Biegefestigkeiten der ausgehärteten mit der erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen erhaltenen Produkte durchlaufen in Abhängigkeit von den prozentualen Anteilen der Mischungskomponenten maximale Werte, die wesentlich über den Biegefestigkeiten der jnter gleichen Bedingungen gehärteten reinen Mischungskomponenten liegen. Zur Erläuterung der Erfindung werden nachstehend 5 Beispiele gebracht. Das Beispiel 1 erläutert den durch das erfindungsgemäße Mischen der Komponenten erzielten Effekt auf die Härtung bei Raumtemperatur. Die Beispiele 2 bis 5 erläutern den synergistischen Effekt.

Beispiel 1

Es wurden der Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-diphenylpropans (I) mit N-Diglycidyl-isopropylamin (II) und mit Triäthylentetramin (III) vermischt und die Gelierzeit (GZ)bei Raumtemperatur bestimmt.

	Il (B)	3	111 (g)	J ^!7	95 238	4	V (Gew.-%)	Biege festigkeit (kp/cm²)	Durch biegung (mm)
ι ■ (g)	22,0 22,0 11,0	4,9 5,1 4,9	GZ (Stunden)	I (Gew.-%)	70 50 30 10 0	25h 1010 862 617 312	15,0 7,2 4,9 3,7 1,9
0,0 2,2 19,2	nach 7 Tagen noch kein Gelieren 23,5 5 bis 20	5 30 50 70 90 100

Beispiel 2

Biegefestigkeiten und Durchbiegungen der Mischungen von Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-üiphenylpropans (1) mit N-Diglycidyl-isopropylamin (U) und mit äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (III) nach 5tägiger Härtung bei 20⁰C (ohne Füllung):

(Gew.-%)

I!
(Gew.-%)

Biegefestigkeit
(kp/cm2)

Durchbiegung
(mm)

30	70	708	14,2
50	50	999	9,2
70	30	838	5,3
9Ü	10	622	3,9
100	0	312	1,9

Beispiel 3

Biegefestigkeiten und Durchbiegungen der Mischungen von Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-diphenylpropans (I) mit N-Diglycidyl-isobutylamin (IV) und mit äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (III) nach 5tägiger Härtung bei 20°C (ohne Füllung):

1	IV	Biege	Durch
		festigkeit	biegung
(Gew.-%)	(Gew.-o/o)	(kp/cm*)	(mm)
30	70	146	15,0
50	50	858	14,9
70	30	946	7,3
90	10	679	4,0
100	0	312	1,9

Beispiel 4

Biegefestigkeiten und Durchbiegungen der Mischungen von Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-diphenylpropans (I) mit einem Gemisch (V) aus Epoxidverbindungen und äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (III) nach 5tägiger Härtung bei 20⁰C (ohne Füllung), wobei das Gemisch (V) aus ca. 55 Gew.-% N,N'-Diglycidyl-N,N'-diisopropyl-l,3-diamino-2-oxypropan und aus ca. 45 Gew.-% N-Diglycidyl-isopropylamin besteht:

Beispiel 5

Biegefestigkeiten und Durchbiegungen der Mischungen von Diglycidyläther des 4,4'-Dioxy-diphenylpropans (!) mit einem Gemisch (Vl) aus Epoxidverbindungen und mit äquivalenten Mengen Triäthylentetramin (III) nach 5tägiger Härtung bei 20°C (ohne Füllung), wobei das Gemisch (VI) aus ca. 55 Gew.-% N,N'-Diglycidyl-N,N'-diisobutyl-l,3-diamino-2-oxypropan und aus ca.45 Gew,-% N-Diglycidyl-isobutylamin besteht:

I	VI	Biege	Durch
		festigkeit	biegung
(Gew.-%)	(Gew.-°/o)	(kp/cm²)	(mm)
30	70	271	15,0
50	50	734	14,8
70	30	723	5,1
90	10	547	3,7
100	0	312	1,9

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischungen zeichnen sich aber nicht nur durch eine relativ niedrige Viskosität im Anfangsstadium, durch eine schnelle Härtbarkeit bei Raumtemperatur und durch die beschriebenen an den Härtungsprodukten auftretenden synergistischen Effekte aus, sondern liefern darüber hinaus Härtungsprodukte mit guten elektrischen Eigenschaften und hoher Wasserbeständigkeit. Auch sind diese Härtungsprodukte flexibler als die aus Diglycidyläthern des 4,4'-Dioxy-diphenylpropan erhaltbaren. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich daher vorzüglich für Lacke und Kunststoffe, mit als auch ohne Füllstoffe. Sie eignen sich ferner für die Herstellung von Überzügen und Beschichtungen, als gießbare Materialien, als Klebstoffe, Leime, Kitte und Bindemittel. Sie besitzen wesentliche Bedeutung in der Elektroindustrie und in der Elektronikindustrie. Weitere Anwendungsgebiete der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind reaktive Verdünnungsmittel und Modifizierungsmittel für andere Präpolymere und Polymere, Imprägnierungen, Laminatkunststoffe, Glasfaserschichtpreßstoffe, Ionenaustauscher, Schmiermittel-Additive, Textilveredlung, Werkzeug- und Modellbaustoffe, Ausfüllung von Hohlräumen, Verfestigung geologischer Formationen und Kohleverfestigung in Kohleflö-

zen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von !Epoxidharzen aus Epoxiden und Aminoverbindungen, die pro Molekül mindestens zwei Aminogruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxide Mischungen aus

a) 30—90 Gew.-% des Diglycidyläthers des Dioxidiphenylpropansund

b) 70—10Gew.-% eines N-Diglycidyl-Isoalkylamins allein oder im Gemisch mit N,N'-Diglycidyl-N,N'-diisopropyl- oder -diisobutyl-1,3-di amino-2-hydroxipropan

eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als N-Diglycidyl-isoalkylamin N-Diglycidyl-isopropylamin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Diglycidyl-isoalkylamin N-Diglycidyl-isobutylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus

a) 40 —60Gew.-% des Diglycidyläthers des Dioxidiphenylpropansund

b) 60—40Gew.-% eines Gemisches aus N-Diglycidyl-lsoalkylamin und N,N'-Diiglycidyl-N,N'-diisoalkyl-l,3-diamino-2-hydroxipropan, wobei -alkyl entweder propyl oder butyl bedeutet,

eingesetzt werden.