DE1153168B - Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder UEberzuegen aus Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 24301 IVc/39 b

ANMELDETAG: 22. JANUAR 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 22. AUGUST 1963

Bisher ist die Umsetzung mehrwertiger Phenole, wie ρ,ρ'-Isopropylidenbisphenol, in der Industrie unter der Bezeichnung »Bisphenol A« bekannt, mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Salzsäureakzeptors, z. B. Ätznatron, zur Bildung langkettiger Glycidyläther aufgezeigt worden, die durch Erhitzen mit Härtern, wie Aminen, Amiden oder Anhydriden von Dicarbonsäuren, härtbare Massen zur Erzeugung von Formteilen oder Überzügen ergeben. Die Epoxyharz-Formmassen sind in mancher Hinsicht äußerst wertvoll und erfreuen sich eines weitverbreiteten Gebrauchs in der Industrie, z. B. zur Erzeugung von Gußstücken, als Einbettmassen für Metallteile in elektrischen Geräten, zur Imprägnierung von Geweben und faserigen Matten und für Überzüge verschiedener Art.

In mancher Hinsicht jedoch zeigen Epoxyharz-Formmassen gewisse Nachteile. Sie pflegen z. B. nur sehr langsam zu härten, wenn sie als Härter Amine, Polyamide oder Anhydride enthalten. Auch sind die entstehenden Formteile nicht so beständig gegen Hitze oder Hitzeverformung, wie es erwünscht wäre.

Es wurde nun ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Warmhärten von Form- oder Überzugsmassen gefunden, die organische aromatische Glycidyläther — mit vier Epoxydgruppen — sowie für Epoxyharze übliche Härter enthalten. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Glycidyläther solche enthalten, die aus einem mehrwertigen Phenol der Formel:

An — CH₂ — Ar — CH₂ — An

— worin Ar einen Arylenrest und An jeweils einen Arylrest mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen darstellt — und aus einem Epihalogenhydrin hergestellt worden sind.

Vorzugsweise vertritt hier Ar Phenylen oder einen durch ein niederes Alkyl substituierten Phenylenrest, wie einen Monomethyl-, Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethyl- oder Monoäthylphenylenrest; doch kann Ar auch andere Arylenreste bedeuten.

Verfahren zum Herstellen

von Formteilen oder Überzügen

aus Epoxydgruppen enthaltenden

Verbindungen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. jur. W. Beil

und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 26. Januar 1959 (Nr. 788 730)

Roger Morris Christenson, Marco Wismer,

Gibsonia, Pa., und William R. Hydro,

New Kensington, Pa. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Jedes An kann von einem ein- oder mehrkernigen mehrwertigen Phenol hergeleitet sein. Vorzugsweise besteht das Phenol nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen, wobei die Sauerstoffatome in Hydroxylgruppen vorhanden sind. Beispiele dieser Reste sind Dioxyphenyl-, Trioxyphenyl-, Tetraoxyphenyl-, Dioxydiphenyl-, Di(oxyphenyl)-alkan-, Di(oxyphenyl)sulfon- und Dioxynaphthyl-Gruppen.

Die in den zu härtenden Massen nach der Erfindung enthaltenen Glycidyläther haben somit etwa folgenden Aufbau:

\ CH₂-CH-CH₂-OJ„ — Ar₂-CH₂-Ar —CH₂-Ar₂I,-0-CH₂-CH-CH₂J_n

wobei Ar einen Arylenrest darstellt und Ar₂ jeweils oder ähnlichen Gruppen. Die Ar₂-Gruppen können

ein organischer Rest mit mindestens einem aroma- 50 gleich oder verschieden sein, η ist in der obigen

tischen Kern ist. Vorzugsweise ist Ar₂ jeweils ein Strukturformel jeweils eine ganze Zahl von 2 bis 5,

Kohlenwasserstoffrest mit ein oder zwei Benzol- vorzugsweise von 2 bis 4.

309 668/351

Die Epoxydgruppen enthaltenden Verbindungen und die Härter vermischt man gewöhnlich in äquimolaren Mengen. Die zu härtenden Massen nach der Erfindung kann man in Formen gießen, auf dafür undurchlässige Unterlagen aufbringen, zum Imprägnieren von faserigen Massen benutzen oder in anderer bekannter Weise zu gehärteten Körpern oder Schichten verarbeiten. Zum Härten erwärmt man diese Massen ausreichend hoch, z. B. auf 100 bis 200⁰C. Selbstverständlich darf die Temperatur auf keinen Fall zu hoch liegen, daß sich die Massen oder ihre Bestandteile zersetzen.

Gegebenenfalls kann man auch die Massen in Lösungsmitteln, wie Aceton oder Methyläthylketon, lösen und die erhaltenen Lösungen zum Imprägnieren von Verstärkung- und/oder Füllmitteln, wie Glasfasern, Asbest u. ä., benutzen.

Die Epoxyharzmassen eignen sich auch für Oberflächenüberzüge, z. B. auf Arbeitsgeräten und Gebrauchsgegenständen, ζ. B. aus Metall, dafür können sie außerdem noch andere Harze, Pigmente und sonstige in Überzugsmassen allgemein übliche Zusätze enthalten.

Vergleichsversuche

Beispiel I

a) Herstellung des Ausgangsproduktes
(auf die hier kein Schutz beansprucht wird)

176,5 Gewichtsprozent eines aus Resorcin und 4,6-Bis-(chlormethyl)-m-xylol hergestellten vierwertigen Phenols (Hydroxylzahl 580) wurde mit 1390 Gewichtsprozent Epichlorhydrin und 72,9 Gewichtsprozent NaOH zu dem Glycidylester umgesetzt.

Für diese Reaktion erwärmte man das Epichlorhydrin und das vierwertige Phenol zuerst auf etwa 100⁰C und gab dann einen Teil des als Akzeptor für das frei werdende HCl erforderlichen Natnumhydroxyds zu. Danach steigerte man die Temperatur auf 116°C und setzte den Rest des Ätznatrons innerhalb von 2 Stunden zu. Dann hielt man das Reaktionsgemisch noch etwa 5 Stunden weiter auf 116° C, wobei etwa 28 cm³ Wasser übergingen, die zur Kontrolle der Reaktion aufgefangen wurden.

Die Reaktionslösung kann zum Entfernen des bei der Reaktion entstandenen Salzes noch filtriert werden. Überschüssiges Epichlorhydrin kann man ohne weiteres durch Destillation unter etwa 20 mm Hg-Säule und bei 155° C von dem Glycidyläther abtrennen. Das Epoxydäquivalent (Gramm Produkt, die ein Grammäquivalent Epoxyd enthalten) beträgt 204,3 und die Ausbeute 90,3% der Theorie.

b) Das Verfahren nach der Erfindung

Das Glycidylätherprodukt vermischt man mit Härtern in etwa äquivalenten Mengen, bezogen auf den Epoxydgehalt, und verarbeitet das Gemisch zu den gewünschten Formkörpern, z. B. zu Gußkörpern und Schichtstoffen. Als Härter kommen z. B. Methylen-dianilin, Chlorendinsäureanhydrid, Diaminodiphenylsulfon der Formel Als Prüf- oder Richtmuster dient eine Probeplatte I, die aus einem im Handel erhältlichen Gießharz besteht, nämlich aus einer bekannten PoIyglycidylätherart aus ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und Epichlorhydrin mit der ungefähren Epoxydzahl 190 bis 210. Dieses Harz wurde deshalb für diesen Vergleichsversuch gewählt, weil es eines der führenden, heute industriell hergestellten Epoxygießharze ist.

Der benutzte Härter, ein handelsübliches Produkt, ist ein eutektisches Gemisch von m-Phenylendiamin und Methylendianilin mit einem Äquivalentgewicht von etwa 39,5.

Die aus diesem Gemisch hergestellten und gehärteten Formkörper verformen sich in der Wärme bei den Versuchen bei 140,5° C.

Beispiel II

a) Eine Probeplatte II bestand aus einem Gießharz, für das der Glycidyläther aus einem durch Umsetzung folgender Bestandteile entstandenen vierwertigen Phenol gewonnen war:

Resorcin 2 Mol

Bis-(Chlormethyl)-m-xylol 1 Mol

Das vierwertige Phenol hat eine Hydroxylzahl von 554 gegenüber einem theoretischen Wert von 642.

Ein Mol dieses Phenols vermischt man mit 32 Mol

Epichlorhydrin-und 4MoI Ätznatron, erwärmt auf 116°C und hält diese Temperatur 4^x/₂ Stunden lang.

Die Salze werden durch Filtration beseitigt, das überschüssige Epichlorhydrin durch Destillation im Vakuum.

b) Der entstehende Glycidylpolyäther weist ein Epoxyd-Äquivalent 163 gegenüber dem theoretischen Äquivalent 158,5 auf. Die Ausbeute beträgt 88,6% der Theorie.

Vermischt man diesen Polyglycidyläther mit der äquivalenten Menge Methylendianilin und härtet die Masse dann in der oben beschriebenen Weise, so lassen sich harte Formkörper herstellen, die sich erst bei 174° C verformen, deren Verformungstemperatur also um 33,5°C höher liegt als die des obengenannten Richtmusters.

Beispiel III

a) Ein durch Umsetzung von ρ,ρ'-Isopropylidendiphenol und Bis-(Chlormethyl)-m-xylol gewonnenes vierwertiges Phenol wird in Gegenwart von Natriumhydroxyd, mit Epichlorhydrin im Überschuß zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsbeschickung besteht aus

H₂N

NH₂

und ähnliche Verbindungen in Frage.

Gewichtsteile

vierwertigem Phenol ... 220,7

Epichlorhydrin 1125,0

Natriumhydroxyd (in Teilmengen nach der unten folgenden Beschreibung zugegeben) 60,0

Für die Reaktion bringt man das vierwertige Phenol und das Epichlorhydrin in einen 2-1-Vierhals-Kolben, der mit Glasstöpsel, Azeotropabscheider, Rückflußkühler, Rührwerk, Thermometer und einer

Heizeinrichtung versehen ist. Zu dem Gemisch gibt man dann noch 25 g NaOH und erwärmt es bei 116°C am Rückfluß. Innerhalb von annähernd einer Stunde gibt man weitere Teilmengen von je 15 g NaOH zu und erwärmt dann das Gemisch weitere 13 Stunden lang auf 116° C. Während dieser Zeit werden 25 Gewichtsteile Wasser ausgetrieben und aufgefangen.

Zur Entfernung des Salzes filtriert man das Reaktionsgemisch und destilliert das überschüssige Epichlorhydrin im Vakuum ab, bis eine Temperatur von 15O⁰C erreicht ist.

Die Ausbeute an Tetraglycidyläther beträgt etwa 281,4 Gewichtsteile. Dieses Produkt hat das Epoxydäquivalent 239 gegenüber dem theoretischen Äquivalent 202.

b) Zu dem gewonnenen Glycidyläther gibt man eine annähernd äquivalente Menge Härter, nämlich Methylendianilin, gießt die Masse dann in eine Form und härtet sie durch erst 1 stündiges Erhitzen auf 100°C und dann 4stündiges Erhitzen auf 180°C. Das entstehende Gußstück hat eine Warmverformungstemperatur von 182° C. Dieser Wert liegt

um 41,5° C höher als der des obengenannten Prüfmusters.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zum Herstellen von Formkörpern oder Überzügen durch Hitzehärten von Formoder Überzugsmassen, die organische aromatische Glycidyläther — mit vier Epoxydgruppen — sowie für Epoxyharze übliche Härter enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als Glycidyläther solche enthalten, die aus einem mehrwertigen Phenol der Formel:

   An — CH₂-Ar-CH₂-An

   — worin Ar einen Arylenrest und An jeweils einen Arylrest mit mindestens 2 phenolischer Hydroxylgruppen darstellt — und aus einem Epihalogenhydrin hergestellt worden sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1016 273;
   britische Patentschrift Nr. 806 014;
   französische Patentschrift Nr. 1210 701.

   © 309 668/351 8.63