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DE1769204A1 - Verfahren zur Herstellung metallfreien Phthalocyanins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung metallfreien Phthalocyanins

Info

Publication number
DE1769204A1
DE1769204A1 DE19681769204 DE1769204A DE1769204A1 DE 1769204 A1 DE1769204 A1 DE 1769204A1 DE 19681769204 DE19681769204 DE 19681769204 DE 1769204 A DE1769204 A DE 1769204A DE 1769204 A1 DE1769204 A1 DE 1769204A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phthalocyanine
metal
added
approx
suspension
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19681769204
Other languages
English (en)
Inventor
Ossanna Oliver Alexander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Ltd
Original Assignee
Rank Xerox Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rank Xerox Ltd filed Critical Rank Xerox Ltd
Publication of DE1769204A1 publication Critical patent/DE1769204A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02—Charge-receiving layers
    • G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664—Dyes
    • G03G5/0696—Phthalocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/30—Metal-free phthalocyanines
    • C09B47/305—Metal-free phthalocyanines prepared by demetallizing metal Pc compounds

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Verfahren zur Heratellung metallfreien Phthaiοcyanine
I)Ie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigmentatoffes, und zwar eines Phthalocyanin, Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines metallfreien alpha-Phthalocyanine.
Phthalocyanin, das auch unter der Bezeichnung Tetrabenzotetraazaporphin oder ietrahenzoporphyrazin bekannt ist, kann als das iCondonsationsprοdukt von vier Isoindolgruppen angesehen werden. Uetallfreierj Phthalocyanin'hat die folgende Struktur:
O;
109825/2020
ORIGINAL
Außer dem metallfreien Phthalocyanin der vorstehenden Struktur sind viele Metallderivate von Phthalooyanin "bekannt, in denen die beiden Wasserstoffatome in der Mitte des Moleküls durch Metalle einer jeden G-ruppe des periodischen Systems ersetzt sind. Es ist ferner "bekannt, daß eins bis sechzehn der peripheren Wasserstoffatome in den vier Benzolringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halogenatome und durch zahlreiche organische und anorganische Gruppen ersetzt werden können.
Metallfreies Phthalocyanin existiert bekanntlich in zumindest vier polymorphen Formen, der alpha-, der beta-, der gamma- und der "x-Form". Die χ-Form ist eine neu entdeckte polyiaorphe Form des Phthalocyanine, die sehr gute xerografische Eigenschaften besitzt. Sie ist in der französischen Patentschrift 1 447 277 beschrieben. Die verschiedenen Formen des metallfreien Phthalocyanine können leicht durch Vergleich ihrer Röntgenbeugungsbilder und/oder der Infrarotspektren gegeneinander unterschieden werden.
Die alpha-Form des Phthalocyanine bietet verschiedene wichtige Anwendungsmöglichkeiten. Beispielsweise wird sie kommerziell für Kunststoffe, Tinten und Farbstoffe verwendet. Fernar ist es bekannt, daß alpha-Phthalocyanin in Verbindung mit der χ-Form von Phthalocyanin in der Xerografie als ein Fotoleiter verwendet werden kann. Weiter kann die alpha-Form des Phthalocyanine in die x-Form umgewandelt worden, wozu ein geeignetes Zerkleinerung
109825/2020 badoriginal
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verfahren, wie z.B. Kugelmahlen oder Salzmahlen, angewendet wird.
Bei der Herstellung metallfreien alpha-Phthalocyanine für xerografische Zwecke oder zur weiteren Umwandlung in X-Phthalocyanin mußte man bisher mit vielen Schwierigkeiten rechnen. Die Verwendung metallfreien Phthalocyanin in der Elektrostatik bedingt hohe Anforderungen an die Reinheit dieses Stoffes. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das für eine xerografie sehe Bildplatte verwendete Phthalocyanin im allgemeinen frei von Verunreinigungen oder Fremdstoffen ist, die auf die eine oder andere Yfeise das xerografie ehe Verfahren stören, sei es bei der Aufnahmefähigkeit oder der Ableitungsfähigkeit der ladung oder bei anderen Schritten des elektrografisch^!! Verfahrens. Bis heute 'wurde Phthalocyanin fast ausschließlich aur Verwendung als Pigmentstoff hergestellt, wozu die Farbe, die Färbungskraft, die Lichtbeständigkeit, die Dispersionsfähig-3reit usw. von ausschlaggebender Y/ichtigkeit sind und die Reinheit weniger Bedeutung hat. Deshalb werden bei bekannten Syntheseverfahren (siehe "Phthalocyanine Compounds" von Moser und Thomas, Rheinhold Publishing Company, Seiten 104 bis 189) oft Metalle oder andere komplexe organische Stoffe als Verunreinigungen eingeführt, deren Entfernung schwierig ist. Zur Hernteilung von Phthalocyanin werden allgemein zwei Verfahren angewendet: 1. Indirekt von einer Säure und einem Metallphthalocyanin, das ein substituierbares Hetall enthält, 2. direkt von Phthalonitrile
109826/2020
BAD ORIGINAL
Verfahren zur Herstellung eines LIetallphthalocyanins mit einem substituierbaren lietall, welches nit einer Säure entfernt wird, sind: Erhitzen von Phthalonitril mit einem liatriumalkoholat (US-Patentschrift 2 116 602), Erhitzen von Phthalonitril mit Natriumcyanamid (US-Patentschrift 2 154 912), Erhitzen von Phthalonitril mit ITatriumcyanamid und einem Lösungsmittel (Uo-Patentschrift 2 182 763)? Erhitzen von Phthalonitril nit ICaI-ziummetall in einem Alkohol oder mit Kalzium- oder 33ariumorideii (UiJ-Patentschrift 2 202 632), Erhitzen von Phthalonitril mit Kalziumoxid und I.iethylglucamin (US-Patentschrift 2 413 191), Erhitzen von Phthalonitril mit einem Alkohol und Katriumhydrid (deutsche Patentschrift 933 047), Erhitzen von Phthalonitril mit Magnesium und einem Lösungsmittel unter Druck (britische Patentschrift 46G 042). './eitere Verfahren zur Herstellung labiler LIe tallphthal ο cyanine sind in der US-Pat ent schrift 2 000 boschrieben und verwenden Cyanobenzamid oder Phthalimid als Phthalocyanin bildendes Mittel sowie Ilagnesiummetall. Ein Llagnesiumphthalocyanin wird durch, die V/irkung eines G-rignard-Ileagenzmittels, wie i-Iethylrxignecrumjodid mit Phthalonitril, gebildet. Zimiphthalοcyanin kann durch ein Harnstoff-Phthai« saureanhydrid-Lösungsverfahren gebildet werden, jedoch olino .Ammoniumchlorid (Uo-Patentschrift 2 1°7 459).
Bei den vorstehend genannten Synthesen werden in allgemeinen iletalle eingeführt, deren }3ntfermm,';; schwierig ist. Verfahren zur Entfernung von I etall ;ü.c labilen Phthalocyanin on sind:
109825/2020
BAD ORIGINAL
-■*■
Einbringen einer Lösung von Hetallphthalocyanin in konzentrierte Schwefelsäure sov/ie nachfolgendes Wässern (US-Patentschrift 2 197 459), Kochen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphthalocyanins mit Salzsäure (US-Patentschrift 2 216 761) oder Rühren eines Alkalimetallphthalocyanins mit kaltem Methylalkohol, Verdünnen mit warmem Wasser 'und.· Filtern (US-Patentschrift 2 214 454). Erhitzung eines Alkalimetallphthalocyanins mit dera Ammoniumsalz einer starken Säure bewirkt eine Umwandlung in metallfreies beta-Phthalocyanin (US-Patentschrift 2 686 184).
Ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin unter Vermeidung metallischer Verunreinigungen besteht darin, daß Phthalonitril sieben Stunden lang in einem abgeschlossenen G-efäß auf 350 bis 36O0O erhitzt wird (US-Patentschrift 2 116 602). Ein zweites Verfahren zur Synthese Linter Vermeidung metallischer Verunreinigungen ifjt die Erhitzung von Phthalonitril in Dimethylanilin oder in Chinolinlösung und Durchleitung von Ammoniakgas durch die LösungJ die Temperaturen liegen im Bereich von 250 C (US-Patentschrift 2 116 602). Ein drittes Syntheseverfahren zur Vermeidung metallischer Verunreinigungen ist die Erhitzung von Phthalonitril mit Acetamid und/oder Formamid bis zum Sieden für 8 Stunden (US-Patentschrift 2 182 763). Ein viertes Verfahren ist die Erhitzung von Phthalonitril mit Dihydroxybenzole G-lycol oder Glycerin (britische Patentschrift 466 042). Ein fünftes Verfahren iot diο Erhitzung von Phthalonitril in einem neutralen Lösungsmittel bei Anwesenheit von Zyklohexylamin
109825/2020
BAD
oder Piperidin (US-Patentschrift 2 485 167). Ein sechstes Verfahren ist die Erhitzung von Phthalonitril in einem Lösungsmittel mit Kaliumcarbonat, Piperidin und Äthylenglycol (US-Patentschrift 2 485 167). Schließlich "besteht ein siebentes Syntheseverfahren in der Hinzufügung eines Katalyaatoranteiles von Triethanolamin zu geschmolzenem Phthalonitril bei Temperaturen von 170 bis 1800C (US-Patentschrift 2 155 054).
Obwohl die vorstehenden sieben Verfahren zur Phthalocyaninsynthese die Einführung von Hetallverunreinigungen vermeiden, treten Nebenreaktionen auf, die eine geringere Pigmentstoffmenge durch die hohen Temperaturen der Syntheseverfahren ergeben. Ferner werden komplexe organische Verunreinigungen eingeführt. Diese können nur schwierig entfernt werden und sind für die Anwendung des Phthalocyanine für xerografische Zwecke nicht tragbar.
Beta-Phthalocyanin kann in die alpha-Form umgewandelt werden, indem es in 98 $iger Schwefelsäurelösung aufgelöst und die Lösung in Eiswasser ausgefällt wird. Schwefelsäure kann jedoch das Phthalocyanin dahingehend verschlechtern, daß Phthalimid, Phthalsäure und verschiedene Stickstoffverbindungen gebildet werden, die für ein xerografisches Verfahren untragbar sind. Da ea ferner schwierig ist, die Schwefelsäure von dem ausgefällten Phthalocyanin zu trennen, tritt mit großer Wahrscheinlichkeit immer eine Verschlechterung des Phthalocyanins durch restliche Säure auf.
109825/2020
BAD ORIGINAL
1760204
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung metallfreien alpha- -Phthalocyanins für Farben, Kunststoffe und Tinten (siehe "Phthalocyanine .Compounds11 von F. Hοser-und A. Thomas, Rheinhold Pub-Iishing Company, Seiten 104 ToIs 191) erwiesen sich als relativ kostspielig. Ferner zeigte es sieh, daß zur Isolierung und Reinigung des Endproduktes mit wesentlichen Schwierigkeiten gerechnet werden muß.
Die Aufgabe der Erfindung "besteht deshalb in erster linie darin, ein Verfahren zur Herstellung von metallfreiem alpha-Phthalocyanin zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile vermeidet.
Bei diesem !''erfahren sollen praktisch alle Metalle, oder sonstigen Verunreinigungen sowie unerwünschte Schwefelsäure und Zerfallsprodukte vermieden werden. Ferner soll die Ausbeute an Phthalocyanin gegenüber bekannten Verfahren merklich verbessert sein. Die Reaktionen sollen unter milden Bedingungen ablaufen, und die Isolierung rmd Reinigung des Endproduktes soll leicht durchführbar sein. In Verbindung mit der ::-Form von Phthalocyanin soll das Eiidprodulr.t für xerografische Verfahren gut geeignet sein. Das su schaffende Verfahren soll ferner die Umwandlung praktisch reinen metallfreien alpha-Phthalocyanins in die χ-Form von Phthalocyanin und der beta-Form laotallfreien Phthalocyanins in die alpha-Form ermöglichen, wobei die Ausbeute 100 ■$ betragen soll. Schließlich sollen die Hosten für dieses Verfahren gegenüber bekannten Verfahren verringert sein.
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Die vorstellenden sowie v/eitere Wecenszüge werden gemäß der Erfindiing dadurch erreicht, daß ein labiles Iletallphthalocyeinin und Kohlendioxid unter Reaktionsbedingungen miteinander ge·lischt werden. Es kann zur Herstellung des labilen Hetallphthalocyanins jedes herkömmliche Verfahren angewendet v/erden.
Jedes labile Ketallphthalocyanin, beispielsweise ein Alkalimetallphthalocyanin, ein ErdallmlimGtallphthalocyanin sowie andere labile I/i etallphthalo cyanine können verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch ein Alkalimetallphthalοcyanin verwendet. Alkalimetalle haben in ihrer äußersten Schale ein einzelnes Elektron. Da dieses Elektron von dem Atomkern einen großen Abstand hat, kann es leicht abgegeben v/erden. In chemischer Hinsicht sind diese Elemente die aktivsten Metalle innerhalb des periodischen Systems. Ferner bilden die Alkalimetalle die meisten ionischen Hydride, die wiederum die meisten ionischen Metallphthalocyanine bilden. Optimale Ergebnisse erhält man mit Lithiumphthalocyanin, da Lithium im freien Zustand von allen Alkalimetallen die stärkste elektromotive Kraft hat.
Das verwendete Kohlendioxid kann zwar in jedem Zustand vorliegen, vorzugsweise soll es jedoch gasförmig sein. Im Gegensatz zu festem COp werden durch gasförmiges GO2 die Verfahrensschritte vereinfacht. Ferner wird das Kohlendioxid besser ausgenutzt, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher ist.
109825/2020
BAD ORIGINAL
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren ErI LIu te rung ■verschiedener iiiisfiüirimgsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Anteile und Prozentwerte beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht, -
BEISPIEL I
Ein Vierhals-Rundkolben mit einem Inhalt von 2 Liter ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem G-aseintrittsrohr versehen. Ca. 750 ml 2-Äthoxyäthanol werden eingegeben, wonach Stickstoff zur Entfernung des Uasserdaxapfes durch den Kolben geleitet wird. Das gerührte Lösungsmittel wird aiif ca. 100C abgekühlt. Ungefähr 1,25 Mol LiH werden vorsichtig hinzugefügt. Ca. 1 Mol Phthalonitril wird in die sorgfältig gerührte Mischung eingegeben. Die Suspension wird auf dio Rückfliißtemperatur 'erhitzt und ca. 3 Stunden lang auf diesem V/ert gehalten. Die heiße Lösimg wird gefiltert, und COp-G-as wird dann ca. 3 Stunden lang durch sie hindurch geleitet. Es bildet sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-iithoxyäthanol. Uieö-e wird mit kalter 10 folger'wäßriger HCl-Lösung, Y/anser und Methanol sorgfältig gewaschen und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem alpha-Phthalocyanin.
BEISPIEL II
Ein Viorhalo-Kundkolben von 2 Liter Inhalt ist mit einem ThermoLieter, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem Oaneintrittsrohr versehen. Ca^ 800 ml
109825/2020 BAD ORlGiNAL
2-Butyoxyäthanol werden hinzugegeben, und der Kolben wird mit Argon zur Entfernung des Wasserdampfes durchspült. Das gerührte !lösungsmittel wird auf ca. 200C abgekühlt. Ungefähr 1,3 Mol KH werden sehr vorsichtig hinziigegeben (KH und NaH sind als . Dispersion oder Suspension in Öl erhältlich und müssen vor ihrer Verwendung in Äthyläther oder Petroleumäther gewaschen werden. Dies soll bei KH in trockenem H2 geschehen, da dieses Hydrid extrem reaktionsfähig ist). Ca. 1 Mol Phthalamid wird zu der gerührten Mischung hinzugegeben. Die Suspension wird ™ auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 2 Stunden lsmg eiuf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 1,4 kg zerkleinertes, festes CO2 geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-Butyoxyäthanol. Diese wird mit Äthanol verdünnt, mit Wasser, Azeton und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca. 6 Stunden lang bei 1000C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfrei em alpha-Phthalocyanin.
BEISPIEL III
Ein Vierhals-Rundkolben von 2 Liter Inhalt -ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem Gaseintrittsrohr versehen. Ca. 750 ml 1,3-Propylenglycol werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Wasserdampfes mit Argon durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 50C abgekühlt. Ca. 1,25 Mol NaII, frei von Öl, wird vorsichtig
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.-. 11 -
hinzugefügt. Ca. 1 Mol Phthalimid wird zu der sorgfältig gerührten Mischung hinzugefügt. Die Suspension wird auf die Rückfluß temp er a tür erhitzt und ca, 5 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, auf Zimmertemperatur abgekühlt- und auf ca. 2,7 kg zerkleinertes COp geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine geleeartige Suspension von Phthalocyanin in 1,3-Propylenglycol. Sie wird mit \7asser verdünnt, gefiltert, mit Wasser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca, 3 Stunden lang bei 115 C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem, metallfreiem alpha-Phthalocyanin.
BEISPIEL IV
Ein Vierhais-Rundkolben von 2 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer,, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem G-as eintritt sr ohr versehen. Ca. 780 ml. 2-(2-Methoxyäthoxy)äthanol werden eingegeben, und der Kolben wird, zur Entfernung des Y/ass.erdampfes mit Stickstoff durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 100C abgekühlt. Ca. 1,25 Mol CdHo werden vorsichtig hinzugegeben. Ca. 1 Mol 0-Cyano-benzamid wird zu der sorgfältig gerührten Mischung beigegeben. Die Suspension wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 1,8 kg zerkleinertes, festes CO2 geschüttet. ITachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-(2-]rethoxy;ithoxy)äthanol. Sie wird mit Äthanol verdünnt, mit Azeton
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BAD ORIGINAL
und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca. 7 Stunden lang bei HO0C getrocknet. Das erhaltene Produlrfc besteht aus extrem reinem, metallfreiem Phthalocyanin.
BEISPIEL Y
Ein Vierhals-Rundkolben von 2 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einen Gaseintrittsrohr versehen. Ca. 750 ml 2-üthoxyäthanol werden
Ä eingegeben, und der Kolben v/ird zur Entfernung des \7a so or dampf es mit Argon durchspült. Das gerührte Lösungsmittel v/ird auf ca. 200C abgekühlt. Ca. 1,3 LIoI ZnHp werden sorgfältig hinzugegeben. Ca. 1 Mol beta-Phthalocyanin v/ird zu der kräftig gerührten Mischung hinzugegeben. Die Suspension wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca, 3 Stunden lang auf diesem Vert gehalten. Die heiße Lö-sung v/ird gefiltert, dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 2,7 kg zerkleinertes, festes COp geschüttet. Hachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine geleeartige Suspension von Phthalocyanin in 2-Äthoxyäthaiiol. Sie v/ird
™ nit Wasser und Methanol verdünnt, gefiltert, mit Azeton gewaschen und in einem Vakuumofen ca. 6 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem, metallfreiem alpha-Phthalo cyanin.
BEISPIEL VI
Ein Vierhals-Rundkolben von 2 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem
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BAD ORIGINAL
Γ/69204
G-aseiiitrittsrohr verschon. Ca. 760 ml 2-MetliOxyäthanol werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Y/asserdampfes nit Stickstoff durchspült. Das gerührte Lösungsmittel.wird auf αεί. 100C abgekühlt. Ungefähr 1,25 Mol CaIIp werden vorsichtig ' eingegeben. Ca. 1 Mol 4-Aminophthalonitril wird zu der kräftig gerührten Mischung hinzugefügt. Die Suspension wird auf die Rückfluf3temperatür erhitzt und ca. 6 Stunden lang auf diesem. Wert gehalten. Die 'heiße Lösung wird dann gefiltert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 1,8 kg zerkleinertes, festes COp geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-Methoxyäthanol. Sie wird mit Y/ass er und Äthanol verdünnt, gefiltert und mit verdünnter HCl sowie mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca. 4 Stunden lang bei HO0C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem Tetra-(4)-Aminophthalocyanin.
BEISPIEL VJI
Ein Vierhaiο-Rundkolben mit 2 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem G-aseintrittsrohr versehen. Ca. 750 ml 2-Iso-propoxyäthanol werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Wasserdampfes mit Argon durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 150C abgekühlt. Ca. 1,25 Mol KH, ölfrei, wird vorsichtig eingegeben. Ca. 1 Mol 4-Nitrophthalonitril wird zu der kräftig C or !.ihr ten !,iinchung hinzugefugii. Die Suspension v/ird auf die
109825/2020.
Rückflußtemperatur erhitzt und auf diesem Wert ca. 2 Stunden lang gehalten. Die heiße Lösung wird dann gefiltert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 2,3 kg zerkleinertes, festes GOp geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-Iso-propoxyäthanol. Sie wird mit Azeton verdünnt, gefiltert, mit V/asser und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca. ■ 3 Stunden lang bei 1200C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem Tetra-(4)-nitrophthalocyanini
BKESPIEL VIII
Ein Vierhais-Rundkolben von 5 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator und einem G-aseintrittsrohr versehen. Ca. 750 ml 1,3-Butylenglycöl werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Wasserdampfes mit Argon durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 50C abgekühlt. Dann v/erden ca. 1,25 Mol ITaH, ölfrei, vorsichtig beigegeben. Ca. 1 Mol Phthalonitril wird zu der kräftig gerührten Mischung hinzugefügt. Die Suspension wird auf Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, abgekühlt und auf ca, 3»2 kg zerkleinertem, festes COo geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 1,3-Butylenglycol. Sie wird mit Methanol verdünnt, gefiltert, mit Wasser, Azeton und Methanol gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem, motallfreiem alpha-Phthaiο cyanin·
109825/2020
BAD ORIGINAL
_15 .. 176920A
"'-' '■ " ■"■ -.'■■■. - BEISPIEL IX : - '
Ein Yierhals-Rundkolben "von 2 liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einem Kondensator "und einem Gaseintrittsrohr versehen. Ca. 800 ml 2-iithoxyäthanol werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Wasserdampfes mit Stickstoff durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 100G abgekühlt* wonach 1,25 Mol LiH vorsichtig eingegeben werden. Ca. 1 Mol Phthalamid wird zu der kräftig gerührten Mischung hinzugefügt·. Die Suspension wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 3 Stunden lang auf diesem Yiert gehalten. Die heiße Losung wird dann gefiltert, auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf ca. 2,3 kg zerkleinertes, festes COp geschüttet. Nachdem das Trockeneis verbraucht ist, ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 2-Äthoxylithanol. Sie wird mit Methanol verdünnt, gefiltert, mit Wasser, 10 $!ger wäßriger HCl-Lösung, Azeton und Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen ca. 5 Stunden lang bei ca. HO0C getrocknet· Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem, metallfreiem alpha-Phthalocyanin,
Ein Vierhais-Rundkolben von 2 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem Rührwerk, einem Kondensator und einem Gaseintritts· rohr, versehen. Ca. 770 ml- 2-Butyoxyäthanol werden eingegeben, und der .Kolben wird zur Entfernung des Y/asserdampfes mit Stickstoff durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 200C abgekühlt. Ca. 1,25 Mol CaII2 werden vorsichtig eingegeben. Ca.
10982 5/2 020 "* ■ '■■■'- BADORIGINAL
-ie- Γ/69204
1 Mol 4-Pyridylphthalonitril v/ird zu der kräftig gerührten 'Mischung hinzugefügt. Die Suspension v/ird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 5 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, wonach ca. 7 Stunden lang G0o-Gas durch sie hindurch geleitet wird. Es ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Tetra~(4)-Pyridylphthalocyanin in 2-Butyoxyäthanol. Diese Suspension wird mit Wasser verdünnt, gefiltert, mit verdünnter wäßriger HCl-Lö'sung und Azeton gewaschen und mit Methanol getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem Tetra-(4)-Pyridylphthalocyanin.
BEISPIEL XI
Ein Vierhals-Rundkolben von 5 Liter Inhalt ist mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührwerk, einen Kondensator und einem G-as eintritt sr ohr versehen. Ca. 750 ml 1,3-Propylenglycol werden eingegeben, und der Kolben wird zur Entfernung des Y/asserdarrofen mit Stickstoff durchspült. Das gerührte Lösungsmittel wird auf ca. 1O0O abgekühlt. Ungefähr 0,5 LIoI LiII und ca. 0,75 Mol ITaII, frei von Öl, werden vorsichtig eingegeben. Ungefähr 1 Hol Phthalonitril \7ird zu der kräftig gerührten Mischung hinzugefügt. Die Suspension wird auf die Rückflußtemperatur erhitzt und ca. 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Die heiße Lösung wird gefiltert, und es wird ca. 6 Stunden lang C0o-Qas durch sie hindurch geleitet. En ergibt sich eine gelee-artige Suspension von Phthalocyanin in 1,3-Propyleiig-Veol. Diese wird mit 10 $iger wäßriger Essigsäurelosung, V/asser, Azeton und Methanol gewaschen und in einen Vakuum οfen ca. 4 Stunden lang
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bei ca. 115°C getrocknet. Oaa erhaltene Produkt feesteht aus extrem reinem, metallfreiem alpha-Phthalocyanin. :
Vorstehend wurden spezielle Bestandteile beschrieben, es können jedoch auch andere Stoffe verwendet v/erden, ferner-können in das erfindimgsgemäße Verfahren weitere Variable, wie z.B. Reinigung s schritte oder andere Pteakti onskomp on ent en, eingeführt v/erden, die eine verbessernde oder anderweitig günstige XHtkung auf das vorliegende Verfahren zeigen.
Den Fachmann sind nach Kenntnis der Beschreibung viele Weiterbildungen und Abänderungen der Erfindung möglich. Diese werden insgesamt durch den Grundgedanken der Erfindung umfaßt.
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Claims (8)

Patentansprüche ;
1. Verfahren zur Herstellung metallfreien alpha-Phthalocyanins, dadurch gekennzeichnet, daß unter Reaktionsbedingungen ein labiles Metallphthalocyanin und Kohlendioxid genischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthalocyanin ein Alkiilimetallphthalocyanin, ein Brdalkalimetallphthalocyanin oder eine Mischung beider Gtoffο verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthalocyanin ITatriumphthalocyanin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthalocyanin Kaliumphthalocyanin verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallphthalocyanin Lithiumphthalocyanin verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges Kohlendioxid verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß festes Kohlendioxid verwendet wird.
8. Metallfreies alpha-Phthalocyanin, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7·
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BAD
DE19681769204 1967-04-21 1968-04-19 Verfahren zur Herstellung metallfreien Phthalocyanins Pending DE1769204A1 (de)

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