DE1769203A1

DE1769203A1 - Verfahren zur Herstellung metallfreien Phthalocyanins

Info

Publication number: DE1769203A1
Application number: DE19681769203
Authority: DE
Inventors: Ossanna Oliver Alexander; Brach Paul Joseph
Original assignee: Rank Xerox Ltd
Current assignee: Xerox Ltd
Priority date: 1967-04-21
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1971-06-16
Also published as: GB1216887A; US3492308A; CA922708A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. We ic km an ν, Dr. Ing. A.Weickmann

D1PL.-ING. H. Weickmann, Dipl-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weice.mann, Dipl.-Chem. B. Huber

SB I MÖNCHEN 27, DEN MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 413»21/22

RANK XEROX LIMITED
Bank Xerox House
558, Euston Road
L ο- η d ο η« N.W. 1
England

Verfahren zur Herstellung setallfreien_Phthaloc2[anins

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines organischen Pigmentstoffes insbesondere von Phthalocyanin. .

Es sind verschiedene Verfahren zur'BildeBeugung bekannt, beispielsweise die Phdbographie, das Offsetverfahren, die Xerographie und ähnliche. Bei der Xerographie wird, wie iti der US-Patentschrift 2 297 691 beschrieben ist, eine Unterlage relativ geringen elektrischen Widerstandes, beispielsweise aus Metall, Papier usw., mit einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Isolierstoffschicht elektrostatisch bei Dunkelheit aufgeladen. Der geladene Überzug v/ird dann mit einem Lichtbild belichtet:. In den belichteten Flächenteilen wird die Ladung entsprechend der einfallenden

Strahlungsstärke zur Unterlage hin abgeleitet. In den nichtbelichteten Flächenteilen wird die Ladung gehalten. Nach der Belichtung wird der Überzug mit elektrostatischen Feststoffteilchen bei Dunkelheit in Berührung gebracht. Diese Teilchen haften an denjenigen Flächenteilen, die eine elektrostatische Ladung enthalten und erzeugen so ein dem elektrostatischen Bild entsprechendes Pulverbild. Dieses Verfahren ist ferner in den UB-Patentschriften 2 659 670, 2 753 308 und 2 788 288 beschrieben. Das Pulverbild kann dann auf ein Bildblatt übertragen werden, so daß sich ein positiver oder negativer Druck ergibt. Ist die Unterlage der lichtempfindlichen Schicht relativ billig, so kann das Pulverbild auch direkt auf ihr fixiert werden. Eine vollständige Be- " Schreibung des xerographischeh Verfahrens ist in dem Buch "Xerography and Related Processes" von Dessauer und Clark enthalten.

Für die Xerographie sind viele photoleitfähige Stoffe bekannt, von denen einige wiederholt verwendbar sind, andere nur dann wirtschaftlich sind, wenn sie einmal verwendet werden. Bei der wiederholten Verwendung wurden zwar viele Photoleiter eingesetzt, jedoch hat nur Selen eine weite kommerzielle Anwendung bei der Elektrophotographie gefunden.

Obwohl Selen heute der am meisten verwendete Photoleiter in der Xerographie ist, weist es doch einige Nachteile auf. Einer besteht darin, daß Selen nicht völlig panchromatisch arbeibet. Ein zweiter Nachteil besteht in den Schwierigkeiten bei dem Aufbringen des Selens auf eine Unterlage zur Bildung einer xerographischen Bildplatte.

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In der US-Patentschrift 2 665 636 sind verschiedene Verfahren und Einrichtungen.beschrieben, mit denen ein photoleitfähiger Isolierstoff in einem nichtleitenden Harzbindemittel als eine xerographische Bildplatte ausgeführt werden kann. In der französischen Patentschrift 1 447 277 ist die Verwendung von Phthalo-· cyanin in einem Harzbindemittel für eine xerographische Platte beschrieben. Dabei ist auch ausgeführt, daß insbesondere bei der Verwendung von Phthalocyanin für eine wiederholt zu verwendende Bildplatte viele Vorteile gegeben sind. Es sind verschiedene Phthalocyanine sowie Bindemittel beschrieben,"und zwar photoleitfähige und nicht photoleitfähige.

In jüngerer Zeit wurde ein elektrophoretisches Bilderzeugungsverfahren beschrieben, mit dem farbige Bilder unter Verwendung elektrisch-lichtempfindlicher Teilchen aus Phthalocyanin hergestellt werden können. Dieses Verfahren ist in der französischen Patentschrift 1 450 843 beschrieben. Dabei werden verschiedenfarbige, liohtabsortierende Teilchen in einer nichtleitenden Trägerflüssigkeit suspendiert. Die Suspension wird zwischen Elektroden gebracht, von denen eine leitfähig ist und als ^Minjizierende" Elektrode bezeichnet wird, die andere ist nichtleitend und wird als "Sperrelektrode" bezeichnet. Eine der Elektroden ist zumindest teilweise durchsichtig. Die Suspension wird zwischen den Elektroden einer Potentialdifferenz ausgesetzt und durch die teilweise durchsichtige Elektrode hindurch mit einem Bild belichtet. Bei Durchführung dieser Schritte findet eine selektive Teilchenwanderung in bildmäßiger Verteilung statt, die ein sichtbares Bild auf einer oder beiden Elektroden liefert. Ein wesentlicher Bestandteil dieses Verfahrens sind die suspendierten Teilchen,

die elektrisch lichtempfindlich sein müssen und offenbar eine Änderung ihrer Eigenladungspolarität bei Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung durch Wechselwirkung mit einer der Elektroden erfahren.

Bei einem Einfarbenverfahren werden Tgilchen einer einzelnen Farbe verwendet, die ein einfarbiges Bild entsprechend einer üblichen Schwarz-Weiß-Photographie erzeugen. Bei einem Mehrfarbenverfahren werden die Bilder in natürlichen Farben erzeugt, da Mischungen von Teilchen zweier oder mehr verschiedene:' Farben verwendet werden, die jeweils für Licht einer bestimmten Wellenlänge oder eines schmalen Wellenlängenbandes empfindlich sind.

Phthalocyanin, auch bekannt als Tetrabenzotetraazaporphin und Tetrabenzoporphyrazin, kann als das Kondensationsprodukt von vier Isoindolgruppen bezeichnet werden. Metallfreies Phthalocyanin hat die folgende allgemeine Struktur:

— c ^c *

Außer dem vorstehenden netallfreien Phbhalocyanin sind zahlreiche Ke'tallderivate von Phthalocyanin bekannt, bei denen die beiden Wasserstoffatome im Zentrum des Koleküls durch Metalle einer Jeden Gruppe des periodischen Systems ersetzt sind. Ferner ist es bekannt, daß eines bis sechzehn de: periphoren Wasserstoffatome in

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ί CLen vier Benzolringen des Phthalocyaninmoleküls durch Halosenatome ; und durch zahlreiche organische und anorganische Gruppenersetzt ( Werden können.

Bei der Herstellung metallfreien Phthalocyanin für xerographische

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ί und andere elektrostatische Zwecke mußte nan bisher mit vielen Schwierigkeiten rechnen. Die Verwendung metallfreien Phthalocyanine

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ί in der Elektrostatik bedingt hohe Anforderungen an die Reinheit dieses Stoffes. Beispielsweise ist es erforderlich, daß das für * eine xerographische Bildplatte verwendete Phthalocyanin im allgemeinen frei von Verunreinigungen oder FremdstoffeB ist, die auf die eine oder andere Weise das xerographische Verfahren stören, sei es bei der Aufnahmefähigkeit oder der Ableitungsfähigkeit der Ladung oder bei anderen Schritten des filektrographischen Verfahrens. Bis heute wurde Phthalocyanin fast ausschließlich zur Verwendung als Pigmentstoff hergestellt, wozu die Farbe, die Färbungskraft, die Lichtbeständigkeit, die Dispersionsfähigkeit usw. von ausschlaggebender Wichtigkeit sind und die Reinheit weniger Bedeutung hat. Deshalb werden bei bekannten Syntheseverfahren (siehe "Phtha-₍ locyanin Compounds" von Moser und Thomas, Rheinhold Publishing Company, Selten 104 - 189) oft Metalle oder andere : komplexe organische "Stoffe al'6 Ve runreini gun ge η 'eingeführt, deren Entfernung schwierig ist. Zur Herstöllung von Phthalocyanin werden allgemein zv/ei Verfahren angewendet: *J* Indirekt von einer Säure und einem Metallphthalocyanin, das ein substituierbares Metall enthält, 2. direkt von Phthalonitril. .

- Verfahren zur Herstellung eines Metallphthalocyanins mit einem substituierjibaren Metall, welches mit einer Säure entfernt wird,

BADOBfGINAL

sind: Erhitzen von Phthalonitril mit einem Natriumalkoholat (US-Patentschriften 2 116 602 lind 2 699 441, britische Patentschrift 410.814), Erhitzen von Phthalonitril mit Natriumcyanamid (US-Patentschrift 2 154 912), Erhitzen von Phthalonitril mit Natriumcyanamid und einem lösungsmittel (US-Patentschrift 2 182 763, britische Patentschrift 462 239), Erhitzen von Phthalonitril mit Kalziummetall in einem Alkohol oder mit Kalzium- oder Bariumoxiden (US-Patentschrift 2 202 632), Erhitzen von Phthalonitril mit Kalziumoxid und £ Methylglucamin (US-Patentschrift 2 413 191), Erhitzen von Phthalonitril mit einem Alkohol und Natriumhydrid (schweizer Patentschrift 297 412, deutsche Patentschrift 933 047), Erhitzen von Phthalonitril - mit Magnesium und einem Lösungsmittel unter Druck (britische Patentschriften 466 042 und 482 387). Weitere Verfahren zur Herstellung labiler Metallphthalocyanine sind in den US-Patentschriften 2 000 051 und 2 000 052 sowie der britischen Patentschrift 59 842 beschrieben und verwenden Gyanobenzamid oder Phthalamid als Phthalocyanin bildendes Mittel sowie Magnesiummetall. Ein Magnesiumphthalocyanin wird durch die Wirkung eines Grignard-Eeagenzmittels wie Methylmagnesium;) ο did mit Phthalonitril gebildet (britische Patentschriften 466 042 und 480 249). Zinnphthalocyanin kann durch ein Harnstoff-Phthaleäureanhydrid-Iösungsverfahren gebildet werden, jedoch ohne Ammoniumchlorid (US-Patentschrift 2 197 459).

en-Bei den vorsteh/6. genannten Synthesen werden im allgemeinen Metalle eingeführt, deren Entfernung schwierig ist. Verfahren zur Entfernung von Metall als labilen Phthalocyaninen sindι Einbringen einer Lösung von Zinnphthalooyanin in konzentrierte Schwefelsäure sowie naohfolgendes Wässern (US-Patentschrift 2 197 459), Koohen eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphthalocyanine mit Salzsäure (US-Patent-

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schrift 2 216 761) , oder Rühren eines Alkalimetallphifaalocyanins mit kaltem Methylalkohol, Verdünnen mit warmem Wasser und Filtern (US-Patentschrift 2 214 454)· Erhitzung eines Alkalimetallphthalocyanins mit dem Ammoniumsalζ einer starken Säure "bewirkt eine Umwandlung in beta-Phthaloeyanin (US-Patentschrift 2 686 184).

Ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin unter Vermeidung metallischer Verunreinigungen besteht darin, daß Phthalonitril sieben Stunden lang in einem abgeschlossenen Gefäß auf 350 bis 360 C erhitzt wird (US-Patentschriften 2 116 602 und 2 153 620, britische Patentschrift 410 814). Ein zweites Verfahren zur Synthese unter Vermeidung metallischer Verunreinigungen ist die Erhitzung von Phthalonitril in Dirnethylanilin oder in Ohinolinlösung und Durchleitung von Ammoniakgas durch die Lösung; die Temperaturen liegen im Bereich von 250° 0 (US-Patentschriften 2 116 602 und 2 153 620, britische Patentschrift 410 814)· Ein drittes Syntheseverfahren zur Vermeidung metallischer Verunreinigungen ist die Erhitzung von Phthalonitril mit Acetamid und/oder Formamid bis zum Sieden für 8 Stunden (US-Patentschriften 2 182 .763 und 2 212 924, britische Patentschriften 457 526 und 462 239)· Ein viertes Verfahren ist die Erhitzung von Phthalonitril mit Dihydroxybenzole Glycol oder Glycerin (britische Patentschrift 466 042). Ein fünftes Verfahren ist die Erhitzung von Phthalonitril in einem neutralen Lösungsmittel bei Anwesenheit von Zyklohexylamin oder Piperidin (US-Patentschrift 2 485 167). Ein sechstes Verfahren ist die Erhitzung von Phthalonitril in einem Lösungsmittel mit Kaliumcarbonat, Piperidin und Äthylenglycol (US-"Patentschriften 2 485 167 und 2 485 168). Schließlich besteht ein siebentes Syntheseverfahren in der Hinzufügung eines Katalysator'an-

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teiles von Triäthanolamin zu geschmolzenem Phthalonitril bei Temperaturen von 170 bis 180° C (US-Patentschrift 2 155 054, britische 460 594).

Obwohl die vorstehenden sieben Verfahren zur Phthalocyaninsynfhese die Einführung von Metallverunreinigungen vermeiden, treten Nebenreaktionen auf, die eine geringere PigriSitstoffmenge durch die hohen

ein Alkylalkanolamin, welches während der Reaktion als Lösungsmittel

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Temperaturen der Syntheseverfahren ergeben. Ferner werden komplexe ι

organische Verunreinigungen eingeführt. Diese können nur schwierig \

entfernt werden und sind für die Anwendung des -Phthalocyanine für ■;

elektrostatische Zwecke nicht' tragbar. ■

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein Verfahren zur ] Herstellung eines praktisch reinen, metallfreisen Phthalocyanins zu \ schaffen, welches die vorstehend genannten Nachteile vermeidet und ohne Metalle oder metallische Salze arbeitet, wodurch praktisch alle Verunreinigungen des Endproduktes vermieden werden. Ferner soll dieses Verfahren die dir.ekte Herstellung metallfreien Phthalocyanins ermöglichen und die Menge des Endproduktes merklich erhöhen. Das Phthalocyanin soll zur Verwendung bei einem elektrostatischen Abbildungsverfahren geeignet sein. Schließlich soll der Kostenaufwand gegenüber bekannten Verfahren verringert werden.

Die vorstehenden sowie weitere Wesenszüge werden, allgemein gesprochen, mit der Erfindung erreicht, indem unter Reaktionsbedingungen Phthalonitril oder substituierte Phthalonitrile oder substituierte oder nicht substituierte Stickstoffderivate von Phthalsäure,

oder Trägerflüssigkeit dient, sowie ein Amin gemischt werden. Obwohl die Reaktion bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden kann, stellte aich der Bereich von ca..120 bis ca. 280° C ,bei Phthalonitril, gewissen substituierten Phthalonitrilen und'gewissen substituierten und nicht substituierten Stiokstoffderivaten von Phthalsäure als günstig heraus. Während jede geeignete Temperatur abhängig von den Komponenten oder Reaktionsmitteln verwendet werden kann, liegt die Temperatur allgemein vorzugsweise im Bereich von ca. 100 bis· 150° C, da bei dieasm Wert weniger Nebenreaktionen auftreten und ein reineres Endprodukt möglich ist. Obwohl jedes geeignete Lösungsmittel verwendet werden kann, werden vorzugsweise ■Z.T. Dimethylaminoäthanol (Rückflußtemperatur ca. 131 bis 135° C), i-Dimethylamino-2-propanol (Rückflußtemperatur ca. 126 bis 127° 0) oder i-Diäthylamino-2-propanol (Rückflußtemperatur ca. 153 bis 160⁰C)

J- verwendet, da mit diesen höhere Mengen praktisch reinen Phthalo-

cyanine, erhalten werden. Optimale Ergebnisse sind mit 2-Dimethyl-

aminoäthanol möglich. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Plrfbalonitril oder jedes geeignete substituierte Phthalonitril oder aub-

■> stituierte oder nicht substituierte Stickstoff derivate von Phijliäl«·

;t . säure verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch Phthalonitril

oder Phthalamid verwendet, um die Nebfnreaktionen jsu verringern und eine höhere Bndmenge praktisch reinen, metallfeinen Phthalooyanins

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j zu erhalten. Optimale Ergebnisse sind mit Phthalonitril möglich.

'■;' ι

Jedes geeignete Amin kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Je-

j doch Ammoniak^as oder andere Amine mit geringem Molekulargewicht

^ verwendet, da man so ein reineres Endprodukt erhält. Ferner sind

J ' Ammoniakgas üftd andere Amine mit geringem Molekulargewicht leioht

). und billig erhältlich.

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Jedes geeignete Lösungsmittel kann beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Typische Lösungsmittel sind Alkylalkanolamine wie 2-Dimethylaminoäthanol,2-Dimethylamino-2-propanol, 1-Diäthylamino-2-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Dimethylamino-i-propanol, 2-(Di-iso-propylamino) ethanol, 2-Butylaminoäthanol, 2-Dibutylaminoäthanol, 2/~~(2-(Diäthylamino) äthyl) amino_7ä'thanol, 2,2' - (Butylimino) diäthanol, 2-Äthylaminoäthanol, 2,2·-Ethylamino)diäthanol, 2-Methyl-aminoäthanol, 2,2♦-(Methylimino)diäthanol, 2- (iso-propylamino) äthanol, 2,2' -^iso-propylim> no)diäthanol, 2,2'-(tert.-Butylimino)diäthanol und 3-Diäthylamino-1-propanol sowie andere.

Bei erfindungsgemäßen Verfahren können als Startkomponente Pht^halonitril, substituierte Phthalonitrile oder andere geeignete Stickstoffderivate von Phthalsäure verwendet werden» Typische Stickstoffderivate von Phthalsäure sind Phthalimid, Phthalamid und O-Cyanobenzamid sowie andere. Typische substituierte Phthalonitrile sind 4-Pyridylphthalonitril und 4-Nitrophthalonitril sowie andere.

Jedes geeignete Amin kann verwendet werden. Typische Amine mit geringem Molekulargewioht sind Methylamin, Ithylamin und Ammoniakgas.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung verschiedener vorzugsweise Ausführungsformen der Erfindung. Anteile und Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, falle nioht andere angegeben.

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Beispiel I

Ca. 25 Gramm gereinigtes Phthalonitril und ca. 100 Milliliter 2-Dimethaiaminoäthano1 werden in'einen Vierhals-Rundkorben'eingegeben, der einen Inhalt von 500 Milliliter hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Graseintrittsrohr.· vergehen ist. Die Suspension wird erhitzt, "bis das Phthalonitril sich auflöst, Dann wird ein ständiger Strom Ammoniakgas durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 131 bis 135° 0) erhöht und ca. 7 Stunden lang bei Hindurchführung des Ammoniakgases aufrecht erhalten. Die Mischung wird dann heiß gefiltert und der Rückstand, ein blauer Pigmentstoff mit einem rot reflektierenden,.nadelartigen Aussehen, wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, um Alkanolaminspuren zu entfernen. Dann wird er mit Azeton gewaschen, um nichtreagiertes Phthalonitril zu entfernen. Schließlich wird eine Luftrocknung durchgeführt, wonach

betasich glitzernde Nadeln aus metallfreiiaem/Phthalocyanin ergeben, die

'weniger als 0,1 $ Verunreinigungen enthalten.

Beispiel II

Ca. 40 Gramm gereinigtes Phthalonitril und ca. 120 Milliliter 2-Dimethylaminöäthano1 werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Graseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird erhitzt, bis sich das Phthalonitril auflöst. Dann wird ein ständiger Strom Ammoniakgas durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 131 bis 135° C) erhöht und ca. 6 Stunden bei gleichzeitiger Hindurchführung Ammoniakgases aufrecht erhalten. Die vorstehende Mischung, wird

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dann gefiltert und der Rückstand sorgfältig gewaschen, zuerst mit Wasser, dann mit Azeton, und schließlich luftgetrocknet. Bas erhaltene Produkt "besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalo- ' , cyanin, das weniger als 0,1 ?έ Verunreinigungen enthält.

Beispiel III : .-;·■·.

Ca. 250 Gramm gereinigtes Phthalonitril und ca. 1000 Milliliter 1-Dimethylamino-2-propanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der einen Inhalt von 5 Liter hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gras ein tritt srohr versehen ist. Die Suspension wird bis zu Auflösung des Phthalonitrile erhitzt. Dann wird ein ständiger Strom gasförmiges Methylamin durch die lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. -126 bis 127° C) erhöht und ca. 8 Stunden lang auf diesem Wert gehalten, während das Methylamingas hindurchgeführt wird. Die vorstehende Mischung wird dann heiß gefiltert, dann sorgfältig mit Azeton und darauf mit Methanol gewaschen und bei Vakuum ca. 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 55° C getrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 $ Verunreinigungen enthält.

Beispiel IV

Ca. 50 Gramm O-Cyanobenzamid und ca. 200 Milliliter 1-Diäthylamino-2-propanol werden in einen Vierhals-Rundkolben, der einen Inhalt von 500 Milliliter hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist, eingegeben. Die Suspension wird erhitzt bis das O-Cyanobenzamid sich auflöst. Dann wird ein ständiger Strom gasförmiges

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Äthylamin durch die Lösung gefhrt. Die Temperatur wird· auf den Rüokflußwert (ca. 153 bis ίβθ° 0) gehöht und oa. 6 Stunden lang bei Aufrechterhai tung der Gasströmung beibehalten. Die. vorstehende Misqhung wird dann gefiltert, und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Äthanol und dann mit Azeton gewaschen,- wonach er luftgetrocknet wird.

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Das erhaltene Produkt besteht aus extrem teineift metallfreieifi beta* Phthalocyanin _f das weniger als 0,1 $> Verunreinigungen enthalt.

Beispiel V

Ca. 25 Gramm Phthalamid und ca. 125 Milliliter i-Diäthylamino-2-propanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird erhitzt, bis das Phthalamid sich auflöst. Dann wird ein ständiger Strom Ammoniakgas durch die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 153 bis 160° G) erhöht und ca. 8 Stunden lang bei Aufrechterhaltung des Ämmoniakgasstromes beibehalten. Die vorstehende Mischung wird dann heiß gefiltert und der Rückstand sorgfältig : zunächst mit Methanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extremteinem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0_r1 °/ο Verunreinigungen enthält.

Beispiel VI

0a. 50 öramm phthalimid und ca. 230 Milliliter 2-Dimethaiaminoäthano1 · werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rüokfluflkonden-.* ·, fator, einem Ihermoaetir und einem Gaselntrittsrohi¹ versehen 1st, Die [ ^f Suspension wird bis zur Auflösung des Phthalimide erhitzt. Dann wird

ein ständige* Strom Hethy^amin^as^ duroh die lösung geführt, Die

Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 131 bis 135° 0) gehöht und ca. 7 Stunden lang bei Aufreohterhaltung der Gasströmung" beibehalten. Die vorstehende Mischung wird dann gefiltert», und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Äthanol und dann mit Azeton gewaaohen, wonaoh er in Vakuum ca. 8 Stunden lang bei oa. 50° 0 getrocknet wird* Das erhaltene Produkt besteht aua extrem reinem.metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als Q_yt # Verunreinigungen enthält. \

' Beispiel VII

Ga., 60 Gramm gereinigtes Phthalonitril und oa. 240 Milliliter Z-Dimethylamino-2-methyl-i-propanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. ^ie Suspension wird bis zir Auflösung des Phthalonitrile erhitzt. Dann wird eine ständige Strömung Äthylamingas durch die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 159 bis 161° 0) erhöht und ca. 6 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Gasströmung beibehalten. Die vorstehende Mischung wird gefiltert und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Wasser und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 # Verunreinigungen enthält.

Beispiel VIII

Oa. 100 Gramm Phthalimid und oa. 460 Milliliter 2-Diäthylaminoäthanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 5 Liter Inhalt hat und mit einem Rührwerk, einem Rüokflußkondeneator, einem Thermometer und einem Gaieintriiiteroar versehen let. Die Suspension wird

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bis zur Auflösung des Phthalimide erhitzt. Dann wird ein ständiger Strom Ammoniakgas dureh .die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückfiußwert (ca. 161 "bis 163° G) erhöht und ca. 6 Stunden lang "bei Aufrechteih altung der Grasströmung "beibehalten. Die vorstehende Mischung wird heiß gefiltert, und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Azeton und dann mit Methanol gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird« Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 $ Verunreinigungen enthält.

Beispiel IX _:

Ca. 50 Gramm Phthalamid und ca. 125 Milliliter 3-Dimethylamino-ipropanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Graseintrittsrohr versehen ist.

Die Suspension wird bis zur Auflösung des Phthalamids erhitzt. Dann

j wird eine ständige Strömung Methylamingas durch die Lösung geleitet.

Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 165 bis 167° C) erhöht und ca. 7 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Methylamingasströmung beibehalten. Die Mischung wird gefiltert und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Äthanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiaaem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 $ Verunreinigungen enthält. -

Beispiel X

Ca. 25 Gramm O-Cyanobenzamid und ca. 100 Milliliter 2-CDi-iso-propyl- ■ amino)äthanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem Rührwerk, einem Rückflußkon-

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densator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird bis zur Auflösung des O-Cyanobenzamids erhitzt. Dann wird eine ständige Strömung Ammoniakgas durch die lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 191 bis 193° 0) erhöht und ca. 6 Stunden lang bei Auf recht anal tung der Gasströmung beibehalten. Die Mischung wird gefiltert, und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Methanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem Phthalocyanin, das weniger als 0,1 $ Verunreinigungen enthält.

Beispiel XI

Ca. 35 Gramm gereinigtes Phthalonitril und ca. 140 Milliliter 2-Butylaminoathanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird bis zur Auflösung des Phthalonitrile erhitzt. Dann wird eine ständige Strömung Äthylamingas durch die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 200 bis 202° 0) erhöht und ca. 8 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Gasströmung auf diesem Wert gehalten. Die vorstehende Mischung wird dann gefiltert, und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Äthanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem mnem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 # Verunreinigungen enthält. \

Beispiel XII

Ca. 30 Gramm Phthalamid und ca. 150 Gramm 2-Dibutylaminoäthanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermo-

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meter und einem Gaseintrittsrohr versehen ist.. Die Suspensiorywird "bis zur Auflösung des Phthalamids erhitzt. Dann wird eine ständige. Strömung Ammoniakgas duroh die Lösung geleitet.· Die Temperatur wird ,auf den Rückflußwert (ca. 230° 0) erhöht und ca, 9 Stunden langbei Aufrechterhaltung der Gasströmung beibehalten. Die vorstehende Mischung wird gefiltert» und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Azeton und dann mit Methanol gewaschen» wonach er luftgetrooknet wird. Das.erhaltene Produkt besteht aus extrem reine» metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1 $> Verunreinigungen enthält. :

Beispiel XIII

Ca. 25 Gramm Phthalimid und ca. 115 Milliliter .^-.(Mäthylamino) äthyl)amino äthanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem Rührwerk» einem Rüekflußkondensatar, einem Thermometer und einem Graseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird bis zur Auflösung des Phthalimide erhitzt. Dann wird eine ständige Strömung Ammoniakgas durch die lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 240 bis 243°C) erhöht und ca. 7 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Gasströmung beibehalten. Die vorstehende Mischung wird gpfiltert, und der Rückstand wird sorgfältig zuerst mit Wasser und dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalocyanin , das weniger als 0,1 # Verunreinigungen enthält»

Beispiel XIV

Ca. 45 Grame- Ü-Cyandbenaaaid und 180 Milliliter 2-3·-(ButyliÄino) diäthanol werden in einen Vierhais-Rundlcolben eingegeben, der 500

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Milliliter Inhalt hat und mit einem meohanisehen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird "bis zur Auflösung des O-Cyanobenzamids erhitzt. Dann wird eine ständige Ammoniakgasströmung durch die Lösung geleitet. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (ca. 274 bis 276° C) erhöht und ca. 8 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Gasströmung "beibehalten. Die vorstehende Mischung wird dann gefiltert uäcl der Rückstand wird sorgfältig sueröt mit Äthanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er in Vakuum ca. 8 Stunden lang bei ca. 55° 0 getrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem metallfreiem beta-Phthalocyanin, das weniger als 0,1$ Verunreinigungen enthält.

Beispiel XV

Ca. 25 Gramm gereinigtes 4-Pyridylphthalonitril und ca. 90 Milliliter 2-Dimethylaminoäthano:}. werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem w Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird bis zuf Auflösung des 4-Pyridylp"hthalonitrils erhitzt. Dann wird eine ständige Ammoniakgasströmung durch die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rüokflußwert (ca. 131 bis 135° C) erhöht und oa. 6 Stunden lang bei Aufrechterhaltung der Gasströmung beibehalten. Die vorstehende Mischung wird dann gefiltert, und der Rückstand (Tetra-(4)~ pyridylphthalooyanin) wird erst sorgfältig mit Wasser und dann mit Azeton gewaschen. Dann wird er luftgetrocknet. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem Tetra-(4)-pyridylphthalooyanin, dae weniger als 0,1 ^ Verunreinigungen enthält.

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_Λ. ..■ Beispiel XVI

Ca. 40 Gramm gereinigtes 4-Nitrophthalonitril und ca. 160 Milliliter 1-Bim,ethylamino~2-propanol werden in einen Vierhals-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator , einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist« Die Suspension wird Ms zur Auflösung te 4-NitrophthalonJlrils erhitzt. Dann wird eine ständige Äthylamingasströmung in die Lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert (126 -127° 0) erhöht und ca. 7 Stunden lang "bei Aufrechterhaltung'der Gasströmung beibehalten. Die vorstehende Mischung wird dann gefiltert, und der Rückstand (Tetra-^-Hnitrophtelocyanin) wird zuerst mit Äthanol, dann mit Azeton gewaschen, wonach er luftgetrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht aus extrem reinem Tetra-(4)~nitrophthalocyanin, das weniger als 0,1$ Verunreinigungen enthält.

Beispiel XVII

Ca. 30 Gramm gereinigtes 4-Chlorphthalonitril und ca. 120 Milliliter 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol werden in einen Vierhalb-Rundkolben eingegeben, der 500 Milliliter Inhalt hat und mit einem mechanischen Rührwerk, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Gaseintrittsrohr versehen ist. Die Suspension wird bis zur Auflösung des 4-Chlorphthalonitrils erhitzt. Dann wird eine ständige Msthylamingas strömung durch die lösung geführt. Die Temperatur wird auf den Rückflußwert erhöht und ca. 5 Stunden lang auf diesem Wert gehalten, während die Gasströmung gleichfalls beibehalten wird. Die vorstehende Mischung wird dann heiß gefiltert und der Rückstand (Tetra-(4)-chlorphthalocyanin) wird zuerst mit Methanol und dann mit Azeton gewaschen, wonach er in Vakuum ca. 7 Stunden

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lang bei ca. 50° C getrocknet wird. Das erhaltene Produkt besteht

etaus extrem reinem ü^a-(4)-chlorphthalocyanin, das weniger als 0,1 °/o

Verunreinigungen enthält.

Das Phthalocyanin der Beispiele I bis XIY wird aus der Reaktionsmischung in der kristallinen beta-Form isoliert. Es hat ausgezeichnete Reinheit, wie die elementare Analyse ergibt. Die Hauptverunreinigung bei diesem Verfahren ist nicht reagiertes Ausgangsmaterial. Wird dies zugelassen, so beträgt die Ausbeute an Phthalocyanin ca. 90 io. Da die Ausgangsstoffe zurückgewonnen werden können, kann die Aus.beute durch wiederholte Anwendung erhöht werden.

Während in den vorstehenden Beispielen spezielle Bestandteile genannt wurden, können auch andere typische Stoffe, wie sie weiter oben aufgeführt sind, verwendet werden. Ferner können in das erfindungsgemäße Verfahren viele andere Variable eingeführt werden, beispielsweise weitere Reinigungsschritte oder andere Reaktionskomponenten, die das Verfahren abändern, verbessern oder anderweitig begünstigen.

Es wurden verschiedene Ausführungsformen beschrieben, dem Fachmann sind nach Kenntnis dieser Beispiele jedoch viele Weiterbildungen und Abänderungen möglich. Diese werden insgesamt durch den Grundgedanken der Erfindung umfaßt.

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Claims

ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung eines metallfreien Phthalocyanine, dadurch * gekennzeichnet, daß unter Reaktion Phthalonitril oder substituierte Phthalonitrile oder substituierte oder nicht substituierte Stickstoff derivate von Phthalsäure oder Mischungen dieser Stoffe mit einem zweiten Reaktionspartner aus einem Amin sowie einem aus einem Alkylalkanolamin bestehenden Lcmngsmittel gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf die Rückflußtemperatur erhitzt und das damit gebildete Reaktions produkt gefiltert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Reaktionspartner aus einem der folgenden Stoffe besteht: Phtha lonitril , Phthalamid, Phthalimid, 0-Cyanobenzamid,'4-Pyridylphthalonitril, 4-Nitrophthalonitril, 4-Chlorphthalonitril.

4. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als erster Reaktionapartner Phthalonitril verwendet wird.

5. Verfahren najeh einem der Ansprüche.1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als zweiter Heaktionspartner ein Amin mit geringem Molekulargewicht verwendet wird.

6* Verfahren nach einem der Ansprüche \ bis 4» dadurch gekennzeichnet, -.j daß als zweiter Reaktionapartner. Ammoniak verwendet wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkyläkanol 2-Dimethylaminoäthanol, 1-Dirnethylamino-2-propanol oder i-Diäthyl-amino-2-propanol verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylalkanolamin 2-Dimethylaminoäthanol verwendet wird.

9. Metallfreies Phthalocyanin, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

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