DE1695306B2

DE1695306B2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimiden

Info

Publication number: DE1695306B2
Application number: DE1695306A
Authority: DE
Inventors: William A. Verona Pa. Michalowicz (V.St.A.)
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1966-01-17
Filing date: 1967-01-07
Publication date: 1975-06-26
Also published as: US3397210A; FR1508526A; DE1695306A1; GB1116125A

Description

HC-C

— c —

N-R

(I)

HC-C

Ii ο

in der X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfförmige Mischung aus etwa äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid in der X ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine dampfförmige Mischung aus etwa äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid oder dessen Chlorderivat und Ammoniak oder Methylamin an einem Tonerde als feste Phase enthaltenden Katalysator bei einer

d b

einer Temperatur von 180 bis 250⁰C und bei einem Druck von weniger als 30 mm Hg für eine Dauer von 0,01 bis 0,15 Sekunden umsetzt.

oder dessen Chlorderivat und Ammoniak oder ²⁰ Temperatur von 180 bis 25O⁰C und bei einem Druck Methylamin an einem Tonerde als feste Phase von weniger als 30 mm Hg für eine Dauer von 0,01 enthaltenden Katalysator bei einer Temperatur bis 0,15 Sekunden umsetzt. Vorzugsweise wird die

Reaktion bei etwa 200⁰C durchgeführt.

Zur Durchführung der ReaktiGn sind Tonerde als feste Phase enthaltende Katalysatoren geeignet. Im allgemeinen ist der Katalysator umso wirksamer, je saurer der Tonerde-Katalysator ist. Zu geeigneten Katalysatoren zählen Tonerdekügelchen (Tabletten), Kieselerde-Tonerde, Titan-Tonerde und Wolframoxid-Tonerde.

Im Laufe der Zeit wird der Katalysator mit kohlenstoffhaltigen Stoffen verunreinigt. Er braucht dann nur bei einer Temperatur von etwa 600⁰C kalziniert zu werden, um diese Verunreinigungen zu verbrennen, wodurch seine Aktivität wiederhergestellt wird.

Andere, keine Tonerde enthaltenden Katalysatoren, ergaben nicht die erwünschten Reaktionsprodukte. So waren Katalysatoren, wie Magnesiumoxyd, Kupfersiebe und Kupfer auf Zink, unwirksam ebenso wie

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Maleinsäureimiden der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Chlormaleinsäureanhydrid mit Ammoniak oder Methylamin.

In der USA.-Patentschrift 24 59 964 wird eine Reaktion in flüssiger Phase beschrieben, wobei gasförmiges Ammoniak durch eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem inerten organischen Lösungs

mittel, wie Xylol, geleilet wird undfMaleinsäuremoHO- 4<> eine bloße Pyrolyse bis zu 550°C in Abwesenheit ftmid entsteht. Es wird dabei betont, daß eine sorg- eines Katalysators über Glasschrauben, rostfreien fältige Kontrolle der Reaktionstemperatur notwendig Stahlspänen, Siliciumcarbid usw.
Jst, da eine Reaktion bei höheren Temperaturen als Die Kontaktzeit wurde nach der folgenden Formel

14O⁰C zur Verharzung führt. errechnet:

Kontaktzeit =

Freier Raum im Katalysatorbett (Liter)

Volumen der Reaktionsteilnehmer (Liter)

Reaktionszeit (Sekunden)

Die Kontaktzeit wurde bezogen auf die theoretische Menge des gebildeten Maleinsäureimids, die über den Katalysator fließt, berechnet.

Erfindungsgemäß brauchen keine Verdünnungsmittel mitverwendet zu werden. Ihre Verwendung erhöht die Ausbeuten nicht.

Das erhaltene Maleinsäureimid kann gewonnen Das erfindungsgemäß: Verfahren wird in der Zeichnung in ho. m eines Fließdiagramms schematisch aufgezeigt.

In Journ. Org. Chem., 25 (1960) S. 56 bis 60, ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureimid beschrieben, das über drei Stufen verläuft und eine Gesamtausbeute von etwa 55 % liefert. Demgegenüber

werden, indem man die Dämpfe in einem Eisbad oder 6o ist das neue Verfahren einfacher und liefert bessere in einer anderen Kältefalle unterhalb etwa 50°C Ausbeuten,
kondensiert. Das entstandene Wasser verbleibt dabei
in Dampfform und kann in eine anschließende Konden-
»ationsvorrichtung geführt oder entlüftet werden.

65 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das erhaltene Produkt kann dann weiter behandelt werden, indem es zur Entfernung des restlichen Was- «ers getrocknet und mit Äther oder anderen geeigneten Lösungsmitteln extrahiert wird.

Beispiel 1

400 ecm eines Houdry-Kieselerde-Tonerde-Katalysators wurden in Tablettenform mit 3,2 mm Durchmesser (87% SiO₂; 13% Al₂O₃; 70% freier Raum) in

ein Glasrohr aus Pyrex mit einem Durchmesser von Wandlung von 72% (Ausbeute bezogen auf verbrauch-

32 mm Durchmesser gegeben. Die^e Vorrichtung tes Imid).

stellte die Reaktionszone aar. An Boden des Glas- Beispiel 3

rohres wurde ein Sammelkolben, der von einem Eisbad

(etwa 5°C) umgeben war, und eine Abführvorrichtung 5 0,174 Mol Chlormaleinsäureanhydrid wurden, wie

für nichtkondensierte Dämpfe, die mit einer Ttocken- im Beispiel 1 beschrieben, dem Reaktionssystem zu-

eis-Falle verbunden war, angebracht. Am oberen geführt. Das Reaktionsgefäß enthielt 210 ecm des

Ende des Glasrohres saßen zwei Rohre, durch die die Kieselerde-Tonerde-Katalysators (87% SiO₂; 13%

Reaktionsteilnehmer zugegeben wurden. Al₂O₃; 70% freier Raum). Ammoniak wurde in

Die Temperatur der Reaktionszone wurde auf 200⁰C io äquimolarer Menge zugegeben. Das Chlormalein-

und die Temperatur der Mischzone auf 250⁰C ge- säureanhydrid wurde in einem Vorerhitzer mit dem

bracht. Geschmolzenes Maleinsäureanhydrid wurde Ammoniak vermischt und bei 210⁰C und einem

einem Vorerhitzer mit einer Temperatur von 25O⁰C, Druck von 1 mm Hg während 15 Minuten über den

und das Ammoniak wurde einem Vorerhilzer mit einer Katalysator geleitet. Das Rohprodukt wurde wie im

Temperatur von 300⁰C zugeführt. Der Druck des 15 Beispiel 1 getrocknet und extrahiert. Es wurde eine

gesamten Systems wurde bis zu 1 n"n Hg gesenkt, 75 %ige Umsetzung in Chlormaleimid erzielt. Nach-

0,33 Mol des verdampften Maleinsäureanhydrids mit dem das Chlormaleimid aus Benzol umkristallisiert

einer Geschwindigkeit von 0,013 Mol/min der Misch- wurde, besaß es einen Schmelzpunkt von 123 bis

zone zugeführt, und gleichzeitig eine äquimolare Menge 124° C.

Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 0,013 Mol/ 20 Beispiel4
min eingeführt. Die in der Mischzone vermischten

Dämpfe und die vermischten Dämpfe der Reaktions- Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um

teilnehmer flössen dann bei einer Kontaktzeit von die Auswirkung des Druckes auf die Umsetzung von

0,04 Sekunden über den Katalysator in der Reaktions- Ammoniak und Maleinsäureanhydrid zu Maleimid

zone. Die Temperatur in der Reaktionszone schwankte 25 f .stzustellen. Das Verfahren nach Beispiel i wurde

während der Reaktionszeit von 25 Minuten innerhalb mit der Ausnahme durchgeführt, daß Drücke von 5,

von 206 bis 212°C. Die anfängliche Reaktionstempera- 20 und 30 mm Hg angewendet wurden. Tabelle I

tür betrug 192⁰C, doch stieg sie auf Grund der zeigt die Ergebnisse dieser Versuche im Vergleich zu

exothermen Reaktion bis auf den angegebenen Be- Beispiel 1 (1 mm Hg),

reich an. Nachdem die Zugabe der Reaktionsteilneh- 3° ThHT

mer abgeschlossen war, wurde über das Reaktions- a e e
system Stickstoff geführt, um den atmosphärischen
Druck im Reaktionsgefäß wieder herzustellen.

24,0 g eines weißen, festen Produktes wurden in dem im Eisbad gehaltenen Sammelkolben aufgefangen. 35 Das Wasser der Reaktion wurde durch das Eisbad in die Trockeneis-Falle geführt. Das Produkt im Sammelkolben wurde bei 6O⁰C und einem Druck von 1 mm Hg unter Vakuum getrocknet, und der nach dem

Trocknen entstandene Rückstand wurde mit Äther 40 Wie aus den Werten ersichtlich ist, fällt die Um-

aus dem Kolben extrahiert (viermal mit 150 ecm). Wandlung stark, wenn der Druck auf mehr als 30 mm

Der im Äther unlösliche Teil von 2,5 ρ war Maleamin- Hg erhöht wird,

säure (6,5%, bezogen auf Maleinsäuieanhydrid). Die Beispiel 5
Verdampfung des Ätherextraktes unddasanschließende

Trocknen des Rückstandes unter Vakuum ergaben 45 Durch dieses Beispiel, das entsprechend Beispiel 1

20,6 g Maleimid als weißen Feststoff mit einem durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß die

Schmelzpunkt von 84 bis 86⁰C. Die infrarotanalyse Kontaktzeiten variiert wurden, wurde der Einfluß der

des Produktes zeigte kein Maleinsäureanhydrid an. Kontaktzeit auf die Bildung von Maleimid aus

Die Ausbeute an Maleimid, bezogen auf das Malein- Ammoniak und Maleinsäureanhydrid festgestellt. Da-

säureanhydrid betrug 64%. 5° bei ergaben sich die folgenden Werte:

Beispiel 2 Tabelle II

Druck	% Um
(mm Hg)	wandlung
1	64
5	59
20	53
30	36

Die Reaktion nach Beispiel 1 wurde mit der Aus- Kontaktzeit %Üm^

mhme wiederholt, daß die Reaktionszone auf eine _(sec) Wandlung

Ai fangstemperatur von 180⁰C erwärmt und an Stelle 55

des Ammoniaks eine äquimolare Menge an Methylaniii mit einer Geschwindigkeit von 0,013 Mol/min
züge jeben wurde. Entlang des Katalysatorbettes wurde
ein2 Rosafärbung festgestellt. Die Temperatur der
R< aktionszone betrug während der Reaktion zwischen ⁶°
179 und 186° C. Nach einer Betriebszeit von 25 Minuten wurden 28,9 g eines weißen Rohproduktes erhalten, Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die beste Umaus dem nach dem Trocknen und der Ätherextraktion Wandlung erreicht wird, wenn die Kontaktzeit etwa wie im Beispiel 1 26,4 g N-Methylmaleimid mit einem 0,04 bis 0,1 Sekunde beträgt. Die Umwandlung verSchmelzpunkt von 90 bis 91⁰C erhalten wurden. Diese 65 mindert sich bei Kontaktzeiten außerhalb dieses BeMenge an N-Methylmaleimid entsprach einer Um- reiches.

0,08	65
0,04	64
0,01	48
0,15	55

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureimids der allgemeinen Formel I Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureimids der allgemeinen Formell

X—C-C,