DE2626795A1

DE2626795A1 - Imidylverbindungen

Info

Publication number: DE2626795A1
Application number: DE19762626795
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr Baumann; Vratislav Dr Kvita; Martin Dr Roth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Rohner AG Pratteln
Priority date: 1975-06-18
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1976-12-30
Also published as: CA1077490A; FR2344536A1; DE2626795C2; JPS523055A; JPS6346068B2; US4107174A; FR2344536B1; GB1544840A

Description

ClBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel Vr*** · 5./^i""*"* VJ 4-s.il

Case 3-9949/1+2/+/ZF0
Deutschland

'V : "·?.ι-τfi-. nt»:!. - Dr. ζ. /! v^roann -' ; -^; ■ ' ■ ·'' s·'.-■ Oi·-.·!. r'h)is I":. ·,'■>? caiief ".'" ' "■■ ι·>· f. .*.·.·-·:5ΐji:· jun,

Imidylverbindungen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidylverbin dungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Die neuen Imidylverbindungen entsprechen der Formel

worin

η die Zahl 1 oder 2,

R, und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, oder R, und R' zusammen eine gegebenenfalls durch eine

6098B3/1083

Mettrylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und

eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

V7obei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, -

oder -OCO- darstellt,

eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q

X, -wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -!

-KH-CO-Alkenyl,

COR₄ R₅OC.

COR>

-Z-

^CH-Q ,

COR,

6098 5 3/1083

ORIGINAL INSPECTED

-Alkenyl,

Alkenyl,

XI IS.-,

-(CH₀-)^-CH-Si—R

oder

CH-Si—R

venn η = 2, Halogen, -COOH, -COO^-M , -COO-Alkyl, -CN, -COrO-Alkenyl, -O-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder

. -N

und, wenn Y eine definitionsgemässe Cycloalkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine Gruppe

darstellt, auch -OH oder -NH₂ bedeutet,

■■;:/ 1083

R^ und Ro unabhängig voneinander -OH oder -NK₉, die beiden R^ je -OR, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubctituiertes Phenoxy, -0 M' oder ein R, -OH und das andere R,

. -0-(CH₂^— OC 0-C =CH₂ und

Rc -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -0 M bedeuten,

die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die beiden R^ zusammen -0- darstellen,

R₇ und R_R unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -0-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH-Alkyl oder

Alkyl
-N bedeuten,

Alkyl ■ .-

R₉ -CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -O-Si—(OH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R₇ bzw. Rg

oder R₇ und Rg zusammen die Gruppe

bilden,

M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

Z eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere die -

6 09 8 5 3/1083

ORIGINAL INSPECTED

Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

m die Zahl 2, 3 oder 4 und
q die Zahl 2 oder 3 bedeuten

und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Erfindungsgemässe Verbindungen der Formel Ia

worin n_} R^ , R-, ' und Y die vinter Formel I angegebene Bedeutung hab^.n und q

Χ', wenn η = 1, ei.ne Gruppe der Formeln Λ—

-NH-CO-Alkenyl,

COR

COR,

-Alkenyl,

. oder

609853/1 083

ORIGINAL INSPECTED

darstellt und, wenn η = 2, die gleiche Bedeutung wie X hat, wobei für R₂ bis R₉, Q, 0^, M , m, q,Alkyl- und Alkylenteilf», das unter Formel I Angegebene gilt,
können dadurch erhalten werden, dass man ein Amin der Formel II

worin für Y und η das unter Formel I Angegebene gilt, X-^, wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln

-NH-CO-Alkenyl,

2	-	Q	COR! /^/ 4
^R3			^v-A;oR^
		COR'
		*^⁰K*

	13	' ^Rl -

N-Alkenyl,

Alkenyl

609 8 5-3/108 3

ORfGtNAL INSPECTED

Rg · oder

und Χ-, , wenn η = 2, eine X^f entsprechende Gruppe darstelle, wobei die beiden R^ bzw. Rg je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0~M oder ein R! bzw. Rj- -OH und das andere Rl bzw. Rl eine Gruppe

OCO-C=CH₂ und

Rc -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsub-

- + stituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0 M

bedeuten
und für Alkenylgruppen, R, , R|, R₂, R₃, R-,, Rq, R^, Q^, M ,

m und q das unter Formel I Angegebene gilt, in mindestens stUchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III

T 0 (in),

worin R-. und R| die unter Formel I angegebene Bedeutung

6098 ^r? 3/1083 *_OCnTen

ORIGINAL INSPECTED

* ■ ■ ·

haben,

umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemässe Derivate der Formel Ia Überführt.

Gemäss einem abgeänderten Verfahren können erfindungsgemässe Verbindungen der Formel Ib

(Ib)

dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel IHa

(HIa)

in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der Formel IV ..-■-:.... .. — ■

HaI-Z- C -SH-Q₀ (IV)

Qi

umsetzt.

In den obigen Formeln Ib, HIa und IV haben R^, R₁', Z, Q₁ und Q₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung;

M, stellt ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium,

dar und
Hai bedeutet Brom und vor allem Chlor.

S 0 9 8 5 3 / 1 0 8 3

Die Anhydride der Formel III lassen sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren - im Gegensatz zu analogen Umsetzungen mit Maleinsäure- und Phthalsäureanhydrid mit den Verbindungen der Formel II direkt, d.h. ohne zusätzliche Massnahmen, wie Behandeln mit wasserabspaltenden Mitteln, zu Imidylderivaten der Formel Ia umsetzen.

Die Imidylderivate der Formel I werden zudem nach den erfindungsgemässen Verfahren in guten bis sehr guten Ausbeuten erhalten und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Säuren und Basen aus.

Durch Y dargestellte definitionsgemässe Alkylen-, Cycloälkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylen oder bicyclische nicht kondensierte carbocyclisch-aromatische Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Alkyl- und Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatome ,wie Chlor, Brom oder Fluor.

Alkylengruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein und ein oder mehrere Heteroatome enthalten, besonders S- oder O-Atome. Bevorzugt sind unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 12, insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, 1,2- oder 1,1-Aethylengruppe, die 1,3- oder Isopropylengruppe, die 2,2-Dimethylpropylengruppe, die Hexamethylene Octamethylen- oder Dodecamethylengruppe.

Bevorzugte Cycloalkylengruppen sind unsubstituierte Cyclopentylen- und vor allem unsubstituierte Cyclohexylen-

609853/1083

gruppen. · . ί,^^^ι^^

Beispiele geeigneter Arylengruppen Y sind die 1,2-, 1,3- und 1,4-Phenylengruppe, die 1,3-Tolylengruppen, die 3-Nitro-l,4-phenylengruppe, die 1,7- und 2,7-Naphthylengruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Phenylengruppen.

Als Aralkylengruppen kommen insbesondere die Benzylen- und 2-Phenyläthylengruppe in Betracht.

Stellt Y eine bicyclische nicht kondensierte carbocyclischaromatische Gruppe dar, so handelt es sich z.B. um die 2,2'-Biphenylylengruppe, die 4,4'-Dipheny!methan-, 4,4^f-Diphenylamin- oder die 4,4'-Diphenylathergruppe.

Ganz besonders bevorzugt stellt Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder die 1,4-Cyclohexylengruppe dar.

Definitionsgemässe Alkyl- oder Alkoxygruppen sowie Alkyl- oder Alkenylteile von definitionsgemässen Substituenten können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein.

Als Beispiele definitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen seien genannt: die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, tert-Butoxy-, Hexyloxy-, Octoxy-, Decyloxy-, Dodecyloxy-, Vinyl-, Allyl-, Methacryl- und Crotylgruppe.

R^ und Ri haben bevorzugt die gleiche Bedeutung. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R-j und Rj je die Methylgruppe darstellen.

Bedeutet X ein Halogenatom, so handelt es sich dabei um Brom, oder Jod, insbesondere jedoch um Chlor.

609853/1083 Ofi_{lö(NAL INSPECTED}.

Stellen R4 bis R^ bzw. Ri bis Rl substituierte Phenoxygruppen dar, so handelt es sich insbesondere um durch Nitrogruppen, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, wie Chlor oder Fluor, substituierte Phenoxygruppen, wie die 2-, 3- oder 4-Nitrophenoxygruppe, 2,4- oder 3,5-Dinitrophenoxy-, 3,5-Dichlorphenoxygruppe, die Pentachlorphenoxy-, 2-Methyl- oder 2-Methoxyphenoxygruppe. Unsubstituierte Phenoxygruppen sind bevorzugt.

Wenn η die Zahl 2 ist, stellt X bevorzugt -OH, -COOH,

-COO M mit M = Alkalimetallkation, besonders. Na,

-CO-0-Alkenyl, -O-Alkenyl, -OCO-Alkenyl, -NH₂ oder -NHCH₃ dar.

Bevorzugte Gruppen X, bei η - 1, sind:

0. /^C0R4 COR,

_a? ' \ Y "COR

⁰ COR, ' ^b

R5OC

COR,

insbesondere solche Gruppen, in denen ein R, bzw. Rg -OH und das andere -0-^CH₂) OCO-C=CH₂ bedeutet, oder eine

Gruppe

6098 5-3/1083

JNSPECTED

42. -.

M stellt beispielsv7eise das Lithium-, Natrium-, Kalium-, Trimethylammonium, Triäthylammonium-, Methyldiäthylammoniumkation oder Tri-n-octylammoniumkation dar. Bevorzugt stellt M das Natriumkation dar. _

Die Verbindungen der Formeln II, III, IHa und IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Amine der Formel H₂N-Y-O-Alkenyl, H₂N-Y-S-Alkenyl,

H₉N-Y-NH-Alkenyl bzw. H„Ν-Y-NH-CO-Alkenyl und H₉N-Y-O-CO-

Alkenyl können zum Beispiel durch Umsetzen entsprechender Aminoalkohole, Aminomercaptane oder Diamine in Gegenwart von Basen, wie K₂CO^, Triethylamin oder Pyridin, mit Alkeny!halogeniden, besonders Alkenylbromiden, bzw. Alkenylsäurechloriden erhalten werden.

Amine der Formen H₉N-Y-CO-0-Alkenyl können durch Umsetzen entsprechender Aminosäuren oder Salzen davon mit Alkenylhalogeniden, besonders Alkenylbromiden, hergestellt werden.

Aminobenzoldi- und -tricarbonsäuren und deren Derivate, worin RJ bzw. Ri- -OH, -Cl, Alkoxy oder Phenoxy oder -0 M darstellen, können als solche eingesetzt werden oder in situ durch Reduktion der entsprechenden Nitrobenzoldi- oder tricarbonsäuren oder Derivaten davon hergestellt und ohne Zwischenisolierung weiterverwendet werden.

609853/108 3

Derartige Amine, v;orin X- einen Benzoldi- oder tricarbonsäurerest bedeutet, verwendet man bevorzugt in Form von Estern und insbesondere in Form von Salzen, vor allem als Natriumsalze.

Aminobenzol~di- und -tricarbonsäure-Derivate, worin ein R^ bzw. ein R' eine Gruppe -0-(CH₂) -OCO-C=CH₂ darstellt,

erhält man durch Umsetzen des entsprechenden Anhydrids mit einem Alkenylalkohol.

Die Umsetzung der Amine der Formel II mit den Anhydriden der Formel III kann in der Schmelze durch Erhitzen der Reaktionspartner auf Temperaturen bis etwa 250⁰C, oder aber in wässrigem, wässrig-organischem oder organischem Medium vorgenommen werden, wobei je nach Reaktionskomponenten bei Temperaturen zwischen etwa 0⁰C und Siedetemperatur, gearbeitet wird.

Zweckmässig setzt man das Anhydrid der Formel III in stb'chiometrischer Menge oder in einem leichten Ueberschuss über das Amin der Formel II ein, z.B. in einem bis zu etwa 20%igen molaren Ueberschuss.

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind: gegebenenfalls halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2-Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylen, Benzol, Toluol und Chlorbenzol; wasserfreie Essigsäure;

aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;

.cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;

Β 098K3/108 3

cyclische Amide, wie N-Methyi-2-pyrrolidon, K Ac^fyC X pyrrolidon, N-Methyl-έΤ-caprolactam;

N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, NjN-Diäthylacetamid, N,N-Dimethyl-methoxyacetamid;

Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester;

'■ Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol) ;

/ Ν,Ν,Κ',N'-Tetramethylharnstoff; .

• Tetrahydrothiophendioxid (SuIfolan); ;

j Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid.

Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Dioxan, j wasserfreie Essigsäure, Methylenchlorid, Benzol, Toluol,

Xylol, Essigsäureäthylester, Methyläthy!keton und Chlor- - benzol. _ . -

Die Umsetzung der Alkalimetallsalze der Formel IHa mit den Halogeniden der Formel IV wird ebenfalls in an sich bekannter Weise vorgenommen, zweckmässig in Suspension oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes einer quaternären Base, wie Tetramethylammonium-chlorid. Polare Lösungsmittel, wie Alkohole, Aceton, Acetonitril, Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel Ia können gewünschtenfalls - und je nach der Art der verwendeten Amine der Formel II - auf an sich bekannte Weise in andere definitionsgemässe Verbindungen der Formel Ia, .oder Derivate davon, übergeführt werden. Als

Beispiele seien genannt:

60985 "3/1083

1) X¹= -COCl (Derivat), R, bis R₆ = -Cl 9R9R7 95

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel I^a»worin X¹ -COOH bzw. R₄ bis R₆ = -OH oder -0"M⁺ oder die beiden R₆ = zusammen -0-, mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Oxalylchlorid und Phosgen.

2) X¹= -COOH, R₄ bis R₆ = -OH

Durch Hydrolyse in saurem oder alkalischem Medium von Verbindungen der Formel,Ia,worin X'= 'COO M ,, -COO-Alkyl oder -CN bzw. von Verbindungen der Formel Ia, worin R,

bis R₆ = -0 M , Alkoxy oder Phenoxy oder die beiden R₆ = zusamme. -0-, oder durch Alkoholyse von Verbindungen der .Formel Ia,worin X¹ = -CN, in saurem Medium zum entsprechenden Iminoäther und anschliessende Hydrolyse.

3) X¹= -COO-Alkyl, R₄ bis R₆ = Alkoxy oder Phenoxy

Durch Umsetzen.von Verbindungen der Formel Ia, worin X¹ = -COOH oder -COCl bzw. R₄ bis R₆ = -OH oder -Cl, oder die beiden R₆ = zusammen -0-, mit entsprechenden Alkoholen, oder durch Umesterung von Verbindungen der Formel Ia,worin X¹= -COO-Alkyl bzw. R₄ bis R₆ = Alkoxy oder Phenoxy.

4). X¹'= -NH₂ oder -NH-Alkyl

Durch katalytische Reduktion von Verbindungen der Formel Ia, worin X^t= -CN und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung. . . .

60 9 8 5"3/ 108 3

46 -

5) X¹= -SH

Durch Behandeln von Verbindungen der Formel Ia,worin X¹= Halogen, mit geeigneten Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoff oder

6) X*= -0-Alkenyl, -NH-Alkenyl, -S-Alkenyl

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia,"worin X^f = -OH, -TSiH^ oder -SH mit Alkeny!halogeniden, insbesondere Bromiden, in Gegenwart von Basen, wie K

7) X'= -O-CO-Alkenyl . „.

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X¹
-OH mit entsprechenden ungesättigten Säuren, Säurechloriden oder Estern.

8) X¹= -CO-0-Alkenyl

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin X¹ = -COOH (oder -COCl) mit entsprechenden ungesättigten Estern oder Alkoholen in Gegenwart von Säuren oder Basen.

9) X'= -NH-CO-Alkenyl

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia,worin X^f
-NH«, mit entsprechenden Säurechloriden.

S09853/1083

10) R₆ = -0-(CH₂) -OCO-C=CH₂

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia, worin die beiden R,- = zusammen -0~, mit entsprechenden Alkoholen.

_{>Λ O}^ CH- Si- R_ß

11) X'= -^ R

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Ia,worin η = 2, Y = Phenylen und X'= -OH, mit Alkenylhalogeniden und anschliessende Umsetzung mit einer Verbindung der Formel

HSi R₉

Für die Umsetzungen gemäss 6), 7) und 9) können auch an sich bekannte Verbindungen der Formel.Ic

eingesetzt werden, worin R-t, R^ und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylengruppe und Xⁿ -OH oder -NH₂ darstellen.

609853/1083

Weitere Derivate von Verbindungen der Formel Ia lassen sich V7ie folgt herstellen:

χι= -CO-O-CHO

Durch Umsetzung von gemäss 1) erhaltenen Säurechloriden mit einem Alkalimetallsalz der Ameisensäure.

χ«= -CO-O-CO-CF^ - /■ =.

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia,worin X^f; -COOH, mit CF₃-CO-O-CO-CF₃. ^ - .

χ'= -cO-0-CO-O-Alkyl · ·; ; ·

Durch Umsetzen von Verbindungen der Formel Ia₅ worin X* = -CO(TM⁺, mit Verb indungen, der Formel Cl-CO-Ö-Alkyl.

X¹ = -CO-NH-CO-Alkenyl

Durch Umsetzen von Säurechloriden mit Alkenylsäureamiden.

X^f = -CO-O-(CH₂)₂-0-Alkenyl oder -CO-O-(CH₂)₂~0-C0-Alkenyl

Durch Umsetzen von Säurechloriden oder Estern mit entsprechenden ungesättigten Alkoholen.

Gemäss einem weiteren abgeänderten Verfahren können die bei der Umsetzung der Amine der Formel II mit den Anhydriden der Formel III intermediär gebildeten Amidcarbonsäuren der

.6 0985 3/1083 original inspected

HOOC-C = C - CONH (Y-)— X

^Ri ^Ri

in Form von Derivaten, z.B. als Salze, isoliert und anschliessend auf bekannte Weise chemisch oder thermisch zu Verbindungen der Formel T cyclisiert werden.

Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -N

darstellt, können auch dadurch erhalten werden, dass man eine an sich bekannte Verbindung der Formel IHb

_n2 (UIb)

mit Maleinsäureanhydrid umsetzt.

Ferner k'dnnen Verbindungen der Formel I, worin X, wenn η ^B 1, eine Gruppe der Formel

0OH

"COO-(CH₀-)- OCO-C=CH₀ oder z_q ζ

pi 17

0-(CH₂-)yCH—Si—Rg darstellt,

A₉

dadurch erhalten werden, dass man ein Anhydrid der Formel HIb

6098 53/1083

W -

(IHc)

(hergestellt durch Umsetzung von 3- oder 4-Aminophthalsäure mit einem Anhydrid der Formel III) mit einem Alkohol der Formel HO-(CH₉V-OCO-C=CH₉ bzw. mit einem Amino·

phenol umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend wie unter 11) angegeben weiter, umsetzt.

Schliesslich können erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe -OH, -NH₉ oder -NH-Alkyl darstellt, nach einem weiteren abgeänderten Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung

der Formel IHa ' .

N M₁ (IHa)

worin R, und Rj die oben angegebene Bedeutung haben und

M₁ ein Alkalimetall, besonders Natrium, oder Kalium darstellt, mit

einem Halogenid der Formel

Hal -(Y)^jTI ^Χ2· ·

worin Y und η die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X₉ -OH, -NH₉ oder -NH-Alkyl bedeutet, umsetzt,

609853/1083

Nach Beendigung der Umsetzung -werfen die Verbindungen
der Formel I auf übliche Weise isoliert, z.B. durch
Filtration oder Abziehen des Lösungsmittels, und gegebenenfalls gereinigt, z.B. durch Waschen mit Wasser,
Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie
Methanol, Aethanol, Benzol, Toluol, oder Sublimieren
oder Destillieren.

Verbindungen der Formel I, worin X eine Gruppe

K3 CD NJ

CD -<l CD

R₅OC

COR,

oder

und die R^ je -OH oder -0~M darstellen, können nach der
Umsetzung mit dem Anhydrid der Formel III auf an sich
bekannte Weise chemisch, d.h. unter Verwendung von Dehydratisierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, und/oder
thermisch cyclisiert werden.

609853/1083

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und die vorerwähnten Derivate eignen sich zur Herstellung von unter dem Einfluss elektromagnetischer Wellen, insbesondere Licht, vernetzbaren Polymeren, wie Polyester, Polyamide, Polyamid-imide, Polyimide, Polyester-Polyamide, Polyesteramid-imide, Polyäther, Polyamine, Gelatine, Polysaccharide und Polysiloxane. Derartige vernetzbare Polymere können z.B. durch Einbau von Verbindungen der Formel I in geeignet substituierte Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyanhydride oder Polyether, oder durch Polykondensation mit Diaminen, Diolen, Aminoalkoholen oder Derivaten davon und gegebenenfalls in Gegenwart weiterer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivate hergestellt werden.

Vernetzbare Polyäther können beispielsx^eise auch durch Polyaddition von Verbindungen der Formel I an Oxide, wie Aethylenoxid, Propylenoxid und Styroloxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Aminen, Alkoholen oder Phenolen, erhalten werden.

Schliesslich können vernetzbare Polymere auch durch Homopolymerisation von Verbindungen der Formel I oder bevorzugt durch Copolymerisation von solchen Verbindungen mit yinylcomonomeren, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäurederivaten oder Acrylonitril erhalten werden.

Es sind bereits eine Reihe von Polymeren bekannt, welche sich unter der Einwirkung von Licht vernetzen lassen. In den meisten dieser lichtempfindlichen Polymeren sind die photoaktiven Gruppen als seitenständige Substituenten mit der Polymerkette verknüpft. In diesem Zusammenhang ist insbesondere auf die folgenden japanischen Offenlegungsschriften hinzuwexsen:

609853/1 083

JA	49-128991
JA	49-128992
JA	49-128993
JA	50-5376
JA	50-5377
JA	50-5378
JA	50-5379
JA	50-5380

In diesen japanischen Patentanmeldungen werden Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Polymeren beansprucht, wobei diese Polymeren als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel II

(II)

enthalten, in der R_ft einen aromatischen Rest und R_Q H,-Halogen, Alkyl oder -CN bedeuten.

Derartige bekannte Polymeren haben aber den Nachteil, dass sie für besondere phototechnische Anwendungen eine viel zu geringe photochemische Empfindlichkeit aufweisen. Diese Eigenschaft wirkt sich insbesondere in der Weise negativ aus, dass bei der Durchführung entsprechender photomechanischer Verfahren letztlich unscharfe Bilder bzw. Reliefbilder entstehen, und dass zu lange Belichtungszeiten benötigt werden.

Dieser Nachteil lässt sich bei diesen Polymeren auch nicht durch den Einsatz von Sensibilisatoren für photochemische Reaktionen beseitigen. Offensichtlich wird nämlich die Entfaltung der Wirkung dieser Sensibilisatoren durch diese bekannten lichtempfindlichen Polymeren ganz und gar verhindert .

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Die erfindungsgemässen Imidylverbindungen führen nun überraschend zu Polymeren, welche die Nachteile der bekannten lichtempfindlichen Polymeren nicht aufweisen. Sie weisen also eine grössere Empfindlichkeit gegen elektromagnetische Wellen auf und zusätzlich lässt sich diese Empfindlichkeit auch noch durch Kombination mit Sensibilisatoren steigern.

Derartige vernetzbare Polymere finden z.B. Anwendung als Photoresist, für die Herstellung photographischer Materialien auf der Basis von Nicht-Silber-Verfahren oder für die Herstellung von Druckplatten. Sie zeichnen sich durch hohe Lichtempfindlichkeit und gute Quantenausbeuten aus.

60985 3/1083

Beispiel 1

O ■ · . ■ ·

CH₃ /N₀/ H₂H-V^ *. J^ H—< y-OR

126 g Dimethy !maleinsäureanhydrid (1 Mol) werden mit 115 g 4-Aminocyclohexanol (1 Mol) in einem Oelbad unter Rlihren wahrend 30 Minuten auf 120-125⁰C (Innentemperatur) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf ca. 20⁰C wird das Reaktionsprodukt in 500 ml Methylenchlorid gelöst und einmal unter Eisklihlung mit 100 ml In-NaOH extrahiert. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt zweimal mit Wasser gewaschen und über Na₂SO, getrocknet. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand wird aus einem 1:1 Volumengemisch aus EssigsKureäthylester und Petroläther umkristallisiert. Man erhält 155 g (70 % d.Th.) N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid; Smp. 109-111⁰C.

Analyse für C₁₂H₁₇NO₃ (Molgewicht 223,3):

berechnet ' C 64,6 % H 7,7 % N 6,3 % O 21,5 gefunden C 64,5 % H 7,5 % N 6,3 % O 21,6

NMR (CHCIq): Signal der Methylprotonen bei 1,95 ppm.

In der folgenden Tabelle I sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Dimethy!maleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.

609853/1083

75.11.323*

Tabelle I

Beispiele 2-9

OT O CO

O OO U)

Bsp· No.

5 6

Verbindung der Formel I

CH. OT

Verbindung der Formol II

-NH, H₂N-^)-COOH

H₂N

ÜO

H₂N ^ ^JDH

H₂N-O-CH₂CH₂OH Verbindung der ?ornel III

2,3-Dimethylmaleinsiiureanhydrid

do

neaktlons-

diuer Minuten

60

30

45

15
30'

30
30

Temperatur
»c

140

150

180

200

250

130

umkrls tallis iert
aus

Methanol

Aethanol

Methanol

Aethanol

Aethanol/
H₂O

Tetrahydrofuran/
H₂O

Essigsäureäthylester

Smp.

161-162

7.06

138-

139

227-230

210-212

232-237

115-116

Ausbeute

75

55

50

.50 52

32 40

*) (CDCl₃) **) Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylesters

NKR

(DXfiO-d, S In ίΐ,η

2,0

1,9

1,95*

1,95 f 1,95

2,0 2,0*

ro cr>

Beispiel 9

2 ' ο

η - · Il

O ₊ H₂N(CH₂)₅-C00H _^ C ^XN-.(CH₂)₅-C00H

5 ^f ' -^ f

°ι . O

145 g Dimethylmaleinsäureanhydrid (1,15 Mol) und 150 g E-Amino-capronsaure (1,15 Mol) werden in 700 ml wasserfreier Essigsäure gelöst und während 8 Stunden am Rückfluss gekocht. Dann wird die Essigsäure an einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Diethylether gelöst, einmal unter Eiskühlung mit 100 ml In-KaOH und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Na^SO, und Verdampfen des Diäthyläthers wird der Rückstand aus ca. 150 ml Isopropyläther auskristallisiert. Man erhält 209 g )76 % d.Th.) N-Capronsäure-dimethylmaleinimid;

Smp. 43 - 45°C.

Analyse für C₁₂H₁₇NO₄ (Molgewicht 239,3):

berechnet C 60,2 % H 7,2 % N 5,9 % 0 26,8 % gefunden C 60,3 % . H 7,2 % N 5,9 % 0 26,9 %,

NMR (CHCl₃): Signal der Methylprotonen bei 2,0 ppm.

In der folgenden Tabelle II sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im obigen Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzung von 2,3-Diraethylmaleinsäureanhydrid mit den aufgeführten Aminen hergestellt wurden.

609853/1083

Tabelle II

Beispiele 10 - 16

10

•

Verbindung der

³

Verbindung der .

Verbindung der

•

' do

Healct.

.

16

Temperatur

•

do

Lösungs

umlcrist.

Smp./

Ausbeu

;

70

"CT

Bsp.

Formol I

Formel II

Formol III

dauer

mittel

• aus

Kp *C

te

( CDCl₃)

11

Std.

' 2 '

•C

do

ί d.Th.

J> in PP

■

³Y N-(CH₉) ₉C00H

2,3-Dlmethyl-

8

3

Rliekfluss

do

wasserfr.

EsslssSure-

83-86

66

40

1.95

H₉N(CHO₉COOH

maleinsHuro-

Essls-

Sthylester/

12

* Jl ^N-CH-COOH
CH<N:o' ,U ρ» ς η»
„„ _Λ UM₂IvJl₂U-Ca₃

anhydrld

1 ·

do

s Sure

Potroläther

95

OTT ΛΛ

H₉N-CH-COOH

do

5

do

Isopropyl-

101-

30

2.0

13

„"X /-CH-COOH

CH₂CH₂S-CH₃

25

Sther

102

.1*

^Cnf ^C0' CH₃

5«»

H₂N-CH-COOH

do .

do

Methanol

164-

1.9

15

ckI/co.
Tl /-CH₂-COOH

¹CH₃

165 .

60 ·

^H2^N~^H\iO}-^0H

do

Methanol

200

.

2,0 ·*·;

16

CH_3n^CO_n
Π N-(CHO₉NHCH,

H₂N-CH₂-COOH ·

do '

do

Essigsäure-

162-

2.0

ääthylester

164

Jl "\v_// wilo"«

H₂N(CH₂J₂NHCH₃

do
* 1

Benzol

-

78·
0,1 Torr;

2,0

Smp.21-23»

H₂N-^-CH₂OH

EssIg-
säure-

Wasser

83-
65

2.0

Sthyl-

cater

*) Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes **) DMSO-dg.

CD CD CO

cn

Beispiel 17 " . . 2626795

?, O

N-(CH₂)₃0H + ClC-C=CH₂ ^

R ■ ^³ ~"³ « ^CH3

O O ³

In einem 750 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropf trichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 183,0 g (1,0 Mol) N-(3-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (erhalten durch Umsetzung von Dimethylmaleinsäureanhydrid mit 1,3-Aminopropanol) und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 400 ml Diethylether (über Na getrocknet) gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Zu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacryls'äurechlorid so zugetropft, dass die Temperatur 10⁰C nicht Übersteigt.

Nach beendeter Reaktion wird so lange gerührt, bis sich das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20-25⁰C) erwärmt hat.

Das bei der Reaktion ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wird nun durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung getrennt. Der Aetherextrakt wird mit leicht angesäuertem Wasser neutral gewaschen, mit Na-Sulfat getrocknet, und anschliessend am Vakuum ohne zu heizen eingeengt.

Man erhält 224,1 g (89,3 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; nlL = 1,4962.

Analyse für C₁₃H₁₇O₄N (Molgewicht 251): berechnet C 62,1 % H 6,8 % N 5,6 % gefunden C 62,3 % H 7,0 % N 5,4 %.

NMR-Spektrum (CDCI3) : 6= 1,95 ppm (Methylprotonen des Dime thylmaleinimidylrestes.

6 09853/1083 ^ORIGINAL INSPECTED

t N-(CH₂) ₃-0-C"-CH=CH₂

Verwendet man im Beispiel 17 bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle von 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid die äquivalente Menge Acrylsaurechlorid, so erhält man 214,7 g (90,4 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; n_or. = 1,4966.

Analyse für ^ci2^Hi5°4^N (Molgewicht 237):

berechnet C 59,2 % H 5,9 % N 6,3 % gefunden C 58,8 % H 5,9 % N 6,0 %

NMR-Spektrum (CDCl₃): S = 1,95 ppm (Methylprotonen des

Dimethylmaleinimidylrestes).

In der folgenden Tabelle III sind weitere Verbindungen der Formel I angegeben, die nach der im Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise durch Umsetzen von N-(2-Hydroxyäthyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 20, 21), N-(2-Hydroxypropyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 22), N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 23), N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimid (Bsp. 24, 25)

und

N-(6-Hydroxy-n-hexyl)-phthalimid (Bsp. 26) mit Methacrylsäurechlorid oder Acrylsäurechlorid erhalten

wurden. .

ORiQJ INSPECTED 609853/1083 . -

.Tabelle III Beispiele 19 - 25

Bsp. Nr.	Verbindung der Formel I	Ausbeute 7. d.Th.	At berechnet C 7. H 7.	6,«»	ι a I N %	y s e gefunden C 7. H 7.	6,6	N 7.	NMR (CDCl,) - ppm *)	4,	1,5029
19	ClI λ CO» ^^* _, /»co CH₅ . .*		60,8	5,9	5.9	60,6	5,9	5,3	1.95	1.1965
20	⁰¹TnX⁰⁰N	¹.. 89.9	59.2	6,8	6,3	58,6	6.9	6,0	1.95	*um'*
21	⁰¹¹JV-^ f' Γ³ Υ )l-CR CH-OCO-C-CH /NiCO		62.x	7.9	5.6	62.6	8,0	Μ'	1.95	i.t96l ι
22	⁰¹¹V⁰¹S CKj oco-I-c» ' 3	90.8	«5.5	7.2	0,8	65.3	•6.9 ·	*.6	1.95	I
23		82,3	65,9	6.9	U, 8	65Λ	6Λ	■Μ.	1.96
2*		91.5	65,0	7.9	5.0	65.9	7.8 .		1.95
25		89,0 '	67,7	0.4	66,8
CH CO ι j Y \-/"V OCO-C-CH
³^ ){—/~\—OCO-CH-CH₂
\\ \-{ CK_-J.-OCO-C-CH.

·) Kclhylprotoncn dos n«elhylmaloinl«iMyIre»te·.

K) CD to cn

CO cn

Sl

2 ο

\ 2 ®h^Ä OO

N-(CH₂) CCl 0 „^³ γ V(CH₂)₅&_iHS-CH=CH_J,

° * ti c- c- Wi₀ ν

0 J η ■

In einem 1500 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem KUhler und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 71,0 g (1,0 Mol) Acrylsäureamid und 101,25 g Triethylamin in 200 ml wasserfreiem Aceton gelöst vorgelegt. Dazu werden unter Eis/Wasser-KUhlung 257,5 g (1,0 Mol) N-Capronsäurechlorid-dimethylmaleinimid in 400 ml wasserfreiem Aceton gelöst, so zugetropft, dass die Temperatur 40⁰C nicht übersteigt. Nach erfolgter Reaktion wird während 1 Stunde gerührt. Anschliessend trennt man das entstandene Triäthylaminhydrochlorid durch Filtration von der übrigen Reaktionslösung. Das Acetonextrakt wird am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt.

Zur weiteren Aufarbeitung wird der Rückstand in 1000 ml Diäthyläther aufgenommen und mit 4x 1000 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na-Sulfat wird die Aetherphase am Vakuum ohne Erhitzen eingeengt. Man erhält 208,0 g (71,2 % d.Th.) des obigen Imidylderivats; Smp. ca. 20⁰C. - - ■

■ .

Analyse für C₁₅H₂₀O₄N₂ (Molgewicht 292):

berechnet C 61,6 % H 6,8 % 0 21,9 % N 9,6 gefunden C 60,9 H 6,4 0 21,7 N 9,5

NMR-Spektrum (CDCl₃): B= 1*94 ppm (Methylprotonen des

Dimethylmaleinimidylrestes.

Das im obigen Beispiel verwendete Säurechlorid wird auf an sich bekannte Weise durch Umsetzen des in Beispiel 9

beschriebenen N-Capronsäure-2,3-dimethylmaleinimids mit Thionylchlorid erhalten.

P ^Ά3\ Jl O

CIL

In einem 4500 ml Sulfierkolben, der mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, einem Kühler und einem
Thermometer ausgerüstet ist, -werden 140,0 g (1,0 Mol) 5-Amino-dimethylmaleinimid und 111,3 g (1,1 Mol) Triäthylamin (über NaOH getrocknet) in 2500 ml Dichlormethan gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. " .

Eu dieser Lösung werden 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid so zugetropft, dass die Temperatur 10⁰C nicht übersteigt.

Nach erfolgter Reaktion wird auf 40⁰C aufgeheizt und anschliessend während einer Stunde bei dieser Temperatur gerllhrt.

Die Reaktionslösung wird nach dem Abkühlen auf ca. 20 25⁰C mit Wasser neutral gewaschen. Der Dichlormethanextrakt wird über Mg-SuIfat getrocknet und anschliessend am. Vakuum ohne Heizen zur Trockne eingeengt. Man erhält 187,6 g (90,2 % d.Th.) des obigen N-[l-Aza-3-methyl-2~ oxobuten-(3)-yl]-2,3-dimethylmaleinimids; Smp. 105⁰C.

OfWGlNALlNSPECTED 609 853/108 3

Analyse für

berechnet gefunden

(Molgewicht 208):

C 57,69 % H. 5,81 % N 13,46 % C 57,46 % H 5,69 % . N 12,98 %

NMR-Spektrum (CDClO : S= 1,96 ppm (Methylprotonen des ·' DimethylTnaleinimidylrestes.)

Beispiel 28

NaOOC

COONa

HQOC

0OH

COOH

102,05 g (0,4 Mol) 5-Nitrotrimellitsäure werden in 260 ml Wasser suspendiert und _mit 48 g (1,2 Mol) Natronlauge, gelöst in 240 ml Wasser, versetzt. Die entstandene Lösung wird in Gegenwart von 10 g eines Palladium-Kohle-Katalysators, enthaltend 5 Gew.-% Pd, bei 42°C hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert, auf ein Volumen von ca. 150 ml eingeengt, zuerst mit 75 ml Toluol, dann mit 50,44 g (0,4 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid versetzt und während 10 Minuten unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, in 500 ml Wasser heiss gelöst und mit 438 ml 10 %iger Salzsäure angesäuert, auf 0 - 5°C abgekühlt und mit 14 ml 32%-iger Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene Niederschlag wird filtriert, mit 50 ml Eiswasser nachgewaschen und bei 8O⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Ausbeute an 5-Dimethyl-

75.11.3»*

609853/T083

ORIGINAL INSPECTED

maleinimidyltrimellitsäure beträgt 111,1 g (83 % d.Th.)·

Beispiel 29.

HOOC

76,64 g (0,23 Mol) der gemäss Beispiel 28 hergestellten Dimethylmaleinimidyltrimellitsäure werden mit 140 ml Acetanhydrid versetzt und bis zum Kochen erhitzt. In kurzer Zeit löst sich die Säure vollständig. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft, mit 180 ml Benzol gekocht, abgesaugt und bei 80⁰C im Trockenschrank getrocknet, Man erhält 51,8 g (71 %) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid; Smp. 181 - 185°.

Beispiel 30

CH

*C1OC

50,43 g (0,16 Mol) des gemäss Beispiel 29 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellit53äureanhydrids werden in .320 ml Benzol suspendiert, mit 17,5 ml (0,24 Mol) Thionylchlorid und 0,5 ml N, N-Dimet hy !formamid versetzt und unter

6 0 9 85 3 / 1 0 8 3

Rühren auf 90⁰C erhitzt. Die nach 15 Minuten Kochen entstandene trübe Lösung wird filtriert und abgekühlt. Das über Natriumacetat auskristallisierte 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydridchlorid. wird bei 8O°C/O,5 Torr-getrocknet. Ausbeute: 29,6 g (55 %); Smp. 184-135°C.

Analyse für

berechnet: gefunden :

₅g₆ (Molgewicht 333,68):

C 53,99 % H 2,42 % N 4,20 % C 53,69 % H 2,39 % N 3,95 %

Cl 10,63 % Cl 10,92 %

Beispiel 31

= O

3,33 g (O₅Ol Mol) des gemäss Beispiel 30 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids ■werden in Dioxan gelöst. Dann tropft man 0,58 ml (0,01 Mol) Aethanol hinzu und rührt das Reaktionsgemisch über Nacht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch während 15 Minuten auf 85°C erhitzt, abgekühlt und langsam mit 35 ml Cyclohexan versetzt. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 5 ml Cyclohexan nachgewaschen und bei 100⁰C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhält 2,49 g (72,5 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsSureanhydrid-äthylester; Smp. 172-174°C.

75.11.539a

6 09853/1083

iNSPECüD

Analyse für

berechnet gefunden

(Molgewicht 343,29):

C 59,48 % C 59,17 %

H 3,82 % H 3,80 %

N 4,08 % N 4,25 %

Beispiel 32 . . CH CH,

CH₃-(CH₂)_xl00C

23,35 g (0,07 Mol) des gemäss Beispiel 30 hergestellten 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydrid-chlorids werden in 70 ml Dioxan gelöst, unter Rühren mit 13,04 g (0,07 Mol) Laurylalkohol, gelöst in 25 ml Dioxan, versetzt und über Nacht stehen gelassen. Anschliessend wird die Lösung eingedampft.

Der Rückstand wird mit 35 ml Diäthyläther versetzt. Die entstandene feine kristalline Suspension wird nach 3-ßtündigem Rühren mit 35 ml Cyclohexan versetzt, abgesaugt und bei 50⁰C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 24 g (71 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanhydridlaurylester; Smp. 93°C.

Analyse für C₂₇H₃₃NO₇ (Molgewicht 483,56):

berechnet: gefunden :

C 67,06 % H 6,88 % N 2,90 % C 66,82 % H 6,97 % N 2,98 %.

75.1.1.329a

609853/1083

Beispiel 33

NaOOC

NaOOC. /^ ,COONa

COONa HOOC v^-yC

HCl_; I

0^/^N\^0

In einem 1 Liter Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler und einem Rührer versehen ist, werden 76,5 g (0,34 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dinatriumsalz in 200 ml Wasser bei 40 - 50⁰C gelöst. Zu dieser Lösung werden 44,2 g (0,35 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid, gelöst in 300 ml Dimethylacetamid, unter Umrühren zugegeben. Anschliessend wird die leicht gelbliche Lösung während 30 Minuten bei 100⁰C unter stetigem Rühren gekocht. Dann wird die Lösung bei einer Temperatur von 95 - 100⁰C mit 10-%iger Salzsäure angesäuert (Kongoblau). Der resultierende Niederschlag wird nach erfolgtem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert. Das Rohprodukt wird bei 90⁰C am Vakuum getrocknet. Man erhält 68,5 g (70 % d.Th.) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure; Smp. über 25O°C.

Analyse für (	³14^H	11^NO	1	7	(MG	289)	• •	%'	N	4,	8
berechnet:	C	59,	2	7 /θ	H	3.	8	%	N	4,	9
gefunden :	C	58,		H	4,	0

75.11.329»

609853/1083

Beispiel 34

HOOC

COOH

ClOC

SOCl₂ —>

COCl

In einem 1 Liter Einhalskolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, werden 50,9 g (0,176 Mol) 5- Dimethylmaleinimidyl -isophthalsäure zusammen mit 500 ml Thionylchlorid solange am Rückfluss gekocht, bis "eine klare Lösung vorliegt. Zur Katalyse der Reaktion werden ca. 5 Tropfen Pyridin zugegeben. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft, wobei ein orange-roter Rückstand erhalten wird.

Der orange-rote Rückstand wird dann in einem Heissextraktor mit wasserfreiem Cyclohexan extrahiert, wobei das Säurechlorid anfällt. Nach dem Abkühlen auf 20 - 25°C wird das ausgefallene Säurechlorid durch Filtration abgetrennt und aus Cyclohexan (20 g Säurechlorid/500 ml Cyclohexan) umkristallisiert.

Ausbeute: 39,3 g (80,2 7» d.Th.); Smp. 115,5 - 116,5°C.

Analyse für C₁₄H₉Cl₂NO₄ (MG 326,138): berechnet: G gefunden : C

51,56 % 51,5 %

H H

2,78 % 2,9 %

4,29 % 4,4 %

Cl 21,74 % Cl 21,6 %.

75.11.K9a

609853/1083

ORIGINAL INSPECTED Beispiel 35

ClOC

OCl

Aceton

+ 2CH OH

47,2 g (0,145 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-isophthalsäure-dichlorid v?erden in 94,4 g trockenem Aceton gelöst. Diese Lösung wird am Ruckfluss gekocht; dabei wird nach und nach 1 Liter trockenes Methanol zugetropft. Es fällt ein weisses Produkt aus. Nach beendeter Zugabe wird auf ca. 20 - 25°C abgekühlt und der Rückstand abgenutscht. Man erhält nach dem Trocknen 45,6 g (99 % d. Th.) leicht gelbliche Kristalle des obigen Diesters; Smp. 229-234°C (umkristallisiert aus Diäthylketon und sublimiert). .

H^-NMR: (DMSO-D₆, TMS = 0) 6H bei 1,96 ppm (Methylprotonen).

Analyse für C	16^H1	5N0	6	(MG	317):	75	7 /0	N	4,	41	7 /0
berechnet:	C	60	,56	%'	H 4,	8	7 /0	N	4,	7	7
gefunden :	C	61	,0	%	H 4,

609853/1083

Beispiel 36

cocaia

f ^XCH3

COOiia

COONa

7,20 g (0,039 Mol) 3,5-Diaminophthalsäure-dinatriumsalz, gelöst in 200 ml Wasser, werden zu einer Lösung von 8,82 g (0,078 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in 80 ml Toluol gegeben. Dieses Gemisch wird während 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Anschliessend wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft, der Rückstand in 100 ml N,N-Dimethylacetamid und 50 ml Wasser bei 90⁰C gelöst und mit 10 %-iger Salzsäure auf Kongoblau gestellt. Nach dem Abkühlen wird das breiige Gemisch abgenutscht und der Rückstand mit Aceton nachgewaschen und anschliessend im Vakuum bei SO⁰C getrocknet. Dann wird der trockene Rückstand in 100 ml Essigsäureanhydrid aufgeschlämmt und dieses Gemisch während 1 Stunde auf ca. 100⁰C erwärmt. Anschliessend wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird aus 1,2-Dichlorbenzol umkristallisiert. Man .erhält 8,9 g 3,5-Bis-Dimethylmaleinimidy!phthalsäureanhydrid (69 % d.Th.), Farbe leicht bräunlich; Smp. 298°C (Zersetzung).

H^3--NMR: (DMSO-D₆, TMS = 0) 2H (aromatisch) 7,94 und 7,98 ppm, 12H (Methylprot. 1,98; ppm).

75.11.329»

6 09853/1083

ORIGINAL INSPECTED

	2o^H:	U^N2°	I	92	■	W	12):	%	N	7,	11	2626'
Analyse flir C	C	60,	67	(MG	394,	3,58	%	N	7,	32
berechnet:	C	60,	%	H	4,44				Ί
gefunden :			%	H					/o»

Beispiel 37

0 + HO-(CH₀)_o-0-C—^- ™ * ^r/^⁷ -*■'£. π T / ¹¹W

27,1 g (0,1 Hol) 3-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid, und 13 g (0,1 Mol) frisch destilliertes 2-Hydroxyäthylmethacrylat v?erden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triethylamin und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Reaktionsgemisch wird nun während 24 Stunden bei 50⁰C und unter trockenem Stickstoff gerUhrt. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel mittels eines Rotationsverdampfers abgedampft. Das resultierende OeI wird in 500 ml Diäthyläther aufgenommen und die Aetherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 n-Natronlauge und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Aetherlösung eingedampft, wobei das obige Imidylderivat (N-|]2,3-Dicarboxyphenyl-3-(5-methyl-3-oxa-4-oxo-hexen-(5)-yl)-ester]-dimethylmaleinimid) in 98 %iger Ausbeute erhalten wird; nf_n = 1,5155.

Analyse fUr C₂₀H₁₉NO₃ (Molgewicht 401 ):

berechnet: C 59,85 % H 4,72 % N 3,49 % gefunden : C 60,3 % H 5,8 % N 3,5 '%.

NMR-Spektrum (CDCl₃): S= 1,98 ppm (Methylprotonen).

Beispiel 38

CH₃(CH₂^₁OOC

O=CT ^C=O

CH,

CH.

0 CH-

Il I -J

CO (CH₂)₂-0-C-C=CH₂

COOH

48,3 g (0,1 Mol) des gemäss Beispiel 32 hergestellten 5-Dimethylmaieinimidyl-trimellitsäureanhydrid-laurylesters und 13 g (0,1 Mol) frisch destillierter Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester werden in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden ca. 0,5 ml Triethylamin . und 0,05 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird nun während 24 Stunden bei 50⁰C und unter trockenem Stickstoff gerührt. Nach beendeter Reaktion wird mittels eines Rotationsverdampfers das Lösungsmittel abgedampft. Das resultierende OeI wird in 500 ml Aether aufgenommen und die Aetherlösung zuerst mit 100 ml 0,5 η-Natronlauge und dann zwei mal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird die Aetherlösung eingedampft, wobei 60 g (98 % d.Th d.Th.) des obigen Imidylderivats (= N- 2,3,5-Tricarboxy-

- (6) -yljr-5- fdodecylj -

diester-dimethylmaleinimid) in Form eines leicht gelblichen, hochviskosen OeIs erhalten werden; n₂Q = 1,5046.

60.9 8 53/ 1 08 3

ORIGINAL INSPECTED

Analyse für C₂₇H₃₃O₇N (Molgewicht 483):

berechnet: C 64,59 % H 7,06 % N 2,28 % gefunden : . C 64,33 % H 7,61 % N 2,45 %.

NMR-Spektrum (CDCIo) : S = 1,98 ppm (Methylprotonen).

Beispiel 39

Auf analoge Weise wie im Beispiel 38 beschrieben wird das gemäss Beispiel 36 erhaltene 3,5-Bis-Dimethylmaleinimidyl-phthalsäureanhydrid mit frisch destilliertem Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester umgesetzt. Man erhält 98 % d.Th. der Verbindung der Formel

0-C-C=CH₂ CHo

0OH

O=N C=O

j Smp. 42⁰C,

GH« CHq

Analyse für

(Molgewicht 542):

■berechnet: C 59,5 % H 4,7 % N 5,3 % gefunden : C 59,3 % H 4,9 % N 5,1 %.

NMR-Spektrum (CDCl₃) :&= 1,98 ppm (Methylprotonen)

609853/1083

ORIGINAL INSPECTED

VS

Beispiel AO . . ·- 26267.95

Oo 0 -

Ii η

LlH₉ ί )-> Jl Ii-NHCO \j00H Acetanhydrid

π ^CH3 g . : P

0 / 0 Q qO

it ti

O O

Zu 70 g (0,5 Mol) N-Amino-dimethylmaleinimid, gelöst in 200 ml Methylenchlorid werden 49 g (0,5 Mol) Maleinsäureanhj^drid, gelöst in 400 ml Diäthyläther, unter Rühren innerhalb von ca. 10 Minuten zugegeben, über Nacht bei ca. 20 - 25°C gerührt und der entstandene Niederschlag abfiltriert und getrocknet (v7ährend 2 Stunden im Vakuum bei 60⁰C). Man erhält 107 g (90 % d.Th.) weisse AmidsSure; Smp. 167 - 168°C. ' \

Analyse für C	10^Hl	0^N2⁽	°5	(Molgewicht	238	,20)	•	76	%
berechnet:	C	50	,43	% H 4,23	%	N	11,	90	1
gefunden :	C	50	,59	% H 4,30	%	N	11,

9,6 g (0,040 Mol) dieser Amidsäure werden mit 40 ml Acetanhydrid bei 8O⁰C so lange gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist (ca. 20 Minuten). Die Lösung wird an einem Rotationsverdampfer bei 6O°C/15 mm Hg gut abrotiert. Es verbleiben 9,6 g rohes Produkt, das durch Umkristallisieren aus Methanol oder durch Sublimieren bei 110°C/0,l mm Hg gereinigt werden kann. Nach der Reinigung erhält man 7,9 g (90 % d.Th.) weisses N-Dimethylmaleinimidomaleinimid; Smp. 116 - 120⁰C.

^609853/1083 OBIGlNAJ- INSPECTEp

75.11.329» '

-	10^H8	^N2°4	55	(Molgewicht	220	,18)	•	12	2626795.
Anal3^rse für C	C	54,	55	% H 3,66	%	N	13
berechnet:	C	54,		% H 3,68	%	N	,73 %
gefunden :						,07 %.

Beispiel 41

70,0 g (0,31 Mol) des gemäss Beispiel 13 erhaltenen K-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmaleinimids werden in 500 ml Aceton gelöst. Dann werden 41,0 ml (0,58 Mol) Allylbromid und 44,2 g Kaliumcarbonat zugegeben; das Reaktionsgemisch wird auf 55 - 58⁰C erwärmt und unter Rühren während 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann giesst man das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser. Das N-(Allyloxyphenyl)-dimethylmaleinimid fällt in Form hellgelber Kristalle aus. Es wird abgesaugt und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet; Smp. 122-123⁰C; Ausbeute 80,7 g = 98 % d.Th.

-80.985-3/1083

Beispiel 42

Jk

^i-Na + ClCH₂CH₂O-CH=CH₂ C

Il

N-CH₂CH₂O-CK=CH₂

C π 0 .

g (0,1 MoI) Dimethylmaleinimid-N atriumsalz werden in "50 ml (0,5 Mol) 2-Chloräthylvinyläther eingetragen. Nach Zugabe von 0,5 g Meth3*ltriäthylammoniumjodid wird das Gemisch auf 100-105⁰C erwärmt und während 4 Stunden bei dieser Temperatur gerlihrt. Man filtriert vom ausgefallenen Natriumchlorid ab und destilliert den überschüssigen 2-Chloräthylvinyläther unter Vakuum ab. Es bleiben 18 g eines dunkelbraunen Öels zurück, das beim Abkühlen erstarrt. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Heptan um; Smp. 75⁰C.

6 0 9853/1083

GfHGlNAL INSFiQTIB Beispiel 43

Cl

0-CH₀CH₀CH₀-Si-CHo

L Z Z j J

Cl

Zu einer Lösung von 35 g (0,136 Mol) N-(4-Allyloxyphenyl)-dimethylmaleinsäureimidj (hergestellt gemäss Beispiel 4-1) in 500 ml Toluol gibt man 0,5 ml einer 17₀igen Lösung von llexachlorplatinsäure in Aethylenglykol-dimethyläther und tropft in das erhaltene Gemisch bei 105⁰C unter Ausschluss von Feuchtigkeit eine Lösung von 20 g (0,174 Mol) Dichlormethylsilan in 100 ml Toluol hinzu. Man rührt das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 105-11O⁰C und destilliert ansehliessend das Lösungsmittel ab. Smp. 122-123°.

Analyse :

berechnet: C 51,6 %
gefunden : C 51,8 %

H 5,2 % N 3,8 % Cl 19,0 % Si 7,6 % H 5,3 % N 3,8 % Cl 18,6 % Si 7,7 %

Beispiel 44

O) 0-CH₂CH₂CH₂-Si-CH₃

0-11.C₃H₇

Verwendet man anstatt 20 g Dichlormethylsilan die äquivalente Menge Dipropoxymethylsilan und verfährt im übrigen wie in Beispiel 43 angegeben, so erhält man Dipropoxy-methyl-

6098B3/1083

3-(4-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan. Zur Reinigung wird das Produkt bei 0,001 mm Hg und 198 2o3°C destilliert; Smp. 87°C.'

Analyse :

berechnet: gefunden :

C 63,0 % H 7,9 % N 3,3 % Si 6,7 % C 62,9 % H 8,0 % N 3,5 % Si 6,9 %

Beispiel 45

OC H O-(OEL·) ,-Si-CH

- ^OC3^H7

^OC3^H7

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 31,15 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das entstandene 'ölige, schwach gelblich gefärbte Produkt wird abdestilliert.

Ausbeute: 32,3 g (77 % d.Th.);

Kp./10**³ mm Hg: 192-2OO°C. . · ·

609853/1083

so

Analyse für	Z	C	12^H3	3^N1^C	H	^L!	(Molgewicht	419,	59)	•
berechnet:	C	62,	9%	H	7	,9% N 3,3%	Si	6,	6%
gefunden :	62,	7%	8	,1% N 3,4%	Si	6,	9%.

Das gemäss obigem Beispiel erhaltene Dipropoxy-methyl-3-(4^I-dimethylmaieinimidyl-phenoxy)-propylsilan kann durch Umsetzen mit geeigneten Chlorierungsmitteln, wie Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid in das entsprechende Dichlor-methyl-3-(^-dimethylmaleinimidyl-phenoxy)-propylsilan der Formel

Cl

0-(CH₂)3-Si-CH₃

Cl

übergeführt werden.

Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-npropoxysilan an 4-Allyloxyanilin bei ca. 10O⁰C in Gegen-V7art von ELPtCl,- als Katalysator erhalten.

6 09853/1083

Beispiel 46

^CH3-^C0_N /^ f3^H7

O + H₀N-/( )Yo-CH -CH-CH₀-Si-CH₀

CH₃ ^{J0 V}-^{y CH}3 ^OC3^H7

<?^C3^H7

0-CH -CH-CH-Si-CH. 2 ι 2 , 3

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimettvy!maleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene "ölige, schwach gelbliche Produkt wird abdestilliert. Ausbeute: 33,6 g (80 % d.Th.);
Kp./10"³ mm Hg: 2OO-2O5°C.

Analyse für C₂₃H₃₅N₁O₅Si (Molgewicht 433,62): berechnet: C 63,71 % H 8",14 % N 3,23 % Si 6,48 % gefunden : C 63,5 % H 8,3 ■% N 3,5 % Si 6,5 %.

Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polymethacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel

Cl

0-CH₀-CH-CH₀-Si-CH- >

^OH3

CH₃	I	^CH3	Γ ^N
I ^N
*-co^/

609853/ 1 083

75.11.329a

Das im obigen Beispiel verwendete Aminosilan wird in an sich bekannter Weise durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan an 4-Methallyloxysilan bei etwa 100⁰C in Gegenwart von H₂PtCl₆ als Katalysator erhalten.

Die oben beschriebene Dimethylmaleinimidyl-Derivate können in vergleichbaren Ausbeuten auch durch Addition von Methyldi-n-propoxy silan bzw. Methyldichlorsilan an das DimethylmaleinimidjO-derivat der Formel

CH_3n

CH-

r^cc^

N

CH₃

erhalten werden. Die Addition wird z.B. in siedendem Toluol und unter Verwendung, von HoPtCl/- als Katalysator vorgenommen.

In den obigen Beispielen 45 und 46 önnen anstelle der beschriebenen 4-Aminosilane auch äquivalente Mengen der entsprechenden 3-Aminosilane oder Gemische von 3- und 4 Aminosilanen eingesetzt werden.

Beispiel 47

0-CH^-CH-CH_o-Si-CH_ 2 j 2 ι 3

CH₃ OC₃H₇

609853/1083

IMSPEGTED

SS

9 R ? R 7 9 R

Gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitswexse werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid in der Schmelze mit 32,55 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das b'lige, schwach gelb gefärbte Produkt wird abdestil-liert. Ausbeute 32,6 g (75% d.Th.); Kp./Kf³ mm Hg: 2OO-2O5°C.

Analyse für C₂₃H₃₅N₁O₅Si (Molgewicht 433,62):

berechnet: C 63,71 % H 8,14 % N 3,23 % Si 6,46 % gefunden : C 63,1 % H 7,9 % N 3,5 % Si 6,7 %.

Das obige Dirnethylmaleinimidyl-Derivat kann auch durch Addition von Methyl-di-n-propoxysilan in siedendem Toluol und unter Verwendung von H₂-PtCl,- als Katalysator an die Dimethylmaleinimidylverbindung der Formel

CH

3Sf⁴=⁰,

.0-CH₀-C = 2 ,

hergestellt werden.

Beispiel 48

CH. CH.

^C

?^C3^H7

- ^(CH2' 3-f ¹^¹¹ OC₃H₇

CH.

?^C3^H7

0(00-Si-CH₀
2 3 1 3

^OC3^H7

75.11.329a

609853/1083

Auf die in den vorangehenden Beispielen 45 - 47 beschriebene Weise werden 12,61 g (0,1 Mol) üimethylmaleinsäureanhydrid mit 42,85 g (0,1 Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1:1 Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Smp. 106-1OB⁰C.

Analyse für ^C3₀ ^H36^N2°7^Sil (^Molg^Gwicht 564,71): berechnet: C 63,8 % H 6,4 % N 5,0 % Si 5,0 % gefunden : C 63,4 % H 6,4 % N 5,2 % Si 5,1 %.

Durch Umsetzung mit Thionylchlorid oder Polyacrylsäurechlorid erhält man die Verbindung der Formel

O- (CH₉) -.-Si-CH

Die obigen Dimethylmaleinimidyl-Derivate können auch durch Addition von Methyl-di-n-propox3⁷silan bzw. Methyldichlorsilan an die Verbindung der Formel

-0-CH₂-CH = CH

erhalten werden.

7S.11.329a

.60 9853/108 3

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 49

Si

-(CH J₃-Si (OC₃H₇) ₃

Auf analoge Weise wie in den vorangehenden Beispielen

45- 47 beschrieben, werden 12,61 g (0,1 Mol) Dimethyltnaleinsäureanhydrid und 50,06 g (O₅I Mol) des obigen Aminosilans umgesetzt. Das erhaltene feste, gelb gefärbte Reaktionsprodukt wird aus einem 1:3 Volumengemisch aus Dibutyläther/Hexan umkristallisiert; Snip. 110⁰C.

Beispiel 50

137,4 g (0,34 Mol) des gemäss Beispiel 37 erhaltenen Dimethylmaleinimidyl-Derivats werden zusammen mit 0,8 g Azoisobutyronitril in 625 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. SO⁰C) unter Umrühren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden polymerisiert. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 20-25⁰C abgekühlt, und das Polymere wird durch Eintropfen der Reaktionslösung in 5 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 120,7 g PoIy-

609853/1083

75.11.3Ώ*

merisat (88 % d.Th.)> bestehend aus Strukturelenienten der Formal

NMR (Chlorbenzol, TMS-O): ö= 1,96 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes; inhärente Viskosität 0,12 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid, bei 20⁰C).

Beispiel 51

14,4 g (0,02 Mol) des gemäss Beispiel 38 erhaltenen Dimethylmaleinimidyl-Derivates werden zusammen mit 20 g (0,2 Mol) Methacrylsäuremethylester, 10 g (0,07 Mol) Methacrylsäure-2-bydroxyäthylester und 0,4 g Azoisobutyronitril in 270 ml Tetrahydrofuran gelöst. Dieses Gemisch wird bei leichtem Rückfluss (ca. 80⁰C) unter UmrUhren und unter ständiger Stickstoffatmosphäre polymerisiert. Nach beendeter Reaktion (Dauer ca. 7 Stunden)

609853/1083

wird auf 2O-25°C abgekühlt und das Polymere durch Ein-.tropfen der Reaktionslösung in 2 Liter Hexan ausgefällt. Man erhält 27 g Polymerisat (60% d.Th.) das aus Struktur elementen der Formel

CH ι

C CO

(CH₀)₂

COOH

-C

COOCIL

-CIL

CH-c—

CH,

COO(CH₂)₂0H

besteht (a = 32 Gew.%; b" = 46 Gew.%; c = 22 Gew.%).

NMR (Chlorbenzol, TMS-O): S= 1,94 ppm (Methylprotonen des Dimethylmaleinimidylrestes); ·

inhärente Viskosität 0,19 dl/g (0,5-%ige Lösung in N,N-Dimethylformamid bei 20⁰C).

609853/1083

Beispiel 52

Copolyamid aus

ClOC ' "" COCl
90 Mol.%

ClOC ^ COCl 10 Mol.%

a) Herstellung der Säurechloridmischung (90:10 Mol.%)

40,20 g Isophthalsäuredichlorid und 7,17 g 5-Dimethyl-. maleinimidyl-isophthalsäuredichlorid, hergestellt gemäss Beispielen 33/34, werden bei 70⁰C zusammengeschmolzen, erstarren gelassen und zerbröckelt.

b) Polykondensation

21,47 g m-Phenylendiamin werden in 190 ml N₅N-Dimethylacetamid gelöst, mit einem Trockeneisbad auf -25°C gekühlt und unter kräftigem Rühren und Inertgasatmosphäre mit 43,07 g der gemäss a) erhaltenen Säurechloridmischung in fester Form versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf ca. +30⁰C. Das Kühlbad wird entfernt, und das Reaktionsprodukt wird noch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Nach dem Verdünnen mit 190 ml N,N-Dimethy!acetamid wird das Polymere in einem Mixer mit Wasser ausgefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 120⁰C über Nacht in einem Vakuum-

6G9853/1083

75.11.329i

trockenschrank getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein faseriges, fast weisses Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,7 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid, gemessen bei 25°C), das in Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid ohne Salzzusatz löslich ist und auf an sich bekannte Weise zu Filmen verarbeitet werden kann. Die Filme können durch Bestrahlen mit UV-Licht vernetzt werden, wobei unlösliche Filme entstehen.

Beispiel 53

38,446 g (0,192 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther werden unter Stickstoff in 200 ml wasserfreiem N,N-Dimethyl·- acetamid gelöst. Die Lösung wird auf -15°C gekühlt. Bei -15°C bis -5°C wird ein Gemisch von 15,00 g (0,048 Mol) 5-Dimethylmaleinimidyl-trimellitsäureanb^drid-chlorid und 30,322 g (0,144 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid unter kräftigem Rühren eingestreut* Bei schwach exothermer Reaktion bildet sich eine viskose Lösung, die mit 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid verdünnt und allmählj.ch auf 20-25⁰C erwärmt wird. Nach 2-stUndigem Rühren bei 20-25⁰C werden weitere 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Die während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff säure wird mit 19,42 g (0,192 Mol) Triäthylamin gefällt. Man filtriert das ausgefallene Salz ab. Die erhaltene klare Lösung hat eine inhärente Viskosität von 0,65 dl/g (0,5%ige Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei .25⁰C).

Die erhaltene Polymerlösung eignet sich, gegebenenfalls nach Zugabe eines Sensibilisator, wie Thioxanthon, zur Herstellung von photochemisch vernetzbaren Filmen und Folien, z.B. fUr photographische Zwecke. Derartige

6 0 9 8 h 3 / 1 Π 8 3

75.11.329a

Filme und Folien können nach bekannten Methoden, z.B.

durch Giessen, Abdampfen des Lösungsmittels und Cycli- co

sierung der Amidsäure zum Amid-imid bei erhöhter Tempe- ^?

ratur im Vakuum erhalten und durch UV-Licht zu lösungs- ^¹

^ö CO

mittelbeständigen Produkten vernetzt werden. Oi

Das unvernetzte, cyclisierte Polymere ist in N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, K-Methyl-pyrrolidon und konzentrierter Schwefelsäure löslich.

Beispiel 54

Copolyamid aus: ' ^CH3 ^CH3

Ο—Λ P=D

70 Mol.% ^{30 HoL}-^%

19,69 g (0,0993 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan werden in 150 ml wasserfreiem N_SN-Dimethylacetamid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf -20⁰C gekühlt. Bei einer Temperatur von -10⁰C bis -20⁰C tropft man unter Rühren 16,74 g (0,07 Mol) Sebacinsäuredichlorid zu und gibt dann auf einmal 9,78 g (0,03 Mol) 5-Dimethylmaleinimidylisophthalsäuredichlorid zu. Das KUhlbad wird entfernt und das Reaktionsgemisch wird noch während 3 Stunden bei 2O-25°C gerührt. Das entstandene hochviskose, gelbliche Reaktionsprodukt wird in einem Mixer mit Wasser ausge-

0-9 853/108 3

ORIGINAL INSPECTED

6<t

fällt, mit Wasser neutral gewaschen und während 24 Stunden bei 8O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält in quantitativer Ausbeute ein gelbliches, faseriges Polymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 0,81 dl/g (0,57_oige Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, bei 25°C). Das Polymere ist in Ν,Ν-Dimethylacetamid, das 5 Gew.% LiCl enthält, löslich und eignet sich zur Herstellung von durch Licht vernetzbaren transparenten Filmen.

Beispiel 55

100 g ⁿGantrez-119", ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, bestehend aus Strukturelementen der Formel

OCH, 1 j

o=c

CH₂-CH

(Anhydridgehalt 0,64 Mol.%), und 82 g (0,66 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten N-(4-Hydroxycyclohexyl)-dimethylmaleinimids werden in 400 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Anschliessend wird 1 ml konzentrierte Schwefelsäure dazugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren während 72 Stunden bei 80°C gehalten. Dann giesst man die entstandene homogene Lösung auf 1 Liter Hexan. Der ausgefallene Niederschlag wird abgetrennt, mehrere Male mit Diäthyläther gewaschen, bei 40⁰C im Vakuum getrocknet und zu einem Pulver zerrieben.

609853/108 3

Beispiel 56

Eloxierte Aluminiumplatten werden mit einer lO/^igen Lösung des gemäss Beispiel 55 erhaltenen Polymeren in Cyclohexanon, die noch 0,5 Gew.% Thioxanthon (Sensibilisator) enthält, nach dem Schleuderverfahren beschichtet (2000-3000 Umdrehungen/Minute). Die beschichteten Platten werden bei einer Temperatur von etwa 30⁰C getrocknet.

Die so'behandelten Platten werden unter einem photographischen Stufenkeil (12 Stufen) während 10 Sekunden im Kontaktverfahren mit einer 400 Watt-Quecksilber-Hochdrucklampe in einem Abstand von 40 cm belichtet. Dann werden die Platten mit einer 5%igen wässrigen Lösung von NaIlCOo gewaschen (fixiert) und mit einer l%igen wässrigen Lösung des Farbstoffs der Formel

angefärbt. Dann werden die Platten während 2-3 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Rasterpunktteile sind vollständig abgebildet. 10 Keilstufen sind deutlich sichtbar. Fixieren, Anfärben und Auswaschen lassen sich in einem üblichen Rollenprocessor durchfuhren. . .

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Beispiel 57

-K + ClCH₀-CfiC—^CH

28 g (0,224 MoI) Dime thy lmaleinimid werden in einem Kolben, der mit Rührer und Wasserabscheider versehen ist, in 600 ml Toluol suspendiert und zum Sieden erhitzt. In das Reaktionsgemisch werden portionenweise 12,5 g (0,224 Mol) fein pulverisiertes Kaliumhydroxid eingetragen, und das Reaktionsgemisch wird während 2 weiteren Stunden am Rückfluss gekocht, wobei die theoretische Menge Wasser (ca. 4,5 ml) abgeschieden wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, abgenutscht und der Rückstand (Kaliumsalz von Dimethylmaleinimid) mit Aceton gewaschen und getrocknet.

30 g (0,184MoI) des obigen Kaliumsalzes von Dime thy lmaleinimid und 0j05 g Tetramethylammoniumchlorid werden in 175 g (1,89 Mol) Epichlorhydrin suspendiert. Die Suspension wird während 18 Stunden unter Rühren am Rückfluss gekocht und anschliessend abgenutscht. Das überschüssige Epichlorhydrin wird durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Man erhält 30 g einer viskosen hellbraunen Flüssigkeit, deren Epoxidgehalt 4,9 Aequivalente/kg beträgt (berechnet 5,5 Aequivalente/kg). Das NMR-Spektrum des erhaltenen Produkts ist mit N-Glycidyl-dimethylmaleinimid vereinbar.

Im obigen Beispiel kann anstelle des Kaliumsalzes von Dimethylmaleinimid auch das entsprechende Natriumsalz verwendet werden. Dieses Natriumsalz wird wie folgt hergestellt;

25,0 g (0,2 Mol) Dime thylmaleinimid werden in 20 ml Methanol gelöst. Dann tropft man unter Rühren bei 20-25⁰C 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat, gelöst in 100 ml Methanol, zum

6 0 9 8 5 3/1083

Reaktionsgemisch. Nach zwei Stunden werden 100 mL Aceton zugegeben, und die ausgefallenen Kristalle werden abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 23,5 g Na-SaIz von Dimethylmaleinimid (80% der Theorie).

Analyse für C₆H₅NO₂Na (Molgewicht 147,1):

berechnet: Na 15,6% gefunden : Na 15,57_O

Das NMR-Spektrum der erhaltenen Substanz ist mit dem Natrium salz von Dimethylmaleinimid vereinbar.

6098 5 3/1083

Claims

Patentansprüche

R^ und R| unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
oder R, und R' zusammen eine gegebenenfalls durch eine -

Methylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und
Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Alkylen-

gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylen-. gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

v?obei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, -CH₉-,

ι 3

-C- oder -OCO- darstellt, CH₃ .

eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q

X, wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -N

60985 3/1083

-NH-CO-Alkenyl,

COR, R₅OC.

-Z-C

COR,

COR,

COR,

is::

T COR,

N.

•Ϊ-Alkenyl,

Alkenyl,

(CH₂-)y

oder

S i R

wenn η = 2, Halogen, -COOH, -C00~M⁺, -COO-Alkyl, -CN, -CO-0-Alkenyl, -0-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder

60 9 8 5.3/ 1 08 3

ORIGINAL INSPECTED

>—1 ■ -ν;

und, wenn Y eine definitionsgemässe Cycloalky-

len-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine

Gruppe

darstellt, auch -OH oder -NII₂ bedeutet, ^J

wobei

Rr- und R^ unabhängig voneinander -011 oder -NItL· , die beiden R^ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubcfituiertes Phenoxy, -0 M oder ein R, -OH und das andere R,

-0-(CH₂^—OCO-C=CH₉ und

R₅ -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder eine Gruppe -0 M bedeuten,

die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die

beiden R/- zusammen -0- darstellen, ο

R₇ und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, -O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NII-

Alkyl oder

Alkyl -N bedeuten,

Alkyl · ·

609853/1083

ORIGINAL INSPECTED

R₉ -CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -O-Si—<-CH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie R₇ bzw. R hat

oder Ry und R^ zusammen die Gruppe

bilden,

M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

2 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, * .;-.-·

Q und Q unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl,

m die Zahl 2, 3 oder 4 und q die Zahl 2 oder 3 bedeuten

und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Verbindungen.der Formel I nach Anspruch 1, worin R, und R, ' die gleiche Bedeutung haben.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R₁ und R ' je die Methylgruppe bedeuten.

6098S3/1083

ORIGINAL INSPECTB)

63

k. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 2 und Y eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder die 1,4-Cyclohexylengruppe darstellen. . " -

5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin

η die Zahl 2 darstellt und X -OH, -COOH, -COO^-M⁺, -CO-O-Alkenyl, -O-Alkenyl, -OCO-Alkenyl, -NH₂ oder -NHCH₃ bedeutet, wobei H ein Alkalimetallkation, besonders Na, darstellt und die Alkenylteile in den Substituenten X 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen.

6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin η die Zahl 1 bedeutet und X eine Gruppe

R₅OC

COR,

COR>

COR,

COR,

oder

- R

darstellt.

7. Verfahren Formel Ia

Herstellung von Verbindungen der

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OBlGlNAL INSPECTED

75.11.329a

vjor in

η die Zahl 1 oder 2, '

R, und R' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen,
oder R-j und Ri zusammen eine gegebenenfalls durch eine

Mßthylgruppe substituierte Tri- oder Tetramethylengruppierung, und
Y eine gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Allc3^rlengruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe

wobei Q die direkte Bindung, -NH-, -0-, oder -OCO- darstellt,

CH-. -C-CH₃

eine Aralkylengruppe oder Alkylarylengruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, q

wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -N

609853/10Ö3 ^75113231 . OfMGINALiNSPECTED

-NH-CO-Alkenyl,

COR

COR,

2 ^l3

-Alkenyl,

Alkenyl,

-(CH

2⁷T

Q₁ R-7 -CH-Si—R

oder

wenn η = 2, Halogen, -COOH, -COO^-M⁺, -COO-Alkyl, -CN, -CO-0-Alkenyl, -O-Alkenyl, -0-CO-Alkenyl, -NH-Alkyl, -NH-Alkenyl, -NH-CO-Alkenyl, -SH, -S-Alkenyl oder

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ORIGINAL INSPECTED

und, wenn Y eine definitionsgeinässe Cycloalky-

len-, Arylen-, Aralkylen-, Alkylarylengruppe oder eine

Gruppe

darstellt, auch -OH oder -NH₂ bedeutet,

V7obei -

R~ und Ro unabhängig voneinander -OH oder die beiden R₄ je -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes Phen-

_ 4.
oxy, -O M oder ein R, -OH und das andere R,

?1

. -0-(CH₂>-~0C0-C=CH₂ und

R₅ -OH, -Cl, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstiüuiertes oder substituiertes Phenoxy oder

- + eine Gruppe -0 M bedeuten,

die beiden R^ die gleiche Bedeutung wie R, haben oder die

beiden R/- zusammen -0- darstellen, ο

R-, und R₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, -OH, -Cl, / ο

-O-Alkyl, -O-Phenyl, -OCO-Alkyl, -OCO-Phenyl, -NH- Alkyl oder

.Alkyl '

-N bedeuten,

Alkyl

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-CH=CH₂, -CH₃, Phenyl oder die Gruppe -0-Si-(CH₃)₃ darstellt oder die gleiche Bedeutung wie hat

bzw.

oder R₇ und Rg zusammen die Gruppe

bilden,

M ein Alkalimetall- oder ein Trialkylammoniumkation mit 3-24 Kohlenstoffatomen,

Q^ Wasserstoff oder Methyl, m die Zahl 2, 3 oder 4 und q die Zahl 2 oder 3 bedeuten

und in den obigen Gruppen Alkylteile 1-8 und Alkylenteile 2-4 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel II

worin für Y und η das unter Formel I Angegebene gilt,

X^ , wenn η = 1, eine Gruppe der Formeln -KH-CO-Alkenyl,

-N.

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ORIGINAL INSPECTED

VV⁰

2626735

(Q| N-Alkenyl,

Alkenyl

oder

und Χ-. 5 wenn = 2, eine X¹ entsprechende Gruppe darstellt, wobei die beiden Ri bzw. Rl je -OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0~M oder ein Ri bzw. Rl -OH und das andere Ri bzw. Rl eine Gruppe -0-{CH_o-3—OCO-C=CH₀ und

-OH, Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen, unsub-

— statuiertes oder substituiertes Phenoxy oder -0 M

bedeuten · .

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und fUr Alkenylgruppen, R₁, Rl» R₂, R₃, R₇, R_g, R₉, Q₁, M⁺,

m und q das unter Formel Ia Angegebene gilt, in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Anhydrid der Formel III

(III),

worin R·, und Rj die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben,

umsetzt und die erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls in definitionsgemässe Derivate der Formel Ia überführt.

8. Abgeändertes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen

der Formel Ib

CH-Q₉ (Ib) ,

V7orin

R, und R₁' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen

oder R, und R, ' zusammen eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Tr i- oder Tetramethylengruppierung,

Z eine geradketiige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und

Q- und Q^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IHa

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(IHa) ,

ORlOiNAL INSPECTED

worin 11. und R. ' die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben

M-, ein Alkalimetall darstellt,

in mindestens stöchiometrischer Menge mit einem Halogenid der Formel IV ₀

Hai -Z- C CH-Q₀ (IV) ,

worin

Hai Chlor oder Brom bedeutet und

Z, Q₁ und Q^ die unter Formel Ib angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

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