CH652729A5

CH652729A5 - Lichtvernetzbare polymere mit seitenstaendigen thioaetherimidylgruppen.

Info

Publication number: CH652729A5
Application number: CH2596/82A
Authority: CH
Inventors: Joseph Dr Berger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1982-04-28
Publication date: 1985-11-29
Also published as: GB8311254D0; US4463139A; FR2526028B1; GB2121036A; FR2526028A1; JPS58196208A; CA1220893A; GB2121036B; US4642353A; DE3314951A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue unter der Einwir-so kung von Licht vernetzbare Polymere mit seitenständigen Thioätherimidylgruppen und deren Verwendung zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Überzügen auf Metallen, von Offsetdruckplatten und von gedruckten Schaltungen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 626 769 und der ss europäischen Patentanmeldung, Veröffentl. Nr. 3552, sind lichtvernetzbare Polymere mit seitenständigen Imidyl-gruppen, besonders Dimethylmaleinimidyl- und bestimmten tricyclischen Imidylgruppen, bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind neue lichtvernetzbare m Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000 und seitenständigen Gruppen der Formel Ia und/oder Ib

65

-s-(y)—

,CO„ ^

\

n-1

\

(Ia)

co'

/

V

652729

4

und/oder

-S-(Y)

worin R und R' unabhängig voneinander Ci-4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder Tetramethylen,

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl oder Methoxy,

A -CH2-, -CH2CH2- oder -OCH2- mit an den aromatischen Ring gebundenem Sauerstoff und E Wasserstoff oder A -O-und E -CH3-,

n die Zahl 1 oder 2 und

Y -CaH2a- mit a = 1-12, besonders 2-8, C3-s-Cycloalkylen, Cò-io-Arylen, C7-8-Aralkylen oder -Alkylarylen oder y'Vx-/"*

\ / \ /

mit X = direkte Bindung, -O-, -S- oder -CH2- bedeuten, wobei die genannten Substituenten Y auch substituiert sein können und der Anteil an Gruppen der Formel Ia und/oder Ib mindestens 5%, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des Polymeren, beträgt. Bevorzugt sind Polymere der genannten Art, worin der Anteil an Gruppen der Formel Ia und/oder Ib 10-100%, besonders 20-100%, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des Polymeren, beträgt.

Die erfindungsgemässen Polymeren weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 1 000 000 und ganz besonders von 1000 bis 350 000 auf. Das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mittels Lichtstreuung, Dampfdruckosmometrie oder Ultrazentrifugation, bestimmt werden.

Bei den erfindungsgemässen Polymeren handelt es sich z.B. um Polyester, Polyesteramide, Polyamide, Polyimide, Polyamid-imide, Polyester-amidimide, Polyäther, Poly-amine, Polyimine, Polyurethane, Polykondensate, z.B. Novolake, Organopolysiloxane oder um Polymere, welche durch Homo- oder Copolymerisation von Dienen, wie z.B. Butadien, Isopren, Chloropren oder Gemischen davon, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure-ester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat und dessen Verseifungsprodukte, Vinylchlorid, Vinyliden-chlorid und -fluorid oder Maleinsäureanhydrid, erhalten werden z.B. die unter dem Handelsnamen «Hycar»® bekannten synthetischen Kautschuke der Fa. Goodrich Chem. Corp. (Copolymere von Butadien mit Acrylnitril oder Styrol) oder die in der US-Patentschrift 3 862 101 beschriebenen Polybutadien- und Polyisopren-Copolymeren.

Die erfindungsgemässen Polymeren lassen sich nach an sich bekannten Synthesemethoden zur Herstellung von Makromolekülen mit photoaktiven seitenständigen Gruppen herstellen. Grundsätzlich kommen folgende Wege in Betracht:

1. Einbau der Imidylgruppen der Formeln Ia und Ib in bestehende Polymerketten;

2. Aufbau der Polymerkette aus Monomeren, welche Gruppen der Formel Ia und/oder Ib enthalten, wobei die

5 Polymerkette durch Polymerisation, Polyaddition oder Poly-kondensation aufgebaut werden kann.

Bei den erfindungsgemässen Polymeren kann es sich - wie aus der allgemeinen Definition hervorgeht - auch um Copo-10 lymere aus Strukturelementen mit Gruppen der Formel Ia und/oder Ib und anderen Strukturelementen handeln, wobei die verschiedenen Strukturelemente in statistischer oder mindestens teilweise blockartiger Anordnung vorliegen können.

Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Polymeren 15 nach der Einbau-Methode hergestellt, z.B. indem man a) eine Verbindung der Formel IIa oder IIb

ZS-(Y)

,co„

-1 \

n-j.

IJ

\:0/

(IIa)

25

co.

e I

odei zs-(y)—tn; h f n-l

\ /\ />A

co :

(IIb),

R

A

/

35 worin R, R', Ri, R2, A, E, Y und n die unter den Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung haben und Z bei n = 1 ein Halogenatom, wie Fluor oder Brom und insbesondere Chlor, und bei n=2 Wasserstoff oder ein Halogenatom, wie Fluor oder Brom und insbesondere Chlor darstellt, an ein Poly-40 meres mit C=C-Doppelbindungen anlagert, wobei das Verhältnis von Verbindung der Formel IIa oder IIb zur Anzahl der im Ausgangspolymeren vorhandenen C ^-Doppelbindungen 1:20 bis 1:1, besonders 1:10 bis 1:1 und vor allem 1:5 bis 1:1 beträgt, oder

45

b) eine Verbindung der Formel IIa oder IIb mit n=2 und Z = Wasserstoff durch Kondensations- oder ringöffnende Additionsreaktionen mit Polymeren mit geeigneten funktionellen Gruppen, wie COOH-, COC1-, Anhydrid- oder

50

-CH-CH2-Gruppen

V

umsetzt, wobei das Verhältnis von Verbindung der Formel IIa oder IIb zum Polymeren 1:20 bis 1:1, besonders 1:10 bis 1:1 und vor allem 1:5 bis 1:1, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des Polymeren, beträgt. 60 Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel IIa oder IIb, worin Z bei n= 1 Chlor darstellt und vor allem Verbindungen der Formel IIa oder IIb, worin n die Zahl 2 ist und Z Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Sind Gruppen Y substituiert, so handelt es sich z.B. um 65 Alkyl- oder Alkoxysubstituenten mit je 1-4 C-Atomen, besonders 1 oder 2 C-Atomen, Nitrogruppen und vor allem Halogenatome, wie Brom und Fluor und insbesondere Chlor. Stellt Y-CaH2a- dar, so kann es sich um geradkettige oder

5

652729

verzweigte Reste handeln, die vorzugsweise unsubstituiert oder durch Halogenatome, vor allem Chlor, substituiert sind.

Als Beispiele solcher Reste seien genannt: Äthylen, -CH(C1)CH2-, 1,3-und 1,2-PropyIen, 2,2-Dimethylpro-pylen, 1 -Chlor- 1,3-propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen. Stellt Y eine Cycloalkylengruppe dar, so handelt es sich insbesondere um die 1,3-Cyclopentylen-, 1,3- und vor allem die 1,4-Cyclo-hexylengruppe.

Sind Arylengruppen Y substituiert, so weisen diese Gruppen pro Ring bevorzugt nur einen Substituenten auf, insbesondere eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit je 1-4 und vor allem 1 oder 2 C-Atomen oder eine Nitrogruppe. Beispiele von Arylengruppen Y sind die 1,2-, 1,3- und 1,4-Phe-nylengruppe, die 1,3-Toluylengruppe, die 5-Methoxy-l,3-phenylengruppe, die 3-Nitro-l,4-phenylengruppe, die 1,7-und 2,7-Naphthylengruppe. Bevorzugt sind unsubstituierte Arylengruppen, vor allem die 1,4-und 1,3-Phenylengruppe.

Als Aralkylengruppen Y kommen vor allem die Gruppen mere und -copolymere, Polymere mit reaktionsfähigen Chlor-alkylengruppen, Polymere mit freien Glycidylgruppen, wie Copolymere auf der Basis von Acryl- und Methacrylsäure-glycidylestern, mindestens teilweise ungesättigte Polyamide, s Polyester und Polyurethane, Elastomere, wie Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren und Copolymere der entsprechenden Diene mit anderen äthylenisch ungesättigten Como-nomeren, z.B. solchen der oben angegebenen Art.

Bevorzugt sind erfindungsgemässe Polymere, die wieder-io kehrende Strukturelemente der Formeln III bis XVI aufweisen:

15

-CH-CH

I I

OC COOH

I

S-Y-Im

(III)

-cv<

/

- und

-ch2ch2-(

/

und als Alkylarylengruppen vor allem die Gruppen

S \ S

\ >"cv und -

v

\ / CH2CH2" <>=£«

in Betracht.

Bedeutet Y einen bicyclischen Rest y

\

/

-x-

S <

\ / r = c

25

30

35

so ist dieser bevorzugt unsubstituiert und in 4,4'-Stellung gebunden.

Alkylgruppen R, R', Ri und R2 können ebenfalls geradkettig oder verzweigt sein und stellen z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sek-Butyl dar. Stellen Ri oder R2 ein Halogenatom dar, so handelt es sich vor allem um Chlor-, Brom- oder Fluoratome. Alkylgruppen Ri und R2 sind mit Vorteil geradkettig und weisen je 1 oder 2 C-Atome auf. Bevorzugt bedeuten Ri und R2 jedoch Wasserstoff.

Bevorzugt sind Polymere mit seitenständigen Gruppen der Formel Ib, worin A -CH2-, E, Ri und R2 je Wasserstoff, n die Zahl 2 und Y gegebenenfalls durch Halogen, besonders Chlor, substituiertes C2-s-Alkylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen bedeuten, vor allem solche, worin n, A, E, Ri und R2 die oben angegebene bevorzugte Bedeutung haben und Y Äthylen, -CH(C1)CH2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen darstellt. Besonders bevorzugt sind jedoch Polymere mit seitenständigen Gruppierungen der Formel Ia, worin R und R' je Methyl, n die Zahl 1 und insbesondere die Zahl 2 und Y gegebenenfalls durch Halogen, besonders Chlor, substituiertes C2-8-Alkylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Polymere mit seitenständigen Gruppierungen der Formel Ia, worin R und R' je Methyl, n die Zahl 2 und Y Äthylen, -CH(C1)CH2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen darstellen.

Als Beispiele von Ausgangspolymeren, die sich mit Verbindungen der Formel IIa oder IIb umsetzen lassen, seien erwähnt: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Derivate davon, Copolymere aus diesen Säuren und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, Maleinsäureanhydridpoly-

40

45

50

55

60

65

R"

I

—C-CH2

I

OC-S-Y-Im

(IV)

-CH-CH2-

R"'-CH-S-Y-Im r"

I

-ç - ch2~

A « •

i i!

• •

^ /

(v)

in -s-Y-i

(vi)

R"

I

—C-CH2

I

OC-O-CHî-CH-CHî-S-Y-Im

I

OH

(VII)

R3 R4

I I

-C-CH—

I

S-Y-Im

-CH-CH2-

(VIII)

R4-CH-CH2-S-Y-Im

(IX)

652729

6

R.3 R.4

i I

-NH-CO-R5-C-CH-R.6-CO-NH-R.7-

i

S-(Y)^Im

R4

Rs-CO-NH-Rs-CH-CH-Rio-NH-CO-

I

S-(YpIm

R3 R4

I I

O-CO-R5-C-CH-R6-CO-O-R11- -

I

S-(YpIm R4

I

—I-CO-O-CH2-CH-CH-CH2-O-CO-R8-

I

S-Y-Im

-CO-O-CH-CH2-O-CO-R8-

I

R4-CH-CH2-S-Y-I111

R4

I

NH-CO-O-CH2-CH-CH-CH2-O-CO-NH-R1

I

S-Y-Im

R4

-O-CO-NH-R12-CH-CH-R13-NH-CO-O-R11

I

S-Y-Im bedeutet und A, E, R, R', Ri und R2 die unter den Formeln la und Ib angegebene Bedeutung haben,

R" Wasserstoff oder Methyl,

(X) R'" Wasserstoff oder OH,

s R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen,

R4 Wasserstoff oder Halogen,

Rs und Rö unabhängig voneinander die direkte Bindung oder -CH2-, oder eines von Rs und Rö die direkte Bindung und das andere -CH=CH- oder-f-CH2)ä;

10 R7 den Rest eines aromatischen Diamins, besonders 1,3- oder 1,4-Phenylen, den Rest des 4,4'-Diaminodiphenylmethans

(XI) oder 4,4' -Diaminodiphenyläthers oder den Rest eines gegebenenfalls C=C-Doppelbindungen aufweisenden aliphatischen Diamins mit 1-16 C-Atomen, besonders -C0H20- mit

15 0= 1-7,

Rs den Rest einer aromatischen Dicarbonsäure, besonders den Rest der Terephthalsäure oder Isophthalsäure, oder den Rest einer gegebenenfalls C=C-Doppelbindungen aufwei-

(XII) senden aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 6

20 C-Atomen, besonders -(CH2)P- mit p = 4-12 und vor allem 4-8,

R9 und Rio unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte und/oder C=C-Doppelbindungen aufweisende aliphatische Reste mit zusammen 4-12 C-Atomen in den Haupt-(XIII) 25 ketten,

R11 den Benzolrest oder -CqH2q- mit q = 2-10, besonders 2-4, und

R12 und R13 unabhängig voneinander -(CH2)r mit r = 1 -5 darstellen.

30 In den Formeln X und XII stellen Rs und Ró bevorzugt je die direkte Bindung dar und R3 ist Chlor oder Methyl und insbesondere Wasserstoff oder R3 ist Wasserstoff und Rs und Rö sind je -CH2-. Ganz besonders bevorzugt ist R3 in den Formeln X und XII Wasserstoff und Rs und R6 stellen je die 35 direkte Bindung dar.

Weisen derartige Polymere zusätzliche C=C-Doppelbin-dungen auf, so können an diese weitere Reste der Formel Ia oder Ib angelagert sein. Bei den genannten Polymeren kann es sich um Homo- oder Copolymere handeln, wie z.B. Copo-40 lyester aus Diolen HO-R11-OH und Gemischen aus ungesättigten und gesättigten Dicarbonsäuren, wie Gemische aus Maleinsäureanhydrid und Terephthalsäure oder Derivaten davon.

Als Polyester werden solche bevorzugt, die aus wiederkeh-45 renden Strukturelementen der Formel Xlla und Xllb

(XIV)

(XV)

(XVI),

50

worin

«Im» einen Rest der Formel A oder B

,C0X/R

0-C0-CH-CH(Cl)-C0-0-(CH2>

I

S-Y-Im

(Xlla)

und co/

(A)

JCO.

f

55

60

-0-C0-«

\

C0-0-(CK ) -

2* S

(XIIb)

\ / \

A

oder II T

WX1

I II • •

'•V

bestehen, wobei Y 1,3- oder 1,4-Phenylen, Äthylen und (gs besonders -CH(C1)CH2- bedeutet, «Im» einen Rest der

Formel B) mit A = -CH2- und E, Ri und R2 = Wasserstoff und vor allem einen Rest der Formel A) mit R und R' = 65 Methyl und s eine Zahl von 2-12 darstellen. Der Anteil an Gruppierungen der Formel Ia oder Ib beträgt dabei bevorzugt 60-100%, bezogen auf die Anzahl der im Ausgangspolymeren vorhandenen C=C-Doppelbindungen.

7

652729

Besonders bevorzugt sind Polyamide, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln XIa, Xlb und/oder XIc

Q3

I

R.4

Qi

-RS-CO-NH-C-CH2-CH-CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-C-CH2-NH-CO-

I I I

Q4 S-(Y)^rIm Q2

(XIa)

Q3

I

R4

- -r8-CO-NH-C-ch2-CH=CH-(ch2)2-CH-CH-ch2-C-ch2-NH-CO- - (Xlb)

Q4

und/oder

I

S-(Y)HT~Im Q2

Q>

Q3 R4 R4

II II

-R8-CO~NH-C-ch2-CH-CH-(ch2)2-CH-CH-ch2-C-ch2-NH~CO-

II I I

q4 S-(Y)srlm S-(Y)HT-Im q2

(XIc)

bestehen, worin QiCi-12-AlkyI,

Q2 Wasserstoff oder C1-12- Alkyl,

Çh Ci-12-Alkyl, Cycloalkyl mit 4-12 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 7 oder 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und

Q4 Wasserstoff, C1-12-Alkyl, Cycloalkyl mit 4-12 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 7 oder 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder

Qi und Q2 und/oder Q3 und Q4 zusammen Alkylen mit 3-11 C-Atomen bedeuten,

R4 die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere Chlor darstellt und

Rs den Rest der Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen darstellt.

Vorzugsweise bedeuten Qi C1-5-Alkyl, Q2 Wasserstoff oder C1-5-Alkyl oder Qi und Q2 zusammen Alkylen mit 4-7 C-Atomen, Q3 C1-7- Alkyl, Cs-s-Cycloalkyl oder unsubstitu-iertes Phenyl, besonders C1-5-Alkyl oder unsubstituiertes Phenyl, und Q4 Wasserstoff oder Ci-s-Alkyl, besonders Wasserstoff oder Methyl.

Besonders bevorzugt sind Qi Methyl oder Äthyl, Q2 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Q3 Ci-5-Älkyl oder unsubstituiertes Phenyl und Q4 Wasserstoff oder Methyl, R4 Chlor und Rs den Rest der Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-10 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyamide aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln XIa, Xlb und/oder XIc, worin Qi und Q2 Methyl, Q3 Isopropyl, Q4 Wasserstoff, R4 Chlor, Rsden Rest der Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder Adipinsäure darstellen, vor allem solche, worin Qi und Q2 Methyl, Q3 Isopropyl, Q4 Wasserstoff und Rs den Rest der Terephthalsäure und/oder den Rest der Adipinsäure darstellen. Dabei stellt n bevorzugt die Zahl 2 dar, Y ist Äthylen, 1,3- oder 1,4-Phenylen und besonders -CH(C1)CH2- und «Im» ist ein Rest der Formel B), worin A -CH2- und E, Ri und R2 je Wasserstoff bedeuten, vor allem jedoch ein Rest der Formel A), worin R und R' je Methyl sind.

Des weiteren sind Polymere bevorzugt, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VIII und/oder IX bestehen, vor allem solche, worin R4 Chlor, R3 Wasserstoff, Y 30 Äthylen, -CH(C1)CH2- und insbesondere 1,3- oder 1,4-Phenylen und «Im» einen Rest der Formel B) mit A = -CH2-und E, Ri und R2 = Wasserstoff und vor allem einen Rest der Formel A) mit R und R' = je Methyl bedeuten. Dabei beträgt der Anteil an Gruppierungen der Formel Ia oder Ib vorzugs-35 weise 60-100%, bezogen auf die Anzahl der im Ausgangspolymeren vorhandenen C=C-Doppelbindungen.

Polymere mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln III bis VII können dadurch erhalten werden, dass man Verbindungen der Formeln IIa oder IIb mit n = 2 und Z 40 = H mit Polymeren mit geeigneten funktionellen Gruppen, z.B. solchen der Formeln Illa, IVa, Va, Vb, Via oder VHa

45

50

55

60

65

-CH-CH-h

I I

CO CO

\/

o

(lila),

R"

I

-J—C-ch2-

COOH/COC1

(IVa),

-CH-CH2-f- (Va),

I

CHO

r"

I

-ç - chf

-CH-CH2-

I

CH2CI

(Vb),

S \

I II • •

V

. £k2C1

(Via)

und

652729

8

R"

C-CH2-

-O-

COOCH2CH-

CH2

(Vlla)

umsetzt, wobei R" und R'" die oben angegebene Bedeutung haben.

Polymere mit wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln Vili bis XVI können durch Anlagerung von Verbindungen der Formel IIa und IIb mit n = 1 oder 2 und Z = Wasserstoff oder Halogen, besonders Chlor, an Polymere mit wiederkehrenden Strukturelementen der folgenden Formeln

R3

I

C=CH2-f (Villa),

-CH-CH2—(- (IXa), CH

II

cm z.B. 1,4-Polybutadien, Polychloropren, Polyisopren oder 1,2-Polybutadien,

erhalten werden. Dabei haben R3 und Ró bis R13 die oben angegebene Bedeutung. Die Ausgangspolymeren sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

s Der Einbau von Verbindungen der Formel IIa oder IIb in bestehende Polymere kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Die Anlagerung von Verbindungen der Formel IIa oder IIb, worin Z Halogen ist, an Polymere mit C=C-Dop-pelbindungen wird zweckmässig in geeigneten inerten orga-10 nischen Lösungsmitteln unter Feuchtigkeitsausschluss bei Temperaturen zwischen —20°C und +50°C, bevorzugt 0 bis 30°C, durchgeführt. Die Anlagerung von Verbindungen der Formel IIa oder IIb mit n = 2 und Z = H an Polymere mit C=C-Doppelbindungen wird ebenfalls mit Vorteil in einem 15 inerten organischen Lösungsmittel und unter Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, bevorzugt 70 bis 90°C, vorgenommen. Diese Reaktion verläuft radikalisch und wird daher unter Zusatz von Radikal-Initiatoren durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel 20 für diese Anlagerungsreaktionen sind z.B. aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; cyclische oder aliphatische Amide, wie N-Methyl-2-pyrro-lidon, N-Äthyl-2-pyrrolidon, N-Methyl-e-caprolactam, 2s N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diäthylacetamid. Als Radikalinitiatoren können an sich bekannte Verbindungen eingesetzt werden; bevorzugt sind Dibenzoylperoxid und a,a'-Azoisobutyronitril.

r3

I

-!nh-co-r5-c=

ch-r6-co-nh-r7—

Rs-CO-NH-R9-CH=CH-Rio-NH

r3

-0-C0-Rs-C=CH-Rö-C0-0-Rn

- -C0-0-CH2-CH=CH-CH2-0-C0-R8

-cöj-

-C0-0-CH-CH2-0-C0-R8-

I

CH

CH2

-NH-C0-0-CH2-CH=CH-CH2-0-C0-NH-Ri und

-0-C0-NH-Ri2-CH=CH-Ri3-NH-C0-0-Rn

30 Der Einbau von Verbindungen der Formel IIa oder IIb mit n = 2 und Z = H in Polymere mit geeigneten funktionellen (Xa), Gruppen mittels Kondensations- oder ringöffnender Additionsreaktionen wird vorzugsweise ebenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vor-35 genommen, für Kondensationsreaktionen bevorzugt bei Temperaturen von -20°C bis + 100°C. Ringöffnende Addi-(Xld), tionsreaktionen werden zweckmässig bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 80° und 120°C oder bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Geeignete 40 Lösungsmittel für diese Reaktionen sind beispielsweise aliphatische und cyclische Ketone, wie Aceton, Methyläthyl-(XIIc), keton, Cyclohexanon, Cyclopentanon; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; cyclische und aliphatische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-methyl-e-capro-45 lactam, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diäthylacetamid; Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl-und Diäthylsulfoxid.

(XHIa)

Nach der Umsetzung lassen sich die mit den definitionsge-mässen Imidylgruppen modifizierten Polymeren in geeig-50 neten Fällungsmitteln, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther, (XI Va) Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentan, n-Hexan,

Benzol oder Toluol, ausfällen.

Erfindungsgemässe Polymere können auch dadurch erhalten werden, dass man Verbindungen der Formel IIa oder IIb mit Z = H oder Halogen (n = 2) an Acetylen anlagert und die so erhaltenen Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Ester, Vinylacetat oder Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert. Verbindungen der Formel IIa oder IIb mit Z = H können auch z.B. an ungesättigte Dicarbonsäurehalogenide angelagert und die so erhaltenen Verbindungen mit geeigneten Co-Kon-densationskomponenten, wie Diaminen oder Diolen, umgesetzt werden.

Die Ausgangsprodukte der Formel IIa können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. indem man ein Anhydrid der Formel XVIIa oder XVIIb (n = 2)

55

(XVa)

60

(XVIa)

65

652729

.co.

^ \

Il )o

,/\ / oder R1 CO

e I

.co.

(XVIIa)

mit einer Verbindung der Formel'XVIII H2N-Y-SH

A7 N / "\

t ll > ri_/%r/vc/

1 • •

>/

R2 * (XVIIb)

(XVIII)

umsetzt und die erhaltenen Mercaptoverbindungen gegebenenfalls mit elementarem Halogen, vor allem Bn und Ch, behandelt. Verbindungen der Formel IIa oder IIb mit n = 1 können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel XlXa oder XlXb

.co.

/

ii

\h

• /

Rf/ NC0

(XlXa)

Ï CO

Ä/ \ / \

t ']

oder S\'\cf

R,—H— I LU 1 • •

(XlXb)

führt werden. Mit Vorteil wird die Belichtung mit Quecksilberhochdrucklampen vorgenommen. Die Trägermaterialien können nach an sich üblichen Techniken mit den lichtempfindlichen Polymeren beschichtet werden, z.B. durch Tauch-5 verfahren, Sprüh-, Schleuder-, Kaskaden-, Rakel- oder Vor-hangguss oder sogenanntes «roller-coating».

Die mit den erfindungsgemässen Polymeren, besonders Polyamiden, erhältlichen vernetzten Produkte zeichnen sich durch gute Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Abriebfestig-lo keit, gute Haftung auf Trägermaterialien, besonders Metallen, verbunden mit einer hohen Lichtempfindlichkeit aus. Die noch nicht vernetzten Polymeren weisen gegenüber vergleichbaren Polymeren ohne definitionsgemässe seitenständige Imidylgruppen eine verbesserte Löslichkeit in ver-15 schiedenen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Chloroform und N,N-Dimethylformamid, auf.

Beispiel a

124,6 g (0,988 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid und 20 80 g (1,037 Mol) 2-Mercaptoäthylamin werden in 1150 ml Toluol dispergiert. Bei rückflussierendem Toluol wird das gebildete Wasser abgeschieden. Die abgekühlte klare Lösung wird dreimal mit je 300 g Wasser ausgeschüttelt, die wässrige Phase wird abgetrennt und die Toluol-Lösung wird über 25 CaCk getrocknet und destilliert. Das N-(2-Mercaptoäthyl)-dimethylmaleinsäureimid wird bei 94°C/1 Pa destilliert. Ausbeute: 120 g (65,6% d. Th.).

30

mit einem S-Halogen einführenden Mittel, wie Schwefel-dichlorid, Schwefeldibromid oder Schwefeltetrafluorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Pyridin oderTriäthylamin, behandelt. Dabei haben R, R', Ri, Ra, A, E und Y die unter den Formeln Ia und Ib angegebene Bedeutung.

Die obigen Umsetzungen werden zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vorgenommen. Für die Umsetzung der Anhydride der Formeln XVIIa und XVIIb mit den Aminothiolen der Formel XVIII eignen sich z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.

Die Umsetzung der Mercaptoverbindungen mit dem elementaren Halogen wie auch die Umsetzung der Verbindungen der Formeln XlXa und XlXb mit dem S-Halogen einführenden Mittel wird mit Vorteil in einem halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Dichlorme-than, Chloroform oder Dichlorbenzol, durchgeführt.

Die erfindungsgemässen Polymeren lassen sich unter der Einwirkung von Licht vernetzen und eignen sich z.B. zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Überzügen auf verschiedenen Materialien, vor allem Metallen, wie Aluminium, Kupfer und Stahl, oder zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z.B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photo vernetzung. Bevorzugt werden sie zur Herstellung von Offsetdruckplatten oder als sogenannte Photoresistmateria-lien zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden verwendet. Bei der letzteren Anwendung wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch eine das Leiterbild aufweisende Photomaske belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt. Die Belichtung kann z.B. mit Sonnenlicht, Kohlelichtbogen oder Xenonlampen durchgeElementaranalyse:

Ber.%: C 51,87; H 5,99; Gef.%: C 51,83; H 5,94;

N 7,56; N 7,51;

17,31 16,92

35 NMR-Spektrum 5 (ppm): 2,5 ( 2,7 (-ch2-S-), 1,4 (S-H).

CH3

), 3,7 (-N-ch2-), CHJ I

In einen 1000 ml Sulfierkolben mit Ch-Einleitung, Rührer, 40 CaCk-Rohr und Tropftrichter werden 400 ml CCk gegeben und bei 20°C mit Ch gesättigt. Zu der auf 0-5°C gekühlten Lösung wird unter weiterer CI2-Einleitung im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 29,5 g N-(2-Mercaptoäthyl)-dimethylmaleinsäureimid in 250 ml CCU zugetropft. Die CI2-45 Einleitung wird bei 5°C während 30 Minuten fortgesetzt und dann noch während 2 Stunden bei 20°C. Das Lösungsmittel wird bis zur Gewichtskonstanz abgezogen. Man erhält 46 g Sulfenylchlorid des N-(2-Mercaptoäthyl)-dimethylmalein-säureimids der Formel h3C\ /a

55 H (/ \0'

ci

*-ch2~<!:h-sci

NMR-Spektrum 5 (ppm): 2,0 ( ), 4,15 (-N-ch2),

CHs CHs I

5,6 (1H, -CH(Cl)-S-).

65

Beispiel b

94,6 g (0,75 Mol) Dimethylmaleinsäureanhydrid und 93,9 g (0,75 Mol) 4-Aminothiophenol werden in 750 ml Toluol dispergiert und zum Rückfluss erhitzt, wobei sich die dispergierenden Ausgangsprodukte im Toluol lösen. Wäh-

652729

10

rend 130stündigem Rückflussieren werden 9 ml Wasser abgeschieden. Anschliessend wird das Toluol abgezogen, und das erhaltene N-(4-Mercaptophenyl-dimethyl)-maleinsäureimid wird bei 155-160°C/13 Pa destilliert. Ausbeute 91,0 g (52,0% d. Th.; Smp. 124-126°C.

Elementaranalyse;

Ber.%: C 61,80; H 4,72; Gef.%: C 61,75; H 4,81;

N 6,01; N 5,95;

S 13,73 S 13,65

wird ca. 1 ml Wasser abgeschieden. Das Toluol wird unter Vakuum abdestilliert, das ausgefallene Produkt wird in 100 ml CHCb gelöst und viermal mit je 150 ml l%iger HCl ausgeschüttelt. Die CHCb-Phase wird dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und eingedampft. Man erhält 14,2 g (96,9% d. Th.) N-(2-Mer-captoäthyI)-3,4-dihydronaphthalin-1,2-dicarboximid. Alle Operationen werden unter Gelblichtbeleuchtung durchgeführt.

In einen 1000 ml Sulfierkolben, der mit einer Ch-Einleitung, einem Rührer, CaCk-Rohr, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 500 ml CCU gegeben. Bei 0-5°C wird während 15 Minuten Ck eingeleitet. Unter weiterer Ck-Einleitung wird innerhalb von 90 Minuten eine Lösung von 28,0 g N-(4-Mercaptophenyl)-dimethylmalein-säureimid in 300 ml CCU zugetropft. Anschliessend wird noch während 1 Stunde Ck eingeleitet. Nach vollständigem Abzug des Lösungsmittels erhält man 28,0 g (87,1% d. Th.) des Sulfenylchlorids des N-(4-Mercaptophenyl)-dimethylma-leinsäureimids, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

Elementaranalyse:

Ber.%: C Gef.%: C

64,86; 64,70;

H 5,02; H 4,90;

N N

5,41; 5,31;

12,36 12,22

14 g (0,054 Mol) des N-(2-Mercaptoäthyl)-3,4-dihydro-naphthalin-l,2-dicarboximids werden im Verlaufe von 70 Minuten bei 0-5°C und unter gleichzeitiger Ck-Einleitung zu 500 ml CCU, das mit Chlor gesättigt ist, zugetropft. Nach 20 Beendigung der Zugabe wird noch während 1 Stunde Chlor eingeleitet. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und die erhaltene Verbindung der Formel

Elementaranalyse:

Ber.%: C 53,83; H 3,76; N 5,23; Cl 13,24; Gef. %: C 53,70; H 3,83; N 5,46; Cl 13,76;

S 11,97 S 11,47

Beispiel c

11,3 g (0,0565 Mol) 3,4-Dihydronaphthalin-l,2-dicarbon-säureanhydrid [hergestellt nach Org. Syntheses, Col. Vol. 2, 194 (1943)] und 4,36 g 2-Mercaptoäthylamin (0,0565 Mol) werden in 500 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion wird

25

30

/ \ /

I

• •

II I • •

CO.

*-CH2CH(Cl)-S-Cl

CO

wird bei 50°C/1700 Pa getrocknet. Alle Operationen werden zum Rückfluss erhitzt. Während 40stündigem Rückflussieren 35 unter Gelblicht durchgeführt. Ausbeute: 20,0 g

NMR-Spektrum 8 (ppm): 4,15 (-N-CH2), 5,6 (1H, -CH(Cl)-S-).

Das obige Sulfenylchlorid wird ohne weitere Reinigung für die Umsetzung mit ungesättigten Polymeren eingesetzt (vgl. Beispiel 21).

Beispiel d

10,5 g (0,084 Mol) Dimethylmaleinsäureimid werden in 45 ml CH2CI2 gelöst und auf -10°C abgekühlt. Dann gibt man 11,2 g (0,109 Mol) frisch destilliertes SCk zu. Zur erhaltenen orange gefärbten Lösung werden bei 0-10°C 7,3 g (0,092 Mol) Pyridin zugetropft, und das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei 25°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt und getrocknet. Man erhält 14,1 g (87,7% d. Th.) Dimethylmalein-säureimid-N-sulfensäurechlorid.

Elementaranalyse:

benen ungesättigten Polyamide in trockenem Chloroform werden in einen 100 ml Sulfierkolben gegeben, der mit Stickstoff* Ein- und -Abteilung, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist. Dann wird zur Polyamidlösung unter intensivem Rühren im Verlaufe von 30 Minuten bei 20°C eine 20%ige Chlorform-Lösung des Sulfenylchlorids gemäss Beispiel 1 zugetropft. Dabei erhöht sich die Temperatur auf25-30°C. Die Lösung wird 16 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gehalten und dann auf ein Drittel des Volumens eingeengt. Das erhaltene Polymere wird in 1 Liter trockenem Diäthyläther ausgefällt und bei 40°C im Hochvakuum getrocknet.

55 Es werden die folgenden ungesättigten Polyamide verwendet:

45

50

Ber.%: H 3,16; N 7,31; Cl 18,50; S 16,73 a) Polyamid aus Adipinsäure und 2,2-Dimethyl-11-iso-

Gef.%: H 3,75; N 7,90; Cl 16,90; S 15,90 propyl-l,ll-diaminoundeca-4,8-dien[DUD];

60 b) Polyamid aus Terephthalsäure und DUD;

Beispiele 1-11 c) Copolyamid aus Terephthalsäure (80 Mol.%), Adipin-

Je 5%ige Lösungen der in der folgenden Tabelle I angege- säure (20 Mol.%) und DUD.

11

Tabelle I

652729

Beispiel Ausgangspolyamid Sulfenylchlorid umgesetztés Polyamid

Nr.

Typ Menge r|red" Tg g % umgesetzte TG t|red" Ausbeute g (dl/g) °C Doppelbindungen °C (dl/g) g

1

a

4

0,90

+ 41

1,54

26,7

- 3

0,40

4,97

2

a

3,6

0,90

+ 41

1,80

31,4

+ 6

0,19

5,40

3

a

3,6

0,90

+ 41

2,50

51,1

+ 10

0,20

6,53

4

a

4

0,90

+ 41

3,02

56,4

+ 31

0,19

7,59

5

a

4

0,90

+ 41

5,91

83,7

+ 44

0,15

9,33

6

a

3,6

0,90

+ 41

6,43

86,3

+ 60

0,14

8,54

7

a

3,6

0,90

H- 41

9,25

95

+ 70

0,13

9,04

8

a

5

0,55

+ 31

18,0

100

+ 74

-

12,55

9

b

15,0

0,23

+ 108

33,9

ca.100

+ 105

0,15

37,0

10

b2)

10,0

0,78

+ 115

22,6

ca.100

+ 106

0,13

26,5

11

c

10,0

0,72

+ 105

22,9

ca.100

+ 102

0,22

25,5

11 gemessen als 0,5%ige Lösungen in m-Kresol bei 25°C.

21 Umsetzung in einer Chloroform-Suspension des Polyamids, das während der Reaktion in Lösung geht.

Beispiel 12

10 g eines Polyesters aus 1,3-Propylenglykol, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid (5,46 Gew.% C=C-Dop-pelbindungen) mit einem Tg von 25°C und einer Viskosität von 1000 mPa s bei 20°C werden in 130 ml CHCb gelöst und wie in Beispiel 5 beschrieben mit 14 g des Sulfenylchlorids gemäss Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Ausbeute: 11,5 g. Elementaranalyse des erhaltenen Produkts: N 1,56%, S 3,10%; Tg = 17°C. Umsatz mit Sulfenylchlorid: ca. 80% der vorhandenen C=C-Doppelbindungen.

Beispiel 13

4,8 g (0,089 Mol) Polybutadien [36% eis-1,4,54% trans-1,4; 10% 1,2-Vinyl, durchschnittliches Molekulargewicht IVIw = 0,23 x 106: Mw/Mn = 1,9] werden in 360 g trockenem Toluol gelöst und nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit 22,5 g des Sulfenylchlorids gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymeren erfojgt ebenfalls wie in Beispiel 5 beschrieben. Ausbeute: 24 g; Tg = 23°C.

Elementaranalyse: N 4,5%; S 8,3%; Cl 21,5%

Beispiel 14

5,0 g (0,0138 Mol) eines Polyamids aus Adipinsäure und 2,2-Dimethyl-11-isopropyl-1,1 l-diaminoundeca-4,8-dien werden in 68 ml trockenem Chloroform gelöst und in einen 300 ml Sulfierkolben gegeben, der mit Stickstoffein- und -auslass, Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter versehen ist. Dann tropft man bei 20°C unter intensivem Rühren langsam eine Lösung von 11,1g (0,0414 Mol) des Sulfenylchlorids des N-(4-Mercaptophenyl)-dimethylma-leinsäureimids in 51 ml CHCb zu und lässt das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Stickstoff stehen. Das Polymere wird in 2 Liter trockenem Diäthyläther ausgefällt und bei 20°C 24 Stunden im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 10,7 g (86,4% d. Th.).

Elementaranalyse:

C 61,83%; H 6,45%; N 6,31%; S 6,39%; Cl 6,17%.

T)red. = 0,39 dl/g (0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C); Tg = 69°C.

Umsatz der Doppelbindungen = 66,0%.

Beispiel 15

3 g (0,0555 Mol) Polybutadien (36% cis-1,4,54%trans-l,4, m 10% 1,2-Vinyl; Mw = 0,23 x 106, Mw/Mn = 1,9) werden in 197 g trockenem Toluol gelöst wie in Beispiel 18 beschrieben mit 13,4 g (0,050 Mol) des Sulfenylchlorids des N-(4-Mercap-tophenyl)-dimethylmaleinsäureimids umgesetzt. Die Aufarbeitung des erhaltenen Polymeren erfolgt ebenfalls wie in 30 Beispiel 18 beschrieben. Ausbeute: 15,0 g (91,5% d. Th.).

Elementaranalyse:

C 64,31%; H 5,72%; N 3,73%; S 8,40%; Cl 9,34%.

35 T|red. = 1,86 dl/g (0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C); Tg = 49°C. Umsatz der Doppelbindungen: 85,1%.

Beispiel 16

5 g (0,0138 Mol) des in Beispiel 17 beschriebenen Poly-40 amidsund 10,2 g (0,0552 Mol) N-(2-Mercaptoäthyl)-dime-thylmaleinsäureimid werden in 75 ml N,N-Dimethylform-amid gelöst und in einen 300 ml Sulfierkolben gegeben, der mit Stickstoffein- und -auslass, Thermometer, Rührer und Rückflusskühler versehen ist. Zu dieser Lösung tropft man 45 bei 80°C im Verlaufe von 6 Stunden eine Lösung von 13,3 g Dibenzoylperoxid in 150 ml N,N-DimethyIformamid zu und hält das Reaktionsgemisch weitere 15 Stunden bei derselben Temperatur. Dann wird das Polymere in einen 20fachen Überschuss von Diäthyläther ausgefällt und im Hochvakuum so bei 20°C getrocknet. Ausbeute: 3,8 g; Tg = 11 °C;

T|red. = 0,45 dl/g (0,5%ige Lösung in m-Kresol bei 25°C). Elementaranalyse: S 1,79% (bei 100%igem Umsatz theoretisch 8,75%). Dies entspricht einem ca. 20%igem Umsatz der C=C-Doppelbindungen des Polyamids mit der Mercaptoverbin-55 dung.

Beispiel 17

Zu einer Lösung von 5 g (0,0138 Mol) eines Polyamids aus Adipinsäure und 2,2-Dimethyl-11 -isopropyl-1,11 -diami-noundeca-4,8-dien in 68 Mol Chloroform wird unter Stick-60 stoffatmosphäre bei 20°C innerhalb von 60 Minuten eine Lösung von 8,1 g (0,0276 Mol) des Sulfenylchlorids gemäss Beispiel 3 getropft. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wird das Polymere in 3 Liter Diäthyläther ausgefällt, filtriert und bei 20°C im Hochvakuum getrocknet. Alle Operationen werden 65 unter Gelblicht durchgeführt. Man erhält 7,8 g (59,5% d. Th.) Polymer. Aus S- und Cl-Analyse berechnet sich ein Umsatz der C=C-Doppelbindungen des Ausgangspolymeren von ca. 80%.

652729

Elementaranalyse:

C 60,20%; H 6,9%; N 6,0%; S 4,87%; Cl 11,60%. Beispiel 18

Zu einer Lösung von 5 g (0,0138 Mol) eines Polyamids aus Adipinsäure und 2,2-Dimethyl-11-isopropyl-1,11-diami-noundeca-4,8-dien in 68 ml Chloroform wird unter Stickstoff atmosphäre bei 20°C im Verlaufe von 50 Minuten eine Lösung von 13 g (0,0678 Mol) des Sulfenylchlorids gemäss Beispiel 4 in 50 ml Chloroform zugetropft. Nach 15 Stunden Reaktionszeit wird das erhaltene Polymere in 3 Liter Diäthyläther ausgefällt und bei 20°C im Hochvakuum getrocknet; T)red. = 0,49 dl/g (0,5%ige Lösung im m-Kresol bei 25°C). Ausbeute 9,9 g.

Elementaranalyse:

C 49,16%; H 5,90%; N 8,20%; S 7,50%; Cl 14,47%. Anwendungsbeispiele

Beispiel I

Je 1 g in der folgenden Tabelle II angegebenen Polymeren und 50 mg der Verbindung der Formel

.A A A /ch3 • • • •

I IJ IJ |

C2H5ooc/ Y Y Y

io werden in je 5,4 ml der ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Lösungsmittel gelöst. Die Lösungen werden mit einem 50-|im-Rakel auf eine Kupfer-Leiterplatte aufgetragen und 3 i5 Minuten bei 100°C getrocknet.

Die Beschichtungen werden durch einen Stufenkeil («21 Step Sensitivity Guide von Stouffer») im Abstand von 70 cm vom Vakuumtisch mit einem 5000 W Quecksilber-Hoch-druckbrenner belichtet und anschliessend entwickelt.

Tabelle II

Polymer gemäss Belichtungszeit entwickelt letzte abgebildete Stufe auf

Beispiel dem Stufenkeil

(Sek.) in Zeit (Sek.)

9-12

20

CHCb

60

5-7

9-12

30

CHCb

60

6-8

13

60

CHCb

30

4

13

90

CHCb

30

5

13

120

CHCb

30

6

14

30

CHCb

30

9

14

60

CHCb

30

10

14

90

CHCb

30

13

15

30

CHCb

30

9

15

60

CHCb

30

11

15

90

CHCb

30

12

18

1200

CHCb

60

6

19

30

DMF

120

12

19

30

Dioxan

180

12

19

60

DMF

120

14

16

20

CHCb/Äthanol (2:1)

60

2

16

30

CHCb/Äthanol (2:1)

60

3

Beispiel II

Eine Lösung von 0,5 g des Polymeren gemäss Beispiel 21 in 9,5 g N,N-Dimethylformamid wird mit einem 50-u.m-Rakel auf eine Kupfer-Leiterplatte aufgetragen und 5 Minuten bei 80°C getrocknet. Die Beschichtung wird dann durch einen «21 Step Sensitivity Guide» der Fa. Stouffer während 90 Sekunden mit einem 5000 Watt Hochdruckbrenner belichtet (Abstand vom Vakuumtisch 70 cm) und 1 Minute in Chloroform gewaschen. Letzte abgebildete Stufe = Nr. 5.

Beispiel III

Eine Lösung von 1,0 g des Polymeren gemäss Beispiel 22 und 0,05 g Thioxanthon in 9,0 g Chloroform wird mit einem 50-jim-Rakel auf eine Kupfer-Leiterplatte aufgetragen und 3

Minuten bei 45°C getrocknet. Die Beschichtung wird dann durch einen «21 Step Sensitivity Guide» der Fa. Stouffer während 90 Sekunden mit einem 5000 W Hochdruckbrenner (Abstand vom Vakuumtisch 70 cm) belichtet und 3 Minuten in Chloroform gewaschen. Letzte abgebildete Stufe = Nr. 6.

Beispiel IV

Eine Kupfer-Leiterplatte wird wie in Beispiel I angegeben ss mit dem Polymeren gemäss Beispiel 11 beschichtet. Die Beschichtung wird 0,30,60,120 und 240 Sekunden belichtet. Dann werden die Beschichtungen (je 8 Muster) bis zur völligen Abreibung der Beschichtung gegen eine unbeschichtete Kupferplatte gerieben. Anzahl Hübe bis zur völligen Abrei-60 bung der Beschichtung = 50000.

so

B

Claims

652729
2. Polymere nach Anspruch 1, worin der Anteil an Gruppen der Formel Ia und/oder Ib 10-100%, besonders 20-100%, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des Polymeren, beträgt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Lichtvernetzbare Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000 und seitenständigen Gruppen der Formeln Ia und/oder Ib

•cos/R
3

652729

QÎ R.4 QI

I I I

fRs-CO-NH-C-CH2-CH=CH-(CH2)2-CH-CH-CH2-C-CH2-NH-CO

I I I

Q3 S-(Y)ìTiIm Q2

(Xlb)

und/oder

Q3 R4 R4 Qi

I . I II

fR8-CO-NH-C-CH2-CH-CH-(CH2)2-CH-CH-CH2-C-CH2-NH-CO-|

II I I

Q4 S-(YpIm S-(Y)nTiIm Qi

(XIc),

bestehen, worin QiCi-!2-Alkyl,

Q2 Wasserstoff oder Ci-12-Alkyl,

Qs Ci-12-Alkyl, Cycloalkyl mit 4-12 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 7 oder 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl und

Q4 Wasserstoff, Ci-12-Alkyl, Cycloalkyl mit 4-12 Ring-C-Atomen, Aralkyl mit 7 oder 8 C-Atomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl oder

Qi und Q2 und/oder Q3 und Q4 zusammen Alkylen mit 3-11 C-Atomen bedeuten,

R4 Wasserstoff oder Halogen, besonders Chlor,

Rs den Rest der Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 6-12 C-Atomen, und

«Im» einen Rest der Formel (A) oder (B)

bestehen, worin «Im» einen Rest der Formel A) oder B)

.con/r

20-h

'co'

(a)

oder

25

30

.co.

Î

\AA-

(B),

I —H—R„

A

/

-co. r

(a)

oder

(b)

35 R3 Wasserstoff, Methyl oder Halogen und

R4 Wasserstoff oder Halogen bedeuten und R, R', Ri, R2, A, E und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 zum Herstellen von lösungsmittelbeständigen Überzügen auf

40 Metallen.

9. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Offsetdruckplatten.

10. Verwendung von Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gedruckten Schaltungen.

45

darstellen, wobei R, R', Ri, R2, A, E, n und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Polymere nach Anspruch 1 mit seitenständigen Gruppen der Formel Ib, worin A -CH2-, E, Ri und R2 Wasserstoff, n die Zahl 2 und Y gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-8-Alkylen, oder 1,3- oder 1,4-Phenylen bedeuten.

V

• CO

/ \ / • * •

I II >

/y\/

11 (

• •

35

und insbesondere einen Rest der Formel

CH3\/\

40 f|

CH3X NCO'

/"

45

und s eine Zahl von 2-12 darstellen, wobei der Anteil an Gruppierungen

C0\ /CH3

V

60-100%, bezogen auf die Anzahl der im Ausgangspolymeren vorhandenen C=C-Doppelbindungen, beträgt.
4. Polymere nach Anspruch 1 mit seitenständigen Gruppen der Formel Ia, worin R und R' je Methyl, n die Zahl 1 und besonders die Zahl 2 und Y gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C2-8-Alkylen, oder 1,3- oder 1,4-Phe-
5. Polymere nach Anspruch 1, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln Xlla und Xllb

-S-(Y)——II

n_1 v\

(Ia)

10

—0-C0-CH-CH(C1)-C0-0-(CH2)s- -

I

S-Y-Imi

(Xlla)

15

und/oder

-S-(Y)

und

,CQ

?

\ / \

20

n-1

CO

s t M

/ \ ^ X

-O-CO-/ -V-€0-0-(CH2)S

(Xllb)

I II

(Ib),

bestehen, worin Y 1,3- oder 1,4-Phenylen, Äthylen und 25 besonders -CH(C1)CH2- bedeutet, «Imi» einen Rest der Formel worin R und R' unabhängig voneinander Ci-4-Alkyl oder zusammen gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiertes Trimethylen oder Tetramethylen,

Ri und Rj2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci-4-Alkyl oder Methoxy,

A -CH2-, -CH2CH2- oder -OCH2- mit an den aromatischen Ring gebundenem Sauerstoff und E Wasserstoff oder A -O- und E -CH3,

n die Zahl 1 oder 2 und

Y -CaH2a- mit a = 1-12, C3-8-Cycloalkylen, Cö-io-Arylen, C7-8-Aralkylen oder -Alkylarylen oder

\ / \ /

• ar • «a«

mit X = direkte Bindung, -O-, -S- oder -CH2- bedeuten, wobei die genannten Substituenten Y auch substituiert sein können und der Anteil an Gruppen der Formel Ia und/oder Ib mindestens 5%, bezogen auf die Anzahl der wiederkehrenden Strukturelemente des Polymeren, beträgt.

5 nylen bedeuten.
6. Polymere nach Anspruch 1, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln XIa, Xlb und/oder XIc

Q3

R4

Q'

R8_CO-NH-C-CH2-CH-CH-(CH2)2-CH=CH-CH2-C-CH2-NH-CO ■ (XIa),

I I I

Q4 S-(Y)nïïIm Q2
7. Polymere nach Anspruch 1, die aus wiederkehrenden Strukturelementen der Formel VIII und/oder IX

R3 R4

I I

C-CH—

I

S-Y-Im (VIII)

und/oder -I-CH-CH2-

I

S-Y-Im (IX)