DE1694969A1

DE1694969A1 - Normaltemperaturhaertende Organopolysiloxanelastomere

Info

Publication number: DE1694969A1
Application number: DE19661694969
Authority: DE
Inventors: Pande Kailash Chandra; Lengnick Guenther Fritz
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1971-11-25
Also published as: DE1694969B2; NL150818B; US3471434A; DE1694969C3; BE691787A; IL27149A; JPS5210920B1; FR1506842A; NL6618196A; CH471188A; GB1172510A

Description

DR. Jt¹R, PIPL-CiSM. WAITER BEtI
ALFRED H8EFPEÜER
DR. Μ. D1PL.-CKEM. H.-J. V/ÖLFF
.-PR. JuR. HANS «IR. BEIL
425 RiAKKiIiRTAM KÄIii-H

ADiICNiL¹JASSE 58

Unsere iir, 13 486 17. F^. 1970

Stauffer Chemical Company lew York, ΙΓ,Υ·, YpSt₀A,

liormaltemperaturhärtende Organopolysiloxan-

elastomere

Die Erfindung tiatrifft pastenartige Materialien, die unter dem Einfluss der luftfeuchtigkeit "bei Normaltemperatur in festen elastischen Zustand übergehen,,

Derartige Präparate werden in der lechnik als bei Eaumtemperatur vulkanisierende Zusammensetzungen (RTV) beZeichnet und finden z;_oB_e "bei der Herstellung von Formen, bei Übersugsverfahren uiid in der Konstruktions- und Bauindustrie für Picntungszxveoke Yerwendung«, Sie werden gewöhnlich aus einem G-efäss oder einer Spezialtube abgegeben,

Im allgemeinen gibt es zwei Kategorien an Materialien der vorstehenden Arte In dem einen JSaIl enthält die handelsübliche Packung zwei Behälter; einer enthält das Basismaterial, der andere einen Katalysator, der mit dem Basismaterial gemischt werden muss, um dessen Härtung einzuleiten, Präparate der zweiten Kategorie machen nicht die Zugabe eines Katalysators erforderlich, dass helsst, sie härten von selbst*

103 8487 UB1

Die erfindungsgemässen Materialien sind im Vergleich zur "bisherigen Sechnik deswegen einzigartig weil sie ein aus einer" Packung bestehendes System ermöglichen, das einen Katalysator enthalte Diese Materialien sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als die durch Feuchtigkeit aktivierte Komponente ein neues Organopolysiloxan mit der folgenden Formel enthalten:

R' C=N-O R¹¹O-S Ι

Ο—

-Si—O

0-Ii=GR', -Si-OR"

0-F=CR',

bei der η eine ganze Zahl "bedeutet, die so hoch ist, dass das Material eine Viskosität von etwa 500 "bis etwa 500.0OQ Centipoise "besitzt, R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest, vorzugsweise eine Methylgruppe, ein .halogenierter einwertiger Kohlenwasserst off rest oderjein Cyanaifcylrest, R¹ ist H, ein Aryl- oder ein Alkyl-, Halogenalkyl- oder Cyanoalkylrest mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen und. R" ein gesättigter oder ungesättigter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der halogen- oder eyanosubstituiert ist. Beispiele für R" sind aliphatisehe Reste, wie z.B, Methyl, Äthyl, Propyl usw» j aromatische Reste, wie z.B, Phenyl, Chlorphenyli Alkaryl, wie z«B* Benzyl, Cyanobenzylj alicyclische Reste, wie z#B„ Cyclohexyl? Alkenylreste, v;ie jg«B« Vinyl- und Butenyl, usw.

Das oxy-, ketoximsubstituierte Organopolysiloxan wird im allgemeinen dadurch erhalten, dass man ein endblockiertes flüssiges Hydroxy organopolysiloxan mit geeigneter"Viskosität mit deia Produkt umsetzt, das durch Umsetzung eines OrganoQxytrilialogexisilans mit einem Ketoxim oder Aldoxim erhalten wird, das den vorstehenden Formeln im Bezug auf die Bedeutung von R' und R" entspricht»

109848/1451

BAD ORIGINAL

■Die letztere Umsetzung "kann unter "Verwendung der Reak.tionsteilnehiaer allein durchgeführt werden. Gewöhnlich wird sie mit Vorteil in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Z₀B₀ Benzol, Xylol, Toluol, Heptan, Chloroform, tetrachlorkohlenstoff oder dergleichen durchgeführte Bq ist im allgemeinen von Vorteil, eine Base, vorzugsweise eine Stickstoffverbindung, wie z.B» Pyridin, a-Picolin, Trihexylamin, Triathylaniin, tris-(2-Äthylbenzylamin) usv;. zuzusetzen_e Die Umsetzung kann in jedem Fall durch erhöhte Temperaturen, beispielsweise Rückflussteniperatur des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, beschleunigt werden. Normalerweise Wird eine Base verwendet, die eine Fällung eingibt und deswegen schnell durch Abfiltrieren des bei der Umsetzung gebildeten Hydrochloride entfernt werden kann, !lach dem Abfiltrieren kann das Lösungsmittel, falls ein solches verwendet wird, bei I.ormaldruck und erhöhten !Temperaturen oder unter vermindertem Druck bei niedrigeren Temperaturen abgedampft werden» Dann kamdas Produkt gegebenenfalls destilliert werden, obgleich es normalerweise rein genug ist, so dass diese Stufe entfa.llen kann«,

Die verschiedenen Verfahrensstufen der Herstellung des Organo· poljrsilöxanmaterials können wie folgt dargestellt werden:

a) R¹¹OSiX₃ + 3R'₂G=M3H + 3 Base

R¹¹OSi(OIi=GR^f ₂)₃ + 3 Base*HX

X bedeutet Halogen
R

b> H-

Ö-Si-

-OH

^Jn

R^l ₂0=F-0

2R"0Si(OH=GR

R 1 0-I=GR»,

—Si-OR" +

1098A8/U51

ORIGINAL

Die letztere Umsetzung wird durch die Isolierung und Identifi zierung des entsprechenden Ketoxim-Hebenprod.ukts bewiesen. .

Wie durch Gleichung Td) gezeigt wird, sind "bei der Umsetzung des.endblockierten flüssigen HydroxyorganopοI3?siloxane und des Monokohlenwasserstoffoxytrioximsilans theoretisch wenigstens 2 Mol S-ilan erlorderlichg in der Praxis hat es sich jedoch erwiesen, dass es in einigen Fällen zu annehmbaren Ergebnissen führt,, wenn man nur 1,6 Hol des SiIans· pro Hol des endblockierten flüssigen -Hy .dr oxy siloxane verveiadet„. Im allgemeinen wird es jedoch vorgezogen, daa SiIan. im ob.e.-.-.'rich.uazu verwonaen, d.h.. 2,5 bis 4 ^Ql pro .--.el Hydro;q^silo-xan_f wo— bei 2,5 KoI bevorzugt werden* 3ieee Wüsetsung wir'i, wie Umsetzung a) am. besten unter Anwendung von Karate (5ü-1ÖQ O) und unter konstantem Ruhren durchgeführt, Jüine inerte Gasatmosphäre, z,3, eine Stickstof fatßosj-iiäre, ist enM^cht, um eine vorzeitige Aktivierung des ji-eaktiunsproduicts durch, .feuchtigkeit unci die d&rait entstQ.he.aaen Komplikationen zu ver meiden. Die umgebende Atmosphäre kar_ti auch aus Luft bestehen. In diesen Fall ist die Umsetzung gewöhnlich innerhalb, von etwa 2 Stunden abgeschlossen.

-Es können auch andere Verfa'^!ire.ri zur ..eratellung des Iionocarb— oxytrioximsilans angewendet, v/erden» Anstelle des verstehend beschriebenen Verfahrens kann man auch von Silantötrahalogenid, gewöhnlich Tetrachlorid, ausgehen, wobei dieses mit eine.'n. -halben Hol des ,jeweiligen Alkohols in einer inerten Atmosphäre umgesetzt wird. Das erhaltene Monököhleüwasserstoffoxytrilialo— gensilan wird anschliessend oder gleichzeitig mit einem Aldoxim- oder Ketoximüberschuss in Gegenwart der vorstehend erwähnten Stickstoffbase umgesetzt, um ein halogenfreies Monocarboxytrioximsilan zu ergeben.

Aufgrund der Ergebnisse, die bei einer grossen Anzahl von Versuchen erzielt wurden, wird eine endblockierte flüssige Hydroxyverbindung bevorzugt, in der die Organosubstituenten !vethyl-

' j.-,..-i 51^09848/1451

BAD ORIGINAL ·

gruppen sind_e Yon den OximsubstitLienten im Produkt wird Acet-0X101- oder* Siäthylketoxim bevorzugte Die ITatur der iiohlenwasserstoffoxygruppen ist weitgehend von der gewünschten oder geforderten Härtungszeit abhängig.» VIo eine ziemlich, schnelle Härtung gefox'dert Wird, sind Alkoxy gruppen mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen, z.B., Hethoxy-, itthoxy-, Isopropoxy- und t-Bu t oxy gruppen vorhanden. Wie -■ angegeben, .hat maai gefunden, dass da.s Härten umso langsamer vans tat ten geht, je höher da.s Molekula.rgeviicht der ICohlenWasserstofioxjrgxuppe ist» Es wurde ferner festgestellt, dass versweigtkettige Gruppen zu einem langsameren Härten neigen als lineare.

V,^Tie durch den für das endblockierte Hydraxyorganopolysiloxan angegebenen Yiskositätsbei'eich gezeigt wird, schwankt das Auslass des i-olymerisationsgrades 'weitgehend» "n" in der vorsteiieno.en Formel kann einen ^ert von nur_$ (was einer sehr dünnen Flüssigkeit entspricht) oder einen ^ert von 9,000 oder mehr haben, v.'ie im Falle ausserordentlieh zähflüssiger kautschukartiger Materialien«, G-ewöhnlich und vorsugsweise liegt die Viskosität der Flüssigkeit zwischen 1.500 und 200,000 Centipoises* G-emische von hoch- und niedrig-viskosen flüssigen endblookierten Hydroxysiloxanen können natürlich verwendet werden. Ausaerdem kann das eingesetzte endblockierte liydr.oxysiloxan ein Homopolymeres gleicher Siloxaneinheiten oder ein Kischpolymeres mit ungleichen Einheiten sein»

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, die erfindungsge— massen Zusammensetzungen zu modifizieren, um spezielle Eigenschaften zu erhalten. Um beispielsweise das Adhäsionsvermögen zu verbessern, kann in die Zusammensetzung eine geeignete Menge eines harzartigen Siloxans eingearbeitet werden. Ausserdem können diese harzartigen Siloxane dazu verwendet v/erden, die Elastizität des gehärteten Materials herabzusetzen, was .in manchen Fällen erwünscht ist* Die vulkanisierten Zusammensetzungen können, v/o es erforderlich, oder erv.'ünsoht ist, durch Verwendung von verschiedenen Materialien, wie z.B* endblockier-

109848/U51 ©AD OBiGiNAU

ten Trimethyldimethylsiloxanen, plastifiziert werden»

Obgleich, die vor st eilenden Zusammensetzungen oft als solche mit guter Wirkung verwendet v/erden könne, sind sie von besonderem Interesse, wenn sie mit verschiedenen Füllstoffen zum Einsatz kommen» Diese können verstärkende oder nicht verstärkende, faserige oder nicht faserige Füllstoffe sein» Im allgemeinen können alle zur Herstellung von Silikonkautschuken verwendeten Füllstoffe bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden» Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind "geräucherte" Kieselsäuren, gefällte= Kieselsäuren mit grosser Oberfläche, ICie— selsäureaerogele und dergleichen» Die gröberen Kieselsäuren, wie ZoBe Diatomeenerden und zerkleinerter Quarz sind Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe, die verwendet werden können. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass Metall— oxyde, wie Z₀B* Titanoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd usw», gleichfalls verwendet werden körnig Faserige Füllstoffe sind z.3. Asbest und Glasfasern»

Wegen der Wirkung der Feuchtigkeit auf die Materialien ist es von hervorragender Bedeutung, dass der Füllstoff vor der Verwendung getrocknet wird. Die Menge des verwendeten Füllstoffs hängt von der xTatur des jewaligen Füllstoffs und der in dem Bndprodukt gewünschten Eigenschaften ab. In den meisten Fällen, in denen ein Füllstoff verwendet wird, vfird dieser in Kengen von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen und mehr pro 100 Gewichtsteile des Organopolysiloxane verwendet, ^erni ein Füllstoff mit einer sehr aktiven Oberfläche verwendet wird, wie die handelsüblich bezeichneten "geräucherten" Kieselsäuren, ist die Menge des verwendeten Füllstoffs gewöhnlich niedrig, beispielsweise 10 bis 30 Seile pro 100 !eile des Organopolysiloxans. Falls jedoch der Füllstoff eine verhältnismässig geringe Oberflächenaktivität hat und die Wasserstoffbindung an der Füllstoff Oberfläche im wesentlichen fehlt, wie im Fall von "gefällten¹¹ Kieselsäuren, Eisenoxyd und dergleichen, kann er in grösseren Mengen innerhalb des vorstehenden Bereichs oder selbst

■-;„■.■■. 1.0S848/.14EI ',

--'·■■'""■'■■ ' _BAD

in noch, grösseren Mengen verwendet werden. Das genaue Füllstoffverhältnis wird im allgemeinen durch die ursprüngliche Viskosität des flüssigen ürganopolysiloxans, die endgültige Viskosität des Endprodukts und die gewünsohten Eigenschaften des Produkts und des vulkanisierten Kautschuks "bestimmt«,

Wenn die Zusammensetzung für 13ichtungszwecke (Lötmittel) verwendet wird, soll Sorge -getragen werden, dass ein Füllstoff ausgesucht wird, der die lieigung der Zusammensetzung, während der Aufbringung sich abzusetzen, ausschaltet, "Der Ausdruck "sich absetzen" besieht sich natürlich auf den durch die Schwerkraft bewirkten Fluss eines solchen materials, wodurch sich Bereiche mit ungleiclimässigem Querschnitt ergeben»

Abgesehen, von den angeführten Füllstoffen können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen färbende Mittel, Mittel zur Verhinderung des Durchgangs von ultraviolettem Licht, i'roekenmittel und Antioxydationsmittel enthalten. In Abhängigkeit von dem Endzweck, dem die Zusammensetzung dienen soll, kann es erwünscht oder notwendig sein, ein dielektrisches Material, wie beispielsweise Graphit, einzuarbeiten*

Wie oben bereits erwähnt, können die erfindungsgemässen Zusammensetzungen so gehalten werden, dass sie verschiedenen Anforderungen bezüglich der Härtungszeit entsprechen_β Für Dichtunsgzwecke wierd z.3. die Laufzeit (working time) vom. Gefäss in mehr oder weniger herkömmlicher Weise in der G-rössenordnung von 2 bis 2 1/2 Stunden berechnet» Um dieser Anforderung zu entsprechen, werden die bei der Herstellung der Zusammensetzung' verwendeten Ausgangsmaterialien so ausgewählt, dass ein wesentliches Steifwerden der Zusammensetzung nicht stattfindet, bevor dieser Zeitraum verstrichen ist. Normalerweise ist das aufgebrachte Katerial innerhalb von 1/2 bis 3 Stunden nicht mehr klebrig, nach 24 Stunden im wesentlichen hart, und nach 7 Tagen ist es vollständig ausgehärtet. Diese Zeiträume ver-

109 848/1451 BAD ORIQ₁NAL,

1694989

ändern sich etwas mit der Zusammensetzung, Teränderungen der ' Luftfeuchtigkeit soviie der Temperatur. Im allgemeinen "verläuft das Härten umso.. schneller, je höher Temperatur und Luftfeuchtigkeit sind.

Obgleich die erfindungsgenassen Zusammensetzungen ohne ^attJly— sator verwendet werden konnaj ist die ilärtungsgeschv/indigkeit ohne Katalysator für verschiedene Anwendungszwecke zu längs t-jn, so· daus gewöhnlich ein Katalysator eingearbeitet wird» Die Verwendung eines Katalysators in einer solchen Ztis^iiEiensetzung_f die als EinpaJ^cungs sys tem bezeichnet wir;¹., ist,. v;ie oben bereits angegeben wurde, erstmalig«

Durch Verwendung eines Katalysators kann die Zeit zur Erzielung einer nicht klebrigen Oberfläche,, die der anerkannte Maßstab der Härtungszeit ist, "von" mehreren Stunden auf einen Viert zwischen einigen Stunden und 5 bis 10 Hinuten, in Abhängigkeit von dem Katalysatortyp und der Katalysatorkonzeritration, reduziert werden.

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator kann aus einer Vielzahl von Verbindungen-ausgewählt wero.en» Gewöhnlich stammt der Katalysator aus der 'J-ruppe der Zinnverbindungen, und .gehört im allgemeinen zu den zinnorganischen"Verbindungen., z. ?3„ den Di- oder Vrigjx-vl-, -aryl-,.-alkarvl-,. -.cycloalkyl-,. Trihalofeenalkyl-, tris-Cyanoalkyl- oder Triaralkylzinr-iualogeniden, AIk-oxyden, Carboxylaten, Hydroxyden, Oxiiuen, Isocyanaten, Thiocyanaten usw.,

Im allgemeinen fallen die verwendeten I-iinnverbindungen unter die Formel R_nSnX. _f wobei ^a einen der vorstehend angeführten organischen Reste bedeutet, X ein Halogenid oder eine andere funktionelle Gruppe der vorstehenden Art bedeutet und η gleich 1, 2 oder 3 ist.

Einige Katalysatoren haben natürlich eine wesentlich grossere

BAD ORIGINAL

1114SSi

. Aktivität als anders* Vie' Verwendung, von Zinn-öeiöät führt beispielsW'eiiye zu einem seHnelleii Härten der Yerbindüngj jjedoeh hat ein derartiger Katalysator UeYi ^»nGhteil«* dass' er durch vei^iäng-e:ete Iiagerseit ve/rgliHjet wird und deshalb für" die industrielle' "Verwendung niöiit-so geeignet ist» Ähnliche Iffek-fce tre'-fcen "bei Verwendung von Dibiityifeinn^ditiifetkylösEyd auf« Die als !Reaktionsprodukte von Oigäüözinnäl-koxyäön und Organo isööyanäteii "beisäärietreneii Katalysatöreii zeigen ägadäfe. dissen. TMaöhteil nicli"fc iii wöseÜtiidiieM itismässj und siM-¥§r^!den däHer Bevorzugte üline völlige lusseliältüng der Ye:-.'gif'tt£ng viürde iid ffäll völi Qrgänozinricär"böxyiateil erzieli| bei dönen fe^j in def J^Törniei. H^SiiCÖ^Öil') ί _Ά Meiir als seöns Eohienätoifatöiäe natg.

ϊΐΐβ Lonzei'itration des vörsteheiid angegebenen Katalysators icann auf vefBGhiedene Härttingäzeitefi einge'setelit ΐ/erdeiis Sirie proaentige Kbiiäenträtion eines ZinnöärlDöxyj.g^g ^_ef vör Eatögdrie führt zu einer Här^:tu _gszeit "bis zu. ein'e'iü niöht mehr id.eifrigen Zustand von et^a 10 i-IinUten* lii vielen J^äÜen können* in illihängigkeit von den iiigeiiscliaften des Dr'ganiDJjöIy'silosians tiüd des .Füllstoff s Härtüngszeiten von Ί0 liinuteii, seitist tiei einer Katälysatdrkonzentration von 0^75^^ erreieht Börden* Jür eine Härtungszeit von 9Ö Minuten genügt Iseispieis^eise eine Konzentration van 0/055^« .

Es v/ird riioht nur die PxärtUngszeit bia zur Brziöiüng eines nicht klebrigen Zustandes ■beschleunigtj sondern auch das Aushärten des gesamten Bereichs der freiliegenden Zusammensetzung v.'ird durch die "Vervendung. eines Katalysators "besehleunigt* 33in vollständiges Aushärten, das 3 "bis ¹J !Page dhiie Katalysator benötigt ι kaiiri in nur 36 Stunden bei Terwendung eines geeigneten Katalysators in richtiger konzentration, erzielt werden.

Die vorstehenden Zusammensetzungen zeigen bei rißhtigßr Verpackung eine ausgezeichnete Lebensdauer* d.h. sie;können über .längere Zeiträume ohne nachteilige Wirkung gelagert -Werden*

1Ö9848/U51

1SÖ4SI

- iö -

normalerweise äS"fez"k äie dure'li die ^'g Mvierüiig äer- aiifgetir ökt&h Ziisämmelise-izuiig äiireil den Bififluss der⁵ ietieii-feigMeiij äer tinigetitiii.gsiuii an der Sinv/ifküiigs- ei'ell'e §iiii Jöäböfi fcäiiri äüßh ifisfi attssöii ^a§aeiiääffiipf diiröM di ne "belieMgo f8i?riSli%iiiig zügefüJari wö¥rl6ii| um das Här^Öö ife erMiiööiiiiii fell iü Biöüiileunigeng i§ ^Jiii läraül

üirtei?

iäeii fteffi iiä§a§-|giiefiäen SöHfenia ffefläüf 1> i

-I^ÖÜ'

■äU8

33er Terläüf dieser Üniseiizüiig v/ird dttiöti ideiiiifiVierung

ΙΪ»

RJ

:C

0 H

—Si-ÖH"

1 09 8

1IS t

BAD

R«O-Si 0-

"R

RWO-Si 0-

R r)C=l\i—C

-Si-O-^

_R J

"R
-Si-O-

0-!M=GR

Si-OR"

„ G-N=GR^f,

η t

Die vernetzte Struktur unterliegt natürlich einer weiteren Vernetzung durch Hydrolyse einer oder mehreren Oximgruppen₉ Auch ist die Teilnehme der Kohleiiwasserstoffoxygruppe, d.h„ der R"O-Crruppe, Dei der Vernetzung gleichfalls möglich und ■wahrscheinlich, es scheinen jedoch wenig Zweifel zu besteheiiii dass der ujcimsubstitueiit für den grösseten Teil der Vernetzung verantwortlich ist«

Die vorliegende Erfindung wird ferner durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, die jedoch in keiner Weise" eine Einschränkung derselben bedeuten sollen_o

Beispiel 1

Siliziuiatetrachlorid (255 g) in trockenem Äther (1₀100 ecm) wurde in einen 250 ecm fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem 2ropftrichter, einem Kühler, Thermometer und einera &e.seinlass versehen war. Eine äquimolare Menge .•!ethanol in 400 ecm Äther wurae anschliessend durch den Tropftrichter zugegeben. Die Salzsäure wurde entfernt, das Produkt wurae destilliert (Siedepunkts 77-79°C), und man erhielt Methoxytrichlorsilan.

In einen anderen kolben des vorstehenden Typs wurden i'iethoxytrichiorsilan (165,5 g) Acetoxim (325 g), trockenes Benzol ,und Pyridin (180 g) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1

109848/1451

bad

1694SS9

Stunde am Rückflusskühler gekocht. AnKchlies;;end wurde das ■ ■ Pyridinhydröchlorid abfiltriert,, und das Benzol Wurdeaus dem i-'iltrat abdestilliert, so dass man lethos^triacetoxiinsulan erhielt (93>ige Reinheit)» ^as kernmagnet is ehe Resonanz- und Infrarotspektrum sowie andere analytische Messungen bestätigen die Struktur des Produkts_o

Sin Teil des vorstehenden ^rodukts, der 0,00603 Hol (OMe)Si (0If=C

entsprach, wurde zu 20 g eines OH—endblockierten flüssigen Polysiloxans mit einer Viskosität von 55.000 Cent-ipoises gege ben; ans chi ie s send wurde das Q-eml^cli gerührt und 2 Stunden bei 65-7O⁰C in einer trockenen Stickstof !"atmosphäre gerührt. Das aus dieser Uosetzung erhaltene viskose Material bildete eine nichtklebrige kautschukartige Oberfläche innerhalb 1 1/2 Stunden nachdem es normalen atmosphärischen Ledingimgeix ausge setzt worden war. Ein Abschnitt von 6,35 mm wurde innerhalb von 3 Sagen vollständig gehärtet» Bine in ein zerbrechbares Rohr gegebene Probe wurde da.rin nicht einmal nach einer zweir.iona.tigen Lagerung hart, härtete jedoch auf die gleiche '«eise ausserhalb des Rohrs_β -^:

Beispiel 2

Sin sekundärer Alkohol, Iscprcpanol, wurde rßit Siliziumtetrc,-chlorid in einem iiolverhältnis von 1:1 in einer trockenen Ätherlösung umgesetzt» -tJas Reakirionsprodukt wurde schliesalich destilliert, und man erhielt reines Isopropoxj/trichlorsilan (Siedepunkt: 116-118⁰C). Dieses - Prouukt vmrde anschliessend nit Acetoxim in einem Iiolverhältnis ven 1:3 in Gegenwart von Jtyridin umgesetzt. Die umsetzung \^urde ai'f die gleiche Weise wie bei der Herstellung eines i-ietho:xyt_ri_acetoxin3erivat<3 flnrch^ef;:hrt, Reines Isopropoxytriacetoximsilan wurde isoliert, ^eine

;.,. 1 0 98 48/ 1451

⁵^ BADORlGiNAt.

-■ 13 - ■ ■ . ■ '

Identität wurde durch kernmagnetis ehe Resonanzspektroskopie nachgewiesen, die eine Reinheit iron mindestens 9&ρ anzeigte.

Dieses UndblOckierungSimittel wurde mit einem flüssigen Hydroxypölysiloxan mit einer Viskosität -von 55«OOO öentipoises auf die vorstehend beschriebene V/eise umgesetzt. In diesem ¹^aIl waren S Stunden erforderlich, damit die Kautschukzusammensetzung klebfrei wurde« Ein 3,18. M grosser Abschnitt härtete in etwa 7 '."agen vollständig,

Beispiel 3

Siliziumtetraclilorid (0,50 Mol) in 300 ecm Benzol wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung mit einer äquimolaren Menge Isopropanol behandelt, Wobei das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren bei Zimmertemperatur gehalten wurde. Ifech. beendeter Alkoholzugabe würden 1,70 Mol Acetonoxim und 1,80 Mol Pyridin als 50;^;3ige Benzollösungen zugegeben» Das Reaktionsgemisch wurde am liückflusskühler eine Stunde gerührt, dann wurde das ausgefällte Jryridinhydrochlorid abfiltriert, und das Lösungsmittel sowie die überschüssigen-Beagentien wurden im Vakuum abgestreift, wobei als Bndblockierungsmittel 1-C-Hr-TOSiZOH=O(CII^)_2-Z-Z in ausreichender Reinheit erhalten wurde, um ein gut härtendes einkomponentiges RSV-Produkt zu ergeben.

Das nach. !Beispiel 3 nergestellte Endbiockierungsmittel, nämlich i-C^H^OSiZÖl^CiCH,)^/^ wurde zu einem endblockierten flüssigen Hjrdroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 2.800 Öentipoises in einem nolverhaltnis von 2,5 Mol Bndblockierungsmittel zu einem iüol Flüssigkeit, unter Ausschluss von Feuchtigkeit, d.h. unter trockenem Stickstoff gegeben. Durch Erhitzen auf 6.5-7O⁰G unter Rühren wurde das G-emisch homogen, und die Umsetzung .v/urde beschleunigt. Daw erzeugte Acetoxim wurde in Vakuum entfernt«, Das auf diese Weise erhaltene endblockierte

10 9 8 4 8 / 145 1

Organopolysiloxan war nach 8 Stunden nicht mehr klebrig, als es einer konstanten Feuchtigkeit von 50 %„bei einer Temperatur von 24-27°G ausgesetzt wurde.

Zu einem Teil des vorstehenden, nicht .gehärteten Produkts wurde Dibutylzinnbutoxychlorid in einer 3 G-ew.-p entsprechenden Menge gegeben,, Dieses katalysierte Material härtete in 30 Minuten, zu einem nicht-klebrigen Zustand» Ein 6,35 mm grosser Abüchnitt härtete vollständig über nacht» I«ach einer 5-tagigen Lagerung in einem dicht verschlossenen Behälter härtete das katalysierte, nicht gehärtete Material in Umgebungsfeuchtigkeit innerhalb von 60 Minuten zu einem nicht-klebrigen Zustand.

Beispiel 5 ·

4» 55 g des in Beispiel 2 in hoher -"-einheit hergestellten I3ndblockierungsmittels, nämlich i-C^HyOSi/ÖJNNCiCH^Jp^^ wurde unter Bedingungen, bei denen normalerweise die Endstellung blök- kiert wird, mit 100 g eines flüssigen OH-endblockierten Hydroxypolysiloxans mit einer Viskosität von 55.000 umgesetzt» 3 i° eines Katalysators (Dibutylzinndilaurat) wurden verwendet, welcher unter heftigem Rühren zugegeben wurde. Als das Gemisch der Atmosphäre ausgesetzt wurde, bildete sich innerhalb von 8 Minuten eine nicht-klebrige Haut. Ein 6,35 mm dicker Abschnitt härtete innerhalb von 85 Stunden (50$ Feuchtigkeit) zu einem elastomeren Material. ^Das nicht gehärtete Produkt wurde in einem dicht verschlossenen zerbrechbaren Rohr aufbewahrt und zeigte nach 28-tägiger lagerung die gleichen Härtungseigenschaften. Wieder Waren lediglich 8 Minuten erforderlich, um bei 50$iger Feuchtigkeit eine niecht-klebrige Oberfläche zu bilden.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde mit der Abweichung durchgeführt* dasa die "Katalysatorkonzentration (Dibutylzinndilaurat) wie folgt mit dem angegebenen Einfluss auf die Härtungszeiten zum nichtklebrigen Zustand variiert wurde.

- f 109848/USI

Dibutylzinndilaurat, ⁴P Zeit "bis zum Erreichen

• des nichtklebrigen Zus-tands

5,00 8 Mine

1.50 15 Kin.

0.75 20 Min.

0. 40 30 Min«

0.20 115 Min.

kein Katalysator 480 Min.

Die i'Latalysatorkoiizeiitratiori ist daher eine umgekehrte, jedoch

nicht lineare Funktion der Härtungszeit.

!lach den "Verfahren des Beispiels 5 wurden die folgenden Katalysatoren auf ihre Aktivität in einer .enge von 3 f° unter Erzielung der folgenden Ergebnisse untersucht:

Zeit bis zum Erreichen des Katalysator nicht klebrigen Zustands

Bu₂Sn^BlT=C(GH₅)₂7₂ .60 Min.

Sn( O₂CC₇H₁₅)₂ ' 15 Min.

Bu₂Sn(OIIe)₂ _ 30 Min.

BuSn/ÖN=C(CH₃)₂7₅ 80 Min.

PIiH(OO₂Me)Sn(Bu₂)U(CO₂Me)Ph 20 Min.

PhN(CO₂Me)Sn(OHe)(Bu₂) 15 Min.

Additionsverbindung von iDoluol-

diisocyanat und Bu₂Sn(OMe)₂ 7 Min„

Additionsverbindung von Bu-SnOSu

und Toluoldiisocyanat _ 15 Min.

Bu₂Sn(O₂CC₇E₁₅)₂ 12 Min.

Bu₂Sn(O₂CCH₃)₂ ' 15 Min.

Bu₂Sn(OBu)₂ . 40 Min.

10 9 8 48/1451 BAD ORIGINAL

Beispiel 8

Zu 200 g eines OH-endblockierten flüssigen Hydroxypolysiloxansmit einer Viskosität von 55.000 Centipoises wurden 130 g eines gefällten Kieselsäurefüllstofi's (Minusil) mit einer durchschnittlichen leilcheiigrösse von 5/U gegeben« Der Füllstoff wurde in der Flüssigkeit durch-Verwendung eines Rotationsmischers nach Habart mit 120 U/Hin» vermischt» lach sorgfältiger Dispergierung wfurden als Endblockierungsmittel 10,3 S eines i-C^H^OSi/OI^CKCH.,}^?^ zugegeben, und das Gemisch wurde. auf 94°C erhitzt. Der gesamte Vorgang lief unter trockenem Stickstoff ab, um ein vorzeitiges Karten zu verhindern. An— schliessend wurden 2$> des Katalysators (Dibut3?lziimdilaurat) unter Rühren zugegeben* Hitgerissene Luft wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt ein dickes, pastenartiges Materiell. Als ein Teil dieses Produktes der Limgebenden Luft ausgesetzt wur.e, härtete es in 10 Minuten zu- einem nicht klebrigen Zustand, 3,18 mn dicke Abschnitte härteten über T.-icht. ^'e.ch einer zweitägigen Härtungszeit wies diese spezielle KautoChukx^robe eine Zugfestigkeit von 18,5 kg/cm , eine Dehnung von 223^, eine Äeissfestigkeit von 1,4 kg/cm und eine. Shore A- Härte von 32 auf. Diese Eigenschaften änderten sich, nicht wesentlich nach einem Zeitraum von 7 '-'agen,

Beispiel 9 . ■ _ ₌

Sin QH-endblockiertes flüssiges llyclroxypolysiloxan (200 g) mit einer Viskosität von 41.000 Oentipoises wurde mit 200 g des Kieselsäurefüllstoffs nach Beispiel 8, 15 g eines "geräucherten" Kieselsäurefüllstoffs (Cabosil M7), 10,3 ecm des Sndblockierungsmittels nach Beispiel 5 und 0,5 ^cß> Katalysator vermischt* Allgemeine wurde das Verfahren deo Üeis-piels 8 angewandte Das i-iaterial war ne,ch 15 Hinuten nicht mehr klebrig und zeigte eine Zugfestigkeit von 42,5 kg/cm eine Dehnung von 180p, eine Reissfestigkeit von 3»2.3 kg/cm und eine Shore A — Härte von 55» Hach einer 7-tägigen Härtungszeit hatte sich die Zugfestigkeit auf 46,8 kg/cm , die Dehnung auf 185^, die Reissfestigkeit auf 3*02 und die Härte auf 58 verändert. "... ,_;1O9848/1451

Beispiel 10

Bei diesen Versuch wurde das Terfaiiren des Beispiels 2 mit der Abweichung angewandt., dass t-Butanol anstelle von Isopropanol •verv.'enuet n'urde« Hierdurch fand eine leichtes Ansteigen der Härtungszeit auf etwa 10 Stionden statt«

Beispiel 11

Hach dem in Beispiel 2 tieschrietoenen Verfahren wurden die nach'jteiienleii Alkohole zur Herstellung der entsprechenden ■-;. Alkoxytrioximsilane "vervjendet:

O1.(CH₂)₄OH

CH₃CH₂OCH₂CH₂OH C₆H₅CH₂OH

109 8 48/ 1451 ^BAD

Claims

PAT3ISÄ5SPRÜCH3

Organopolysiloxanmassen, gekennzeichnet durch einen G-eiic.

einer Verbindung der folgender. Formel:

RI₂C=II-O

R¹¹O-Si 0—

R'₂C=IJ-C

¹R

-Si-O

0-xJ=CR',

——Si-CR"

0-N=CR'.,

in der η eine ganze Zahl der Grosse ist, dass die Verbindung eine Viskosität von etwa. 500 bis et^T/a 500*000 Centipoises hat, R einen einwertigen Kohlenwasserstoff, Halogenkohl env/asserstoff- oder Cyanalkylrest, R' H, einen Aryl-, Alirj/l- oder Halogenallcylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R" einen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoff rest, der halogen- oder cyansubstituiert sein kann, bedeuten,

2ο Organopolysiloxanmasse nach. Anspruch. 1, gekennzeichnet durch den ^ehalt einer Verbindung, in der R¹ jeweils ein Methylrest ist.

3. Organopolyailoxanmasse nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung, in der R" jeweils ein Isopropylrest ist» ^:

4t Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 2, gekeniizeiebnet durch den'^ehält einer Verbindung, in der R" jeweils ein Methylresi ist* -.......,-

5. Organopolysiloxanmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet

BAD ORIGINAL

1694989

durch den ^eiia.lt einer Verbindung, in der η einen Wert von 5 To is etwa 9.000 hat,

6, ur^aiiopolysiloxcnmasae naeli Anspruch 2, gekennzeichnet durch den behalt einer Verbindung, in der R" eine Alkylgruppe rait nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist,

7. C-rgano-p.oly siloxanmassen nach einem der vorstehenden'Ansprüche, dadurch gekeirn.seichnet,, dass sie bei Zimmertemperatur vulkanisiert worden sind,"

Se Organopolysiloxänmassen nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie einen !'füllstoff enthalten,

9„ Crganopolysiloxanmassen iiF.ch Anspruch 8, dadurch gekenn— zeichnet,, dass der Füllstoff in einer rlen^e von etwa 5 bis 100 Gev.'ichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ^rganopolysiloxans vorliegto

.10. Orgaiiopolysiloxanmassen nach Anspruch 8 oder 9, geiceniiaeichnet durch einen Härtungsbeschleuniger, vorzugsweise eine sinjaorganische Verbindmag.

J¹Ur Stauffer Chemical Oompany

■Jfew York, ϊί,Ύ,, V*St.A, .

Eechtsanwalt

BAD