CH427262A

CH427262A - Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: CH427262A
Application number: CH897862A
Authority: CH
Inventors: L Brown Paul; Franklin Hyde James
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1961-10-16
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1966-12-31
Also published as: US3122522A; GB963784A

Description


  



  Bei Raumtemperatur härtbare Zusammensetzung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine bei Raumtemperatur härtbare, in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen aushärtende Zusammensetzung. Diese Zu  sammensetzung    kann zur Herstellung gehärteter Siloxane verwendet werden.



   Bekanntlich sind bei Raumtemperatur härtende Systeme besonders begehrt. Harzgemische werden in erster Linie zur Herstellung von   Uberzügen    verwendet, z. B. bei Holzlacken, während elastomere Systeme sowohl zur Herstellung von Überzügen wie auch zum Spachteln dienen. Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Systeme enthielten nun zwei oder mehr stabile Komponenten, die beim Zusammenmischen   spontan aushärteten unter Bildung    des erwünschten festen Materials. Aufgrund ihrer spontanen Reaktionen, die zum festen, nicht verarbeitbaren Zustand führte, konnten derartige Gemische nicht als ein  komponentige    Systeme verkauft werden.



   Danach wurde gefunden,   dal3    gewisse flüssige Organopolysiloxane mit über Silizium gebundenen   Acyloxyresten    als einzigen reaktiven Gruppen in Ab  wesenheit    von Feuchtigkeit stabil sind, in Gegenwart von Feuchtigkeit jedoch je nach Struktur und der Zusammensetzung des Organopolysiloxans, zu harzartigen oder elastomeren Feststoffen erhärten. Die Härtung dieser einkomponentigen Systeme ist von der Freisetzung einer Carbonsäure begleitet, welche bei den handelsüblichen Materialien im allgemeinen Essigsäure ist. Diese einkomponentigen Systeme stellten einen grossen wirtschaftlichen Erfolg dar. Es gibt je  doch einige Anwendungsarten    und-formen, bei denen die Gegenwart der durch das System gebildeten Carbonsäure unerwünscht und schädlich ist.

   Der Bedarf an einem konkurrenzfähigen Produkt von universeller Anwendbarkeit hat daher die   Vervollkomm-    nung anderer einkomponentiger und bei Raumtemperatur härtender Organopolysiloxan-Systeme dringend erwünscht gemacht.



   Gegenstand der Erfindung ist nun eine bei Raumtemperatur härtbare, in Abwesenheit von   Feuchtig-    keit stabile, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen aushärtende Zusammensetzung, die sich dadurch auszeichnet, dass sie ein Siloxan, dessen Moleküle aus 1. mindestens zwei Einheiten der Formel
EMI1.1     
 und 2.

   Einheiten der Formel   
RdSi04-d
2    bestehen, in denen R und   R'unabhängig    voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, a die Zahl 2 oder 3 und   b    die Zahl 0 oder   1    ist, wobei die Summe von a und b je Einheit   (1)    3 ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und Z ein zweiwertiger   Kohlenwasserstoff-    rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der frei von alipha  tisc'h    ungesättigten Gruppen ist, wobei im Siloxan im Durchschnitt 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom und mindestens 7 Einheiten (2) pro Molekül vorhanden sind, und einen Kondensationskatalysator für das Siloxan enthält.



   Die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes können durch Veränderungen in der Zusammenset zung und Struktur des Organopolysiloxans weitgehend variiert werden. Ferner kann das   Organopoly-    siloxan bei der Herstellung des bei Raumtemperatur härtenden Systems in situ gebildet werden.



   Das in der bei Raumtemperatur hartenden Zu  sammensetzung    enthaltende Organopolysiloxan ist in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und frei von Säure.



   Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen zur Herstellung gehärteter Siloxane, die sich dadurch auszeichnen, dass man die Zusammensetzung dem Einfluss von Feuchtigkeit aussetzt.



   Bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können im Siloxan R und   R'beliebige    einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwas  serstoffreste    sein. So kann R bzw. R'z. B. ein   Alkyl-    rest, wie ein Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-,   2-Athyl-hexyl-,    Dodecyl-, l-Isobutyl-3,   5-dimethyl-      hexyl-,      Octadecyl-oder      Myricylrest    ; ein Alkenylrest, wie z. B. ein Vinyl-, Allyl-,   Decenyl-oder    Hexadie  nylrest    ; ein Cycloalkylrest, wie z. B. ein Cyclopentyloder   Cyclohexylrest    ; ein Cycloalkenylrest, wie z.

   B. ein   Cyclopentenyl-,    Cyclohexenyl-oder Cyclo-2, 4  hexadienylrest    ; ein Arylrest, wie z. B. ein   Phenyl-,      Naphthyl-oder Xenylrest    ; ein Aralkylrest, wie z. B. ein Benzyl-, Phenyläthyl-oder   Xylylrest    ; oder ein   Alkaryrrest,    wie z. B. der Tolyl-oder   Dimethylphenyl-    rest, sein.



   Diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste können jedoch auch halogeniert sein unter Bildung von Resten, wie z. B. dem
Chlormethyl-, 3, 3,   3-Trifluor-propyl-,   
3, 3, 4, 4, 5, 5,   5-Heptafluor-pentyl-,       Perchlorphenyl-,    3,   4-Dibrom-cyclohexyl-,       a,      a,      a-Trifluor-tolyl-,    2,   4-Dibrom-benzyl-,    difluormonochlorvinyl-,    a, ss, ss-Trifluor-a-chlor-cyclobutyl-und   
2-Jod-cyclopenten-3-yl-rest, die alle wirksam sind. Vorzugsweise ist R ein   Methyl-,    Vinyl-, Phenyl-oder 3, 3,   3-Trifluorpropylrest    und R' ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest.



   Bei den   erf'indungsgemäss    verwendeten Siloxanen kann die reaktionsfähige Gruppe vom   Cellosolvoxyl-    typ der Formel   [R' (OCH2CH2), O]    z. B. eine
CH3CH2CH2CH20CH2CH20-,    CH3CH2CH2CH2 (OCH2CH2) 2O-,   
CH2=CHCH2OCH2CH2O-,   
CH3CH20CH2CH20-,
CH3CH2 (0CH2CH2) 20-,
CH3CH2 (0CH2CH2) 30-,
CH30CH2CH20-, C6H50CH2CHzO-,   
ClCH2CH2OCH2CH2O-,
CF30CH2CH20-Gruppe sein. R'ist jedoch vorzugsweise ein   alip'hatischer    einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 C Atomen.



   Die erfindungsgemässen in der Zusammensetzung enthaltenen Siloxane können verschiedene Strukturen aufweisen, wie z. B.
EMI2.1     
 in denen R und   R'die    obige Bedeutung haben und gleich oder verschieden sein können gegenüber anderen Gruppen R oder R'und w, x, y und z ganze positive Zahlen mit solchen Werten sind, dass man einen Durchschnitt von 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R je Siliziumatom erhält.



   Die Siloxane können am besten durch Umsetzung von SiH-Gruppen enthaltenden Siloxanen mit Silanen der Formel
EMI2.2     
 erhalten werden, in der R"ein eine aliphatische oder cycloaliphatische C=C-Gruppe aufweisender einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Diese Umsetzung wird am besten in Gegenwart eines Platinkatalysators, wie z. B.   Chloroplatinsäure,    Platin auf Holzkohle oder Pla tin auf Tonerde ausgeführt. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 30 und   150  unter    Addition der SiH-Gruppe an die C=C-Gruppe. Diese Addition führt zur Bildung des zweiwertigen Restes Z.



   Anderseits kann man auch Siloxane, welche die Gruppe   SiR"enthalten,    mit Silanen der Formel
EMI3.1     
 unter den vorstehend genannten Bedingungen umsetzen.



   Die als Ausgangsmaterial verwendeten Silane und Siloxane können durch übliche Verfahren zur Herstellung   SiH-enthaltender    Silane und Siloxane bzw. zur Herstellung ungesättigte Kohlenwasserstoffreste   enthal'tender    Silane und Siloxane erhalten werden.



   Für die vorliegenden Zwecke kann Z ein zweiwertiger, von aliphatischen Doppelbindungen freier Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
EMI3.2     




   Die die vorstehenden Siloxane enthaTtenden Zusammensetzungen können als   einkomponentige,    bei Raumtemperatur härtende Harze und Kautschuke verwendet werden, die sich als Überzugsmassen, Ab  dichtmassen    und elektrisches Isoliermaterial eignen.



  Zur Herstellung   kautschukartiger    Produkte verwendet man vorzugsweise Siloxane der Formel
EMI3.3     

Die Härtung der erfindungsgemässen, Siloxane und Kondensationskatalysator enthaltenden Zusammensetzung kann durch nachträgliche Einwirkung von Feuchtigkeit durchgeführt werden. Man kann alle Katalysatoren, die die Kondensation   siliziumständiger    Hydroxylgruppen oder von Wasser mit an Silizium    gebundenen-O (CH2CH20) eR'-Gruppen beschleuni-    gen, verwenden.



   Typische Klassen solcher Kondensationskatalysatoren sind z. B gewisse organische Amine, phosphorsaure Salze basischer Aminoverbindungen,   kar-    bonsaure Salze basischer Aminoverbindungen, carbonsaure Salze quaternärer Ammoniumhydroxyde und carbonsaure Salze von Metallen, die in der Spannungsreihe zwischen Blei und Mangan stehen.



   Die als Katalysatoren in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten organischen Amine müssen in verdünnter wässriger Lösung bei   25  eine    basische   Disoziationskonstante    von mindestens   10-7    aufweisen. Die Aminoverbindung kann so z. B. ein primäres, ein sekundäres oder ein tertiäres Amin oder ein Gemisch dieser Amine sein.

   Folgende   Verbindun-    gen stellen Beispiele für verwendbare Amine dar : sec.-Butylamin,   Diäthylbenzylamin,    Diäthylamin,   Diisoamylamin,      Diisobutylamin,      Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol,    Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin,   Athylendiamin,    Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin,   Menthandiamin,    Methyl'amin,   Methyldiäthylamin,      t-Octylamin,    t-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, t-Octadecylamin, Chinin,   Tetramethyl'endiamin,    Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin,   Trimethylendiamin,    Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin,

   Codein,   Coniin,    Emetin, Athanolamin,   o-Methoxybenzylamin,    m-Methoxybenzylamin,   p-Methoxybenzylamin,    N, N-Methoxybenzylamin,   o-Methylbenzyl'amin, m-Methylbenzylamin,      p-Methylbenzylamin,    N,   N-Methylbenzylamin,      Morphin,    Nicotin, Novocainbase,    E-Phenylamylamin, b-Phenylbutylamin, ss-Phenyläthylamin, ss-Phenyläthylmethylamin,    y-Phenylpropylamin, N,   N-Isopropylbenzylamin,      Physostigmin,    Piperazin, Chinidin, Solamin, 
Spartein, Thebain,    t-Butyl'2, 4-dinitrophenylamin,    t-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, t-Butyl-4-isonitrosoamylamin, t-Octylamylamin,    t-Octyl-2- (,

   B-butoxy-äthoxyäthylamin,   
2, 4, 6-Tris-(Dimethylamino)-phenol und Veratrin.



  Wirksam sind ferner Kondensationsprodukte aus   ali-    phatischen Aldehyden und aliphatischen primären Aminen, wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin,   a, ss-Dimethylacrolein    und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin, Formaldehyd und Heptylamin.



   Die bevorzugten organischen Amine sind Amino Kohlenwasserstoffe, in welchen die einzigen funktio  nellen    Atome die   Aminstickstoff-Atome    sind. Im allgemeinen ist es ferner erwünscht, dass das verwendete Amin bei Raumtemperatur verhältnismässig schwerflüchtig ist.



   Geeignete Kondensationskatalysatoren sind ferner z. B. die Disiloxane der Formel
O[Si(CH3)2(CH2)nNH2]2, die in der   USA-Patentschrift    Nr. 2 557 803   beschrie-    ben sind, sowie Silane der Formeln    [PhMe2Si    (CH2)n]2CHNH2 und    [Me3Si (CH2) n] 2CH-NH2,    die in der   USA-Patentschrift    Nr. 2 662 909   beschrie-    ben sind.



   Der Kondensationskatalysator kann auch ein Re  aktionsprodukt    einer basischen Aminoverbindung, das heisst von Ammoniak oder einem organischen Amin (einschliesslich   silylorganischer    Amine) mit einer Phosphorsäure oder Carbonsäure sein.



   Die basische Aminoverbindung kann Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin sein und eine oder mehrere Aminogruppen und an Koh  lenstoff    gebundene Siliciumatome sowie andere   funk-    tionelle, von aktivem Wasserstoff freie organische Gruppen enthalten. Aktive Wasserstoffatome dürfen, falls überhaupt anwesend, nur an Stickstoffatomen vorhanden sein. Als     aktives Wasserstoffatom      bezeichnet man solchen Wasserstoff, der bei Umsetzung    g    der betreffenden Verbindung mit   Methylmagnesium-    jodid bei Raumtemperatur Methan bildet. Sonstige aktive Wasserstoffatome stören die Salzbildung. Die Aminoverbindung kann jedoch verschiedene nichtstörende funktionelle Gruppen aufweisen, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.



   Durch den Ausdruck     basische Aminoverbindung      werden Verbindungen bezeichnet, die mindestens einen Stickstoff an nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome gebunden, enthalten, von denen keines durch eine Doppelbindung mit Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratomen verbunden ist.



   Zur Bildung geeigneter Salze verwendbare Amine sind z. B. : o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin,    N-Methylallylamin,    Amylamin,
N,   N-Dimethylamylamin,    Anilin, p-Bromanilin,
2, 6-Dinitroanilin, m-Fluoranilin,    sym.-bis-y-Aminopropyl-tetramethyldisiloxan,  &gamma;

  -(N-aminoäthylamino)-propyldiphenyl-    methylsilan, o-Jodanilin, o-Nitroanilin,
2, 3, 4, 5-Tetrachloranilin, o-Anisidin,
9-Anthrylamin, 4,   4'-Diaminoazobenzol,       Anthranilonitril,    Benzylamin,    p-Methoxybenzylamin,    Decylamin, Diallylamin,
Dicyclohexylamin,   Diäfhylentriamin,   
Difurfurylamin,   di-m-Tolylamin,       Athoxyäfhylamin, Tetrahydrofurfurylamm,   
Histamin, Benzylhydrazin, p-bromphenylhydrazin,    1-Methyl-l-phenylhydrazin,   
4,   4'-Diaminothydrazobenzol,       Pg-Leucanilm,    Methylamin, Morpholin,
5-Nitronaphthylamin,    1, 2-Dimethyl-4-pentenylamin,   
N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Piperazin,
Piperidin,

     2-Aminopyridin,   
6-Nitro-o-tol'uidin, 2-Amino-p-tolunitril,
9-Phenanthrylamin und   Tribenzylamin.   



   Wie bereits ausgeführt, sind die erfindungsgemäss als Katalysator verwendbaren Salze vorzugsweise Re  aktionsprodukte    basischer Aminoverbindungen der vorstehend genannten Art, das heisst von Ammoniak und primären, sekundären und tertiären Aminen sowohl organischer als auch   silylorganischer    Natur mit Phosphorsäuren oder Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Wie bei basischen Aminoverbindungen, bei denen möglicherweise vorhandener aktiver Wasserstoff an den Stickstoff gebunden ist, so muss bei den Säuren jeglicher aktive Wasserstoff Teil der betreffenden Säuregruppe, das heisst z. B. der
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  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 11
<tb> RCOOH-, <SEP> O=P <SEP> (OH) <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> ROP <SEP> (OH) <SEP> 2-Gruppe
<tb>  sein.



   Die in einem bestimmten System verwendeten Salze müssen mit diesen verträglich sein. Der Grad der Verträglichkeit eines Salzes in einem solchen System hängt im allgemeinen von der Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen und Siliziumatomen und deren Anordnung in dem betreffenden Salz ab. So ist z. B. mit einem gegebenen System das   n-Hexylaminsalz    der   Octancarbonsäure verträglich, während das Di-n-    hexylaminsalz der Bernsteinsäure nicht verträglich ist ; dagegen ist das Dieicosylaminsalz der Bernsteinsäure wiederum verträglich. Ferner kann z. B. das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure in einem System verträglich sein, während man bei der unsubstituierten Phosphorsäure bis zum Eicosylaminsalz gehen muss, um eine Verträgl'ichkeit zu erzielen.

   Für jedes System lassen sich geeignete ver  trägliche    Salze leicht auswählen.



   Die am besten verträglichen und daher bevorzugten Salze sind Salze von Monocarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele von   Monocar-    bonsäuren, die man zur Herstellung der Salze verwenden kann sind :    Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure,   
Phenoxyessigsäure, Acrylsäure,    ssBenzoylacrylsäure, Angelicasäure, Anissäure,
N-Acetyl'anthranilsäure, Arachidinsäure,   
Atropinsäure, Benzoesäure,   o-Brom-benzoesäure,    p-Cyan-b enzoesäure, 2, 6-Dichlor-benzxoesäure,
2,   5-Dinitrobenzoesäure,      m-Fluor-benzoesäure,   
Brassidinsäure,   dl-Campholsäure,    Caprinsäure,
Zimtswure, Cyclohexancarbonsäure,
Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure,
3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure,

      5-Nitro-2-furancarbonsäure, 10-Undecansäure   
Isobuttersäure, Laurinsäure, Lävulinsäure,    Lignocerin, säure, Linolensäure, Oelsäure,   
Stearinsäure,   Tetrahydroschleimsäure,   
3-Äthylpentancarbonsäure und 2,   4-Xylylsäure.   



   Polycarbonsäuren sind zwar nicht die bevorzugten Säuren ; sie können aber ebenfalls zur Herstellung der Aminsalze verwendet werden. Beispiele solcher   Säu-    ren sind :
Adipinsäure, Azelainsäure,    o-Carboxylmethoxybenzoesäure,       1-Camphersäure,    1,   2-Cyclobutandicarbonsäure,       sym.-bis-jS-Carboxyäthyl-tetramethyl-disiloxan,   
1, 2, 3, 4, 5,   6-Cyclohexan-hexancarbonsäure,   
1,   3-Cyclopentan-dicarbonsäure, Diphensäure,       Athylmalonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,   
Bernsteinsäure und   Tranmatinsäure.   



   Beim Aminsalz einer Polycarbonsäure sind mehr    r      Kohltenstoffatome erforderlich,    um das Salz mit der   Siloxankomponente    verträglich zu machen, als bei den Aminsalzen von Monocarbonsäuren. So ist z. B. in einem gegebenen System   n-Hexylamin-2-äthyl-    hexoat gut verträglich und aktiv, während Bis-eicosylamin-succinat mit mehr als dreimal soviel   Kohlen-    stoffatomen weniger verträglich und damit weniger aktiv ist. Diese Schwierigkeit kann im allgemeinen etwas erleichtert werden durch die Verwendung   silyl-    organischer Aminsalze dieser Säuren.



   Die Verträglichkeit ist auch bei den Aminsalzen der Phosphorsäuren, die ebenfalls als Katalysatoren dienen können, problematisch. Die Salze können aus Phosphorsäuren oder sauren Estern der   Phosphor-    säuren, wie z. B. durch einwertige   Kohlenwasserstoff-    reste substituierten Phosphorsäuren, beispielsweise Phenyl-, Monooctadecyl- oder der Diäthylphosphorsäure, hergestellt werden. Ein organisches Aminsalz einer Phosphorsäure enthäl't vorzugsweise mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome, um ausreichend   verträg-      lich    mit dem Siloxan und aktiv zu werden, während ein   silylorganisches    Aminsalz nicht soviele   Kohlen-    stoffatome benötigt, um verträglich zu werden, was von den Löslichkeitseigenschaften des Systems abhängt.



   Die Aminsalze werden durch Umsetzung von Ammoniak oder einem organischen oder   siliciumorgani-    schen Amin mit einer Phosphorsäure oder einer Carbonsäure   ethalten.    Man erreicht diese Umsetzung durch blosses Mischen der Komponenten allein in einem relativ wasserfreien System oder durch Zusammenmischen der Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel. Diese Art der Darstellung ist bekannt.



   Die Aminsalze können normal, sauer oder basisch sein. Normale Salze sind solche, in denen keine nichtumgesetzten Amin-oder Säuregruppen vorhanden sind, wie z. B. in folgenden Verbindungen :
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In der Tat sind d'ie normalen Salze je nach den relativen, basischen und sauren Eigenschaften des Amins und der Säure, die zur Salzbildung verwendet wurden, häufig sauer oder basisch. Dieses saure oder basisch, e Verhalten kann ausgeglichen werden durch Zusatz von überschüssigem Amin oder Säure. Saure Salze sind solche, in denen freie Carboxylgruppen vorhanden sind, wie z. B. in
EMI5.2     

Die basischen Salze sind solche, in denen freie Aminogruppen vorhanden sind, wie z.

   B. in :
EMI5.3     
 
Weitere Beispiele für Aminsalze, die als Kon  densationskatalysatoren    verwendbt werden können, sind :   
Bis-2-äthyl-hexylaminacetat,
Triphenylsilylpropylaminformiat,
Trimethylsiloxydimethylsilylhexylamin-hexoat,   
4,   4'-Diaminobenzophenon-butyrat,   
4, 4'-Diamino-diphenyläther-decanoat,    Tri-n-butylamin-acrylat,   
3,   4-Dichloranilin-caproat,    Anilin-octanoat,    Didodecylamin-o-chlor-phenoxyacetat,     Äthylamin-3-äthoxypropionat,
Diäthylentriamin-monooleat,   
Diisopropylamin-palmitat, Trimethylamin-stearat,
Benzylhydrazin-hexoat,   
2,   5-Dimethylpiperazin-octoat,       Di- (octadecylamin)-sebacat,
Athylendiamih-dihexoat,

     
Tetraäthylen-pentamin-di-phosphat,    1, 2-Aminopropan-phenylphosphJat und   
Ammoniumstearat, zusammen mit den Salzen aus anderen der vorstehenden Amine und Säuren. Die Beispiele sind nicht vollstwndig, sondern erläutern nur die Art der Aminsalze, die verwendet werden können.



   Der Kondensationskatalysator kann auch ein carbonsaures Salz eines quaternären Ammoniumhydroxyds, wie Tetramethylammonium-2-äthylhexoat, Benzyltrimethylammoniumacetat oder   Phenyltrime-    thylammonium-2-äthylhexoat sein.



   Der Kondensationskatalysator kann ferner z. B. ein   carbonsaures    Salz eines Metalls sein, das in der Spannungsreihe zwischen Blei und Mangan steht. Die umfassten Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink und Mangan. Der Ausdruck     carbonsaures Salz   bezeichnet    solche Salze, die Kohlenwasserstoffreste am Metall gebunden enthalten, wie z. B. Dibutylzinndiacetat.



   Spezielle Beispiele für   erfindungsgemäss verwend-    bare Salze sind die   Naphthenate    der obigen Metalle, wie   Blei-,    Kobalt-und Zinknaphthenat, Salze von Fettsäuren, wie   Eisen-2-äthylhexoat,      Blei-2-äthyl-      hexoat,    Dibutylzinn-dilaurat und Chromoctoat, Salze aromatischer Carbonsäuren, wie   Dibutylzinndiben-    zoat, Salze von Polycarbonsäure, wie   Dibutylzinnadi-    pat und   Bleisebacat,    und Salze von Hydroxycarbonsäure, wie   Dibutylzinn-dilactat.   



   Um wirksam zu sein, müssen die obigen Metallcarboxylate zumindest etwa mit dem Siloxan   verträg-    lich sein. Diese Verträglichkeit wird durch die Verwendung von Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen erhöht.



   Um gleichmässig dispergierbar zu sein, muss der Kondensationskatalysator im verwendeten Siloxan ge  nügend    verträglich sein. Im allgemeinen benötigt man zum Härten mindestens 0, 01 Gewichtsteile   Kataly-      sator    pro 100 Teile Siloxan. Es gibt kein kritisches Maximum, obgleich gewöhnlich mehr als 10 Ge  wichtsteile Katalysator pro    100 Teile Siloxan eine   Verschwendung    darstellen. Der bevorzugte Bereich maximale Katalysatorwirksamkeit liegt bei den angeführten Katalysatoren im Durchschnitt bei 0, 1 bis 5 Gewichtsteilen Katalysator pro 100 Teile Siloxan.



  Die angegebenen Bereiche können jedoch bei anderen Katalysatoren, die nicht speziell genannt sind, aber als Katalysatoren, die als die Kondensation sili  ziumgebundener    Hydroxylgruppen mit an Silizium gebundenen Alkoxygruppen bei Raumtemperatur beschleunigenden Katalysatoren in den Bereich der Erfindung fallen, stark verändert sein.



   Die Wirksamkeit einer Verbindung als   Kataly-    sa, tor kann leicht bestimmt werden, indem man 100   Gewi'chtsteile    eines durch endständige Hydroxylgruppen blockierten Diorganopolysiloxans mit einer Vis  kosität    bei   25  von etwa    10 000 cSt etwa 5   Gewichts-    teile eines alkoxylierte Silicats, z. B.   Äthylpolysili-    cat, und etwa 2 Gewichtsteilen des vorgeschlagenen Katalysators sorgfältig mischt und das System mindestens 24 Stunden   stehenlässt.    Falls das System dabei geliert, ist der vorgeschlagene Katalysator tatschlich ein wirksamer Katalysator für bei Raumtemperatur härtende Systeme gemäss der Erfindung.



   Wird ein polyfunktionelles Zwischenprodukt ge  mäss    der Erfindung mit einem geeigneten Konden  sationskatalysator gemischt    und das Gemisch unter Ausschluss von Feuchtigkeit gehalten, z. B. in einer wasserdichten Verpackung, so bleibt es stabil, das heisst es verändert sich nicht.



   Wird dieses Gemisch jedoch der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, so erhöht sich die Viskosität des Gemisches   allmähl'ich,    und es geliert und härtet anschliessend aus.



   Pigmente, Additive zur   Wärmestabilisierung,    Füllstoffe, Geruchsstoffe, Weichmacher und andere, relativ inerte Additive können gewünschtenfall's mit den erfindungsgemässen Zwischenprodukten vermischt werden.



   In den folgenden Beispielen sind aRe Viskositäten bei   25  gemessen.   



   Beispiel 1
60 g eines   Siloxans    der Formel
EMI6.1     
 mit einer Viskosität von 4800 cP wurden in 200 ml   Xylöl getost-und    mit 2, 24 g C2H3Si(OCH2CH2OCH3)3 und 2 Tropfen einer Lösung von   Chlorplatinsäure in      Dimethylphthalat, die l    Gew. % Platin enthielt, versetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden am Rück  flúss    gekocht, d'ann wurde das Lösungsmittel entfernt, und man erhielt ein fliessfähiges Siloxan der Formel
EMI6.2     
 
Eine Probe dieser Flüssigkeit wurde mit einem Tropfen   Di-n-hexylamin    katalysiert ; das Material war in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und härtete an der Luft zu einem gummiartigen Gel aus.



   Beispiel 2
Wird das   Di-n-hexylamin    von Beispiel 1 durch jeweils eine der folgenden Verbindungen ersetzt, so erhält man   analogue    Ergebnisse wie in Beispiel   l.   



      Bleinaphthenat, Kobaltoctoat,
Dibutylzinn-dibenzoat,
Dibutylzinn-dilaurat, n-Hexylamin,     Ärhylendiamin, N-Methylbutylamin,
Benzylamin, Piperazin,
Kondensationsprodukt von Formaldehyd und
Methylamin,    n-Hexylamin-octoat, bis-2-Athylhexylamin-acetat,
Triphenylsilylpropylamin-formiat,
Trimethylamin-stearat,
Athylendiamin-di-hexoat, Ammoniumstearat,   
1,   2-Aminopropan-phenylphosphat,       Eicosylamin-phosphat,   
Benzyltrimethylammonium-acetat,    Tetramefhyl'ammoniumacetat,    Tetrapropyltitanat,
Beispiel 3
Werden die folgenden Silane mit folgenden Siloxanen in Gegenwart des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators bei   125  umgesetzt,    so erhält man die ebenfalls in folgender Tabelle aufgeführten Verbindungen :

     Tabelle   
EMI8.1     

 Siloxan <SEP> Silan <SEP> Verbindung
<tb> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me <SEP> Me <SEP> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me
<tb> HSi <SEP> (OSi) <SEP> soooSiH <SEP> CHz=C <SEP> HC <SEP> H2Si <SEP> [O <SEP> (CH2CH20) <SEP> 2At] <SEP> 2 <SEP> [At <SEP> (OC <SEP> H2CH2) <SEP> 2O <SEP> 2Si <SEP> (CH2) <SEP> 3Si <SEP> [OSi] <SEP> o00tCHa) <SEP> 3Si- <SEP> [O <SEP> (CH2CH2O) <SEP> 2Et) <SEP> ;

  
<tb> Me <SEP> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me <SEP> Me2 <SEP> Me2
<tb> Si <SEP> [ <SEP> (OSi),. <SEP> oSiH] <SEP> s <SEP> CHz=CH < Si <SEP> [O <SEP> (CHZCH20) <SEP> sC4Hfl] <SEP> a <SEP> Si- <SEP> (OSi) <SEP> loSiCH2CH2 < S1O <SEP> (CH2CH2O) <SEP> gC°Hgg
<tb> ¯
<tb> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me2 <SEP> Me2
<tb> Si <SEP> (OSi) <SEP> MSiH < Si <SEP> (OCHsCH20Me) <SEP> s <SEP> Si- <SEP> (OSi.

   <SEP> OSiS'SKOCHaCHzOMe
<tb> -/
<tb> C6Hs <SEP> CsHs <SEP> C6H5 <SEP> C6Hs
<tb> Si- <SEP> (OSi) <SEP> iooH <SEP> CH2=CH <SEP> (Ci6H32) <SEP> Si <SEP> (O <SEP> C <SEP> H2C <SEP> H20Me) <SEP> 3, <SEP> Si <SEP> (oSi) <SEP> loo <SEP> (C18H36) <SEP> Si <SEP> (OCH2CH20Me) <SEP> 3
<tb> Me <SEP> Me <SEP> Me <SEP> Me
<tb> --2 <SEP> 2
<tb> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3 <SEP> CF3
<tb> CH2 <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> CH2
<tb> CH2 <SEP> CH2 <SEP> Me <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> Me
<tb> Si- <SEP> (OSi) <SEP> 4oHCHs=CCH2Si <SEP> (OCH2CHsOCHsCFs) <SEP> 3 <SEP> Si- <SEP> (OSi) <SEP> 4oCHzCHCH2Si <SEP> (OCH2CH20CHzCF3) <SEP> s
<tb> Me <SEP> Me <SEP> 2 <SEP> Me <SEP> Me <SEP> 2
<tb> Me2 <SEP> At2 <SEP> C2H3 <SEP> Me2 <SEP> C6H5 <SEP> C6H5 <SEP> Me2 <SEP> Ät2 <SEP> C2H5
<tb> HSi- <SEP> (OSi) <SEP> 8 <SEP> (OSi) <SEP> 2o <SEP> OSiH <SEP> CH2=CHSi <SEP> (OCH2CH20Me) <SEP> 2 <SEP> (MeOCH2CH20)

   <SEP> 2Si <SEP> (CH2) <SEP> 2Si- <SEP> (OSi) <SEP> 8 <SEP> (OSi) <SEP> 2o
<tb> Me <SEP> Me
<tb> Me2 <SEP> C5H6
<tb> OSi <SEP> (CH2) <SEP> 2Si <SEP> (OCH2CH20Me) <SEP> 2
<tb>    Tabelle (fortsetzung)   
EMI9.1     

 Siloxan <SEP> Silan <SEP> Verbindung
<tb> Cl <SEP> Cl
<tb> Me2 <SEP> | <SEP> Me
<tb> Si- <SEP> (OSi) <SEP> 3, <SEP> H <SEP> CH2=CHSi <SEP> (OC'H2CH20) <SEP> 3 <SEP> Si
<tb> Me <SEP> 2 <SEP> ¯ <SEP> Me <SEP> 2
<tb> CisHs <SEP> ? <SEP> CisHMezCigHs <SEP> ? <SEP> CisHs <SEP> ? <SEP> CisHarMea <SEP> CjgHav
<tb> Si <SEP> (OSi) <SEP> io <SEP> OSiH <SEP> CH2=CHSi <SEP> (OCH2CH2OMe) <SEP> 2 <SEP> Si <SEP> - <SEP> (OSi) <SEP> loOSiCH2CH2Si <SEP> (OCH2CH2OMe) <SEP> 2
<tb> Me <SEP> Me <SEP> Me <SEP> Me
<tb> 2-2
<tb> Br <SEP> Br <SEP> Br <SEP> Br
<tb> 6060
<tb> C <SEP> H5 <SEP> C2H5
<tb> Si- <SEP> (OSi)

   <SEP> 150SiH <SEP> j <SEP> CH2=CH2Si <SEP> (OCH2CH20 <SEP> 0) <SEP> 3 <SEP> Si- <SEP> (OSi) <SEP> 50SiCH2CH2Si <SEP> (OCH2CH20 <SEP>  < X > ) <SEP> 3
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Me <SEP> ¯ <SEP> Me <SEP> Me <SEP> 2 <SEP> Me <SEP> ¯ <SEP> Me <SEP> Me <SEP> 2
<tb>  
Mischt man die vorstehenden Verbindungen mit Dibutylzinn-diaurat und setzt das Gemisch der Feuchtigkeit aus, so härten die Materialien bei Raumtemperatur, während sie in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil sind.

Claims

PATENTANSPRUCHE I. Bei Raumtemperatur härtbaire, in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, in Gegenwart von Feuchtigkeit dagegen aushärtende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Siloxan, dessen Moleküle aus 1. mindestens zwei Einheiten der Formel EMI10.1 und 2.

Einheiten der Formel RdSiO4-d 2 bestehen, in denen R und R' unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, a, die Zahl 2 oder 3 und b die Zahl 0 oder 1 ist, wobei die Summe von a und b je Einheit (1) 3 ist, c eine ganze Zahl von 1 bis 3 und d eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet, und Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- rest mit 2 bis 18 C-Atomen ist, der frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen ist, wobei im Siloxan im Durchschnitt 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom und mind'estens 7 Einheiten (2) pro Molekül vorhanden sind, und einen Kondensationskatalysator für das Sil'oxan enthält.

II. Verwendung der Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I zur Herstellung gehärteter Siloxane, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammenset zung dem Einfluss von Feuchtigkeit aussetzt.

UNTERANSPRUCHE 1. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R und R'Methylgruppen und Z eine Afflylengruppe ist.

2. Zusammensetzung gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle des Siloxans der Formel EMI10.2 entsprechen, wobei Z einen zweiwertigen Atkanrest mit 2 bis 18 C-Atomen d'arstellt und x im Durchschnitt einen Wert von mindestens 8 hat.