DE2411363A1

DE2411363A1 - Verfahren zum herstellen von organopolysiloxan-polycarbonat-blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2411363A1
Application number: DE2411363A
Authority: DE
Inventors: Jun Will Dockery Merritt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-03-23
Filing date: 1974-03-09
Publication date: 1974-09-26
Also published as: JPS5029695A; US3832419A; FR2222401A1; GB1448887A; AU6701974A; CA1024286A; FR2222401B1; IT1007400B; LU69681A1; JPS5720962B2; NL7402638A; BE812674A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolyme'ren. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren für die Herstellung solcher Copolymere, in dem bei der ursprünglichen Umsetzung eines Halogenendgruppen-ii alt igen urganopolysiloxans mit einem zweiwertigen Phenol Ammoniak als Säureakzeptor verwendet wird. Das dabei entstehende Reaktionsprodukt wird dann mit Phosgen umgesetzt unter Verwendung zusätzlichen zweiwertigen Phenols zur Bildung des lilockcopolymer-Endproduktes.

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üie umsetzung des rialogenendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans mit einem zweiwertigen Phenol und Phosgen zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonat-Bloekcopolymeren ist ' bekannt und z. B. in der US-Patentschrift 3 189 662 der Anmelderin beschrieben. Nach dem in der vorgenannten Patentschrift beschriebenen Verfahren wird Pyridin als Säureakzeptor bei der ursprünglichen Umsetzung des Halogenendgruppen aufweisenden Organopolysiloxans mit zweiwertigem Phenol und bei der Umsetzung mit Phosgen verwendet. Obwohl dieses Verfahren wirksam ist, ist Pyridin recht teuer und es ist schwierig, es nach der Umsetzung zurückzugewinnen oder zu verwerfen. Darüber hinaus führen Spuren von Pyridin, die im Copolymer-Endprodukt verbleiben, zu dessen thermischem Abbau. Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren zu schaffen.

Nach der vorliegenden Erfindung werden Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere Hergestellt, indem man bei der ursprünglichen Umsetzung des halogenierten Organopolysiloxans mit dem zweiwertigen Phenol Ammoniak als Säureakzeptor verwendet, überraschenderweise wurde festgestellt, daß Ammoniak nicht nur einfacher als Pyridin z. B. und die anderen Materialien entfernt werden kann, sondern daß seine Entfernung so vollständig möglich ist, daß es nicht als Verunreinigung im Endprodukt verbleibt und dadurch einen Abbau verursachen kann. Es können selbstverständlich primäre und sekundäre Amine anstelle von Ammoniak eingesetzt werden, wobei all diese Materialien auch im Gemisch brauchbar sind. Verwendbare primäre Amine schließen Methylamin, Äthylamin und Anilin ein. Sekundäre Amine schließen Dimethylamin, Diäthylamin und N-Methylanilin ein.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend als "Copolymer" bezeichnet werden, haben die folgende mittlere Formel:

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(Z)

.0-

H- ο - C

H=/

(ζ)

- C ■

(Z)

worin η mindestens 1 ist und vorzugsweise η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 1000 ist, a einen Wert von 1 bis einschließlich 200 hat, b gleich 5 bis einschließlich 200 ist, und vorzugsweise hat b einen mittleren Wert von etwa 15 bis einschließlich etwa 90, wobei das Verhältnis von a zu b von etwa 0,05 bis einschließlich etwa 3 variieren kann, und wenn b einen mittleren Wert von etwa 15 bis einschließlich etwa 90 hat, dann hat das Verhältnis von a zu b vorzugsweise einen Wert von etwa ü,O67 bis einschließlich etwa 0,45, Y ist

A ist ausgewänlt aus Wasserstoff und

-C-OR"

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R ist ausgewählt aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, R^f ist ausgewählt au3 gegebenenfalls halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffres-ten und Zyanalkylresten, R" ist ausgewählt aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Konlenwasserstoffresten und Z ist ausgewählt aus Wasserstoff, niederen Alkylresten und llalogenresten sowie deren Mischungen.

Beispiele für die Reste, für die R in Formel (1) steht, sind Arylreste und halogenierte Arylreste wie Phenyl, Chlorphenyl, Xylyl, Tolyl usw., Aralkylreste wie Phenyläthyl, Benzyl usw., aliphatische, Halogen-substituierte aliphatische und cycloaliphatische Reste wie Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Haloalkyl einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Chlorbutyl, Cyclohexyl usw., wobei R immer das gleiche oder zwei oder mehr verschiedene der vorgenannten Reste sein können, wobei R vorzugsweise Methyl ist. R¹ schließt alle für R in Frage kommenden Reste ein, ausgenommen Wasserstoff, wobei R¹ ebenfalls immer der gleiche oder zwei oder mehr verschiedene der vorgenannten Reste mit Ausnahme von Wasserstoff sein können und R¹ vorzugsweise Methyl ist. R¹ schließt zusätzlich zu den für R in Frage kommenden Resten mit Ausnahme von Wasserstoff auch Cyanalkylreste ein wie Cyanäthyl, Cyanbutyl usw. Beispiele für Reste für Z in Formel (1) sind Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Chlor, Brom, Jod usw. sowie deren Kombinationen, und vorzugsweise ist Z Wasserstoff.

Die hydrolytisch stabilen Copolymeren der vorliegenden Erfindung können weiter beschrieben werden als wiederkehrende copolymere Einheiten aus einem Polydiorganosiloxan enthaltend, die durch substituierte Aryloxy-Silicium-Brücken mit einem Polyester eines zweiwertigen Phenols und einem Vorläufer der Kohlensäure verbunden sind, wobei jede der genannten wiederkehrenden copolymeren Einheiten ein mittleres Gewicht von etwa 10 bis etwa 75 % des Polydiorganosiloxans umfaßt und vorzugsweise von etwa 40 bis Gewichts-?.

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Die Copolymeren der Formel (1) können hergestellt werden durch Umsetzen einer Mischung eines Halogenendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans der Formel
(2) / R'\ R¹

SiO

Si-X

R¹

mit einem zweiwertigen Phenol der Formel (3)

HO —

y —oh

bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 ⁰C und vorzugsweise von 20 bis 50 ⁰C und in Gegenwart eines Säureakzeptors und nachfolgendem Phosgenisieren des erhaltenen Reaktionsproduktes, bis das erhaltene Copolymer eine maximale grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) erreicht hat, wobei R, R¹, Z und b die obengenannte Bedeutung haben und X ein Halogenrest ist, vorzugsweise Chlor.

Die Halogenendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane der Formel (2) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch kontrollierte Hydrolyse eines Diorganodihalogensilans, z. B. von Dimetayldichlorsilan, wie in den US-Patentschriften 2 381 366, 2629 726 und 2 902 507 beschrieben.

Ein anderes bekanntes Verfahren dafür schließt das Äquilibrieren einer Mischung eines Diorganodichlorsilans und eines cyclischen Polydiorganosilans in Anwesenheit eines Metallkatalysators wie Eisen-III-chlorid ein, wie in der US-Patentschrift 2 121 653 beschrieben. Obwohl die für die Herstellung des Halogenendgruppen aufweisenden Polysiloxans verwendeten verschiedenen Verfahren nicht kritisch sind, ist es allgemein als erwünscht festgestellt

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worden, den Halogengehalt des erhaltenen Halogenendgruppen aufweisenden Polysiloxans im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 35 Gew.$ und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa lü Gew.-% des Halogenendgruppen aufweisenden Polysiloxans zu halten. Das Halogenendgruppen aufweisende Polysiloxan ist vorzugsweise in der Form eines chlorierten Polydimethylsiloxans.

Beispiele für zweiwertige Phenole der Formel (3) sind 2,2-Bis(4-hydroxypheny1)-propan-(bisphenol-A); 2,4'-Dihydroxydiphenylmethanj Bis-(2-hydroxyphenyl)-methan; Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan; l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan; l,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan; l,l-Bis-(4-hydroxy-2-chlorphenyl)-äthan; 1,1-Bis-(2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthan; l,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyD-propan; 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-propan usw. Es können auch Mischungen verwendet werden. Der Fachmann kann auch andere zweiwertige Phenole verwenden.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung umfassen wiederkehrende Einheiten, die aus einem Polydiorgano3iloxan bestehen, die durch substituierte Aryloxysilicium-Briicken mit einem Polyester aus Kohlensäure und einem zweiwertigen Phenol verbunden sind. Zusätzlich zu ihrer hydrolytischen Stabilität haben die bevorzugten Copolymere der vorliegenden Erfindung, d. h. solche Copolymere der Formel (1), in denen das Verhältnis von a zu b einen Mittelwert von etwa 0,067 bis 0,45 hat, eine hohe Zugfestigkeit, gute elektrische Eigenschaften und viele andere erwünschte Charakteristiken, und diese Copolymere sind wertvolle elastomere Materialien. Diese bevorzugten Copolymere haben nicht nur im wesentlichen alle die gewünschten Eigenschaften üblicher gehärteter, verstärkter ürganopolysiloxane, sondern die bevorzugten Copolymere der vorliegenden Erfindung müssen nicht mit Füllstoffmaterialien verstärkt werden, wie fein zerteiltem Siliciumdioxyd, welches häufig die Eigenschaften des gehärteten Polymers beeinträchtigt. Gewisse Copolymere der vorliegenden Erfindung können zu Filmen und Teilen nach üblichen Form- und Extrusionsverfanren verarbeitet werden.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wasserfreie Mischung der Halogenendgruppen aufweisenden Polysiloxane der Formel (2) und des mehrwertigen Phenols der Formel (3) in Gegenwart von Ammoniak und bei Temperaturen gebildet, die für die Bewirkung der Umsetzung ausreichend sind. Während der Umsetzung wird ein Zwischen_produkt in Form eines Polydiorganosiloxans gebildet, das Hydroxy-aryloxy-Reste als Kettenabbruchsglieder aufweist. Dieses Zwischenprodukt wird in üblicher Weise gereinigt und dann zusammen mit zusätzlichem zweiwertigen Phenol mit Phosgen umgesetzt, d. h. mit einem Vorläufer der Carbonsäure, wie Carbonylchiorid oder Carbonylfluorid behandelt, bis das Copolymer eine maximale grundmolare Viskositätszahl aufweist.

Bei der Herstellung des Zwischenproduktes wurde es als erwünscht festgestellt, ein geeignetes inertes organisches Lösungsmittel in der Reaktionsmischung zu verwenden, um die Bildung des Reaktionsproduktes zu erleichtern. Geeignete organische Lösungsmittel schließen Äthylenchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol usw. ein, obwohl im allgemeinen jedes organische Lösungsmittel, das gegenüber den Reaktanten inert ist und einen ausreichend hohen Siedepunkt hat, um zufriedenstellende Ergebnisse zu ermöglichen, verwendet werden kann.

Obwohl die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten nicht kritisch ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Halogenendgruppen aufweisende Polysiloxan zu einer Lösung des mehrwertigen Phenols und des Ammoniaks oder eines anderen geeigneten Säureakzeptors in einem organischen Lösungsmittel hinzuzugeben. Die Anteile des verwendeten Ammoniaks sollten zumindest ausreichen, um die gesamte als Nebenprodukt gebildete Säure zu binden, die gemäß den Anteilen der verwendeten Reaktanten variiert.

Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C können während der Bildung des Zwischenproduktes verwendet werden, wobei ein bevorzugter Bereich der von 20 bis 50 ⁰C ist.

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Die Phosgenisierung des Zwischenproduktes zur Herstellung der Copolymeren nach der vorliegenden Erfindung kann durch bloßes Einleiten eines Carbonsäure-Vorgängers, wie eines halogenierten Carbonyls, ζ. B. Carbonylchlorid oder Carbonylfluorid, in das gereinigte Zwischenprodukt, das mit zusätzlichem zweiwertigen Phenol vermischt ist, bewirkt werden. Während der Phosgenisierung wurde es als zweckmäßig festgestellt, die Mischung zu bewegen, z. B. durch Rühren. Praktischerweise kann die Phosgenisierung bis zum Erreichen der maximalen Viskosität der erhaltenen Mischung fortgesetzt werden, obwohl überschüssige Mengen von Phosgen ohne nachteilige Wirkungen toleriert werden können. Das Endprodukt kann dann nach bekannten Verfahren wie Waschen, Filtrieren, Ausfällen usw. gewonnen und gereinigt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.

Die Halogenendgruppen aufweisenden Polysiloxane in Form eines rialogenendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt.

Beispiel A

In ein Gefäß, das 800 Teile Dimethyldichlorsilan enthielt, wurde über eine Zeit von zwei Stunden eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 206 Teilen Dioxan hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zum leichten Rückfluß erhitzt, bis sie homogen geworden war. Dann wurde die Mischung im Vakuum bis zu einer Gefäßtemperatur von 202 ⁰C bei 12 mm Hg Druck gestrippt. Das gestrippte Hydrolysat wurde dann filtriert und ergab 323 Teile eines klaren Öls, das 4,9 % hy.drolysierbares Chlor enthielt. Die errechnete Durchschnittsformel des Halogenendgruppen-haltigen Polydimethylsiloxans war nach dem Herstellungsverfahren und dem hydrolysierbaren Chlorgehalt die folgende:

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Cl—

CH₃ SiCl

/18

Beispiel B

In ein Gefäß, das 283 Teile Äthyläther und 400 Teile Dimethyldichlorsilan enthielt, wurden über eine Zeit von zwei Stunden 50,2 Teile destilliertes Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für weitere zwei Stunden leicht am Rückfluß erhitzt. Danach strippte man die Lösung bei Atmosphärendruck, um den Äther zu entfernen, und dann bei 260 C und 26 mm Hg. Das erhaltene Produkt enthielt 9»2 % hydrolysierbares Chlor. Die errechnete mittlere Formel des halogenierten Polydimethylsiloxans war nach dem Herstellungsverfahren und dem hydrolysierbaren Chlorgehalt die folgende:

Cl-

CH-

Si

CH.

/8,7

SiCl CH

Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung von Ammoniak als Säureakzeptor bei der Umsetzung des Organopolysiloxans mit dem zweiwertigen Phenol.

Beispiel 1

Zu einem Gefäß, das mit einem Gaseinlaßronr, Kühler, Rührer und Auslaßabsperrhahn versehen war, gab man 456 Teile Bisphenol-A und 8000 Teile Methylenchlorid. Unter konstantem Rühren fügte man durch das Gaseinlaßrohr, das sich unter die Plüssigkeitsoberfläe-he erstreckte, 40 Teile gasförmigen Ammoniaks hinzu," bis

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- ίο -

das Bisphenol-A gelöst war. Dies erforderte etwa 15 Minuten. Danach gab man zu der Mischung über eine Zeit von etwa 45 Minuten 1535 Teile des oben beschriebenen Chlorendgruppen aufweisenden. Dimethy!polysiloxans des Beispiels A, wobei das Rühren für weitere 15 Minuten fortgesetzt wurde, wonach man etwa 2000 Teile Wasser hinzufügte. Die Mischung wurde dann bis zu einem pH von etwa 6 mit konzentrierter HCl angesäuert und sie trennte sich nach dem Stehenlassen in zwei Schichten. Die organische Schicht, die das gewünschte Produkt enthielt, wurde durch den Bodenauslaß des Gefäßes abgelassen und mit Wasser bis zur Entfernung der Ammoniumionen gewaschen. 40 Teile des so hergestellten, mit Endgruppen versehenen Organopolysiloxans wurden als 10 Gew.-^ige Lösung in Methylenchlorid zusammen mit 38,4 Teilen Bisphenol-A, 83 Teilen Kalk, 300 Teilen Methylenchlorid und 0,05 Teilen Pyridin als Katalysator in einem Gefäß angeordnet. Man gab 40 Teile Phosgen hinzu, wobei die zweite Hälfte des Pho_sgens mit einer relativ geringen Geschwindigkeit von 0,5 Teilen pro Minute hinzugegeben wurde, verglichen mit der ursprünglichen Geschwindigkeit von 1 Teil pro Minute, und danach hatte man die maximale Viskosität erreicht. Man gab 300 Teile Methylenchlorid hinzu und filtrierte die Masse. Das Piltrat wurde mit verdünnter HCl gewaschen und dann mit Wasser und das Lösungsmittel verdampft, wobei das Polymer zurückblieb. Ein dünner Film des Polymers, der aus einer Chloroformlösung gegossen wurde, was fest, klar und elastisch.

Nach dem Herstellungsverfahren und den Ergebnissen des Infrarotspektrums war die durchschnittliche Formel des Copolymers die folgende:

CH.

—O-C-

Υ—

CH-

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CH

worin η einen mittleren Wert von etwa 25U hatte und Y die folgende Gruppierung war:

U-/ V-C- f VuH CH

Beispiel 2

Das obige Beispiel wurde unter Verwendung von Äthylendichlorid als Lösungsmittel wiederholt.

Während in dem obigen Beispiel das Ammoniak zuerst zu dem zweiwertigen Phenol unter Bildung einer Lösung hinzugegeben wurde, zu der dann das Halogenendgruppen aufweisende Organopolysiloxan hinzugefügt wurde, kann das Ammoniak ebensogut zu einer Mischung aus zweiwertigem Phenol und Halogenendgruppen aufweisendem Organopolysiloxan hinzugefügt werden.

Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung sind brauchbar als elektrische und andere Isolationsmaterialien, als Bindematerialien für Strukturen und Schichtstoffe, in Klebstoffen, Beschichtungsmassen und ähnlichem. Die ursprünglichen, Endgruppen aufweisenden Materialien der vorliegenden Erfindung sind selbstverständlich auch brauchbar für die Herstellung anderer neuer und brauchbarer örganopolysiloxane.

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Claims

- 12 Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von Blockcopolymeren mit folgenden Stufen

(1) Umsetzen von (A) einem Halogenendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan, das zusammengesetzt ist aus 5 bis 200 chemisch verbundenen Diorganosiloxyeinheiten, die im wesentlichen aus DialkyIsiloxyeinheiten bestehen und die miteinander durch Silicium-Sauerstoff-Silicium-Brücken verbunden sind, wobei jedes der Siliciumatome zwei über eine Kohlenstoff siliciumbindung daran gebundene ürganoreste aufweist mit (B) einem zweiwertigen Phenol der Formel

)—<( \>_C— R

worin Z ausgewählt ist aus Wasserstoff, niederen Alkylresten und Halogenresten sowie deren Kombinationen und R ausgewählt ist aus Wasserstoff und gegeb^-enenfalls Halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten und

(2) Pnosgenisieren des gereinigten Reaktionsproduktes von (1) in Gegenwart von weiterem zweiwertigen Phenol, bis das dabei entstehende Copolymer eine maximale grundmolare Viskositätszahl erreicht hat,

dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor für die Umsetzung von (A) und (B) ein Material verwendet wird, das ausgewählt ist aus Ammoniak, primärem Amin, sekundärem Amin und deren Mischungen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol ein Bisphenol ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das zweiwertige Phenol 2,2-BiS(¹I-. hydroxyphenyl)propan ist. . ■ -
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß das Polydiorganosiloxan ein PoIydimethylsiloxan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Säureakzeptor Ammoniak ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet „ daß der Säureakzeptor ein primäres Amin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Säureakzeptor ein sekundäres Amin ist.
8. Das Produkt des Anspruchs 1.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung von (A) und (B) bei einer Temperatur im Bereich von O bis 10Ü ⁰C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung von (A) und (B) bei einer Temperatur von 20 bis 50 ⁰C durchgeführt wird.

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