DE2162418A1 - Polydiorganosiloxan-polycarbonatblockmischpolymere und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Polydiorganosiloxan-polycarbonatblockmischpolymere und verfahren zu deren herstellungInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
15. Dezember 1971
Polydiorganosiloxan - Polycarbonat - Blockmischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung
Polydiorganosiloxan-Polycarbonatmischpolymere sind an
sich bekannt. So werden z.B. in der US-Patentschrift 3 189 662 Mischpolymere beschrieben, deren Gerüst zwar
aus Polydiorganosiloxan- und Polycarbonatsegmenten aufgebaut ist, deren Kettenenden jedoch keine siliciumfunktionellen
Gruppen aufweisen. Dies ist bedingt durch die Herstellung dieser Polymeren, die durch Umsetzung
vondi ,&}-Dichlorpolydiorganosiloxanen mit Hydroxyphenolen
und anschließende Reaktion des dabei entstehenden Zwischenproduktes mit Phosgen erfolgt. Mit diesen Verbindungen
lassen sich somit keine an die Anwesenheit slliciumorganischer Gruppen gebundene Reaktionen durchführen.
Solche Polymeren können daher z.B. vernetzenden Reaktionen nicht ohne weiteres unterworfen werden.
Die Einführung siliciumfunktioneller Reste wird z.B. in
der US-Patentschrift 3 419 6j55 beschrieben, doch kann das
dort beschriebene Verfahren nur über aufwendige, mehrstufige
Reaktionsschritte durchgeführt werden, die zudem immer zu solchen endständigen siliciumfunktionellen Grup-
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pen führen, die über eine Si-C-Bindung an das Polymere gebunden
sind. Auch die Bildung von Polycarbonathomopolymeren
ist bei den bekannten Syntheseverfahren nicht auszuschließen, da die Kettenlänge der Polyparbonatsegmente durch Zugabe
von überschüssigem Dihydroxyphenol und dessen Einbau bei der Phosgenierungsreaktion eingestellt wird.
Gegenstand der Erfindung sind neue Blockmischpolymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die neuen Blockmischpolymeren
bestehen zu 20 bis 90$ aus Polydiorganosiloxansegmenten
der Formel I und zu 10 bis 80# aus PoIycarbonatSegmenten
der Formel II, wobei die Polydiorganosiloxansegmente über Aryloxy-Si-Bindungen mit den PoIycarbonatsegmenten
verknüpft sind. Die Kettenenden der
Blockmischpolymeren werden von Polydiorganosiloxansegmenten gebildet, die ihrerseits als Endgruppen, über ein Sauerstoffatom an Si gebunden, Einheiten der Formel III
bzw. IV mit an Silicium gebundenen reaktiven Gruppen aufweisen.
Blockmischpolymeren werden von Polydiorganosiloxansegmenten gebildet, die ihrerseits als Endgruppen, über ein Sauerstoffatom an Si gebunden, Einheiten der Formel III
bzw. IV mit an Silicium gebundenen reaktiven Gruppen aufweisen.
^Si-O-
| R1 | ν.o-C-O- |
| 1 It | |
| 0 | |
| 1 ViJ | |
| R|Vr | |
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R R
ι t
x-Si-O- III 0-Si-x IV
t t
R R
In den Formeln I, II, III und IV bedeuten
R einen einwertigen, gegenüber den übrigen Reaktionsteilnehmern indifferent substituierten oder nicht
substituierten, aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 C-Atomen,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls
indifferent substituierten, aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen,
R" einen Substituenten, der jeweils unabhängig von den übrigen ein. Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein
Halogenatom ist.
X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen AIkoxylrest
mit 1 bis 4 C-Atomen,
η eine ganze Zahl von 2 bis 100,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 7,
a null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Die erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockmischpolymeren
werden durch Umsetzung eines oi,GJ-Dichlorpolyd!organosiloxane
der Formel
Le A 14 079 - 3. "
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Cl-Si-R
R -0-Si-
-Cl
mit einem^A-Dihydroxypolycarbonat der Formel (Symbole haben
die gleiche Bedeutung wie in den Formeln I bis IV)
HO-
-OH
in Gegenwart eines tertiären Amins hergestellt. Das Verfahren
wird in der Weise durchgeführt, daß man 1 Mol deSc/,o:-Dihydroxypolycarbonats,
gelöst in einem inerten, organischen Lösungsmittel, mit etwa 1,05 bis 2 Mol des e^J-Dichlorpolydiorganosiloxans
in Anwesenheit einer dem Chlorgehalt des <^,6>Dichlorpolyd!organosiloxane stöchiometrisch äquivalenten
Menge eines tertiären Amins umsetzt, das Reaktionsgemisch anschließend auf Temperaturen zwischen 60 und 100 C
erhitzt und das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren des Aminsalzes und Entfernen des Lösungsmittels isoliert.
Die Tatsache, daß die Blockmischpolymeren siliciumfunktionelle
Endgruppen (III, IV) haben, gestattet es, an den Blockmischpolymeren alle für die Reste III bzw. IV charakteristischen
Reaktionen durchzuführen. So ist insbesondere die Umsetzung der Blockmischpolymeren mit vernetzend wirkenden
Verbindungen, z.B. Methyltriacetoxysilan, aus welcher nach Einwirkung von Feuchtigkeit gummiartige Körper hervorgehen,
zu erwähnen. Solche elastischen Endprodukte, die z.B. Beschichtungen oder Formkörper sein können, zeichnen sich
durch erhöhte mechanische Festigkeit aus.
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Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate werden o^u-Dichlorpolydiorganosiloxane und Polycarbonate
eingesetzt. Die 06,^-Dichlorpolyd!organosiloxane
sind nach bekannten Methoden erhältlich (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 381 366); es eignen sich z.B. <jU<u-Dichlorpolydialkylsiloxane
sowie entsprechende Siloxane, welche Dialkylsiloxy- und Diarylsiloxyeinheiten in statistischer Verteilung
aufweisen. Bevorzugt wird das^iJ-Dichlorpolydimethylsiloxan.
Die mittlere Kettenlänge beträgt vorzugsweise 15 bis 100 Siloxaneinheiten, doch kann dieser Bereich
ohne weiteres auch unter- bzw. überschritten werden.
Die zu verwendenden Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen
weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 2 bis 5 Diphenyl al kan-Einhei ten auf und können sich von beliebigen
"Bisphenolen" ableiten. In den hier angegebenen Formeln kann R" z.B. für einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,
Butyl-, Isobutyl-, tert. Butylrest oder für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom stehen. R' kann für einen Alkylrest,
z.B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für einen Alkenylrest, z.B. Vinyl, einen Cycloalkyl-, Halogenalkylrest,
z.B. Chlorbutyl, Cyclohexyl, für einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, z.B. Phenyl, Chlorphenyl,
XyIyI, Tolyl oder auch für einen araliphatischen ■
Rest wie Phenyläthyl oder Benzyl stehen. Bevorzugt wird das von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan ("Bisphenol-A")
abgeleitete Polycarbonat, also mit R1 = CH, und a = 0, von
einer Kettenlänge ρ = 2-4 eingesetzt.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bis phenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365,
2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273,
3 271 367, 3 014 89]., 2 999 846 beschrieben.
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Die Reaktion kann in allen organischen Lösungsmitteln, in denen die Polycarbonate löslich sind, durchgeführt werden.
Bevorzugt eignen sich dafür z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Die Konzentration der Polyearbonatlösung beträgt 5-^0,
vorzugsweise 10-30 Gew. -%. Als Amin zum Abfangen der bei
der Reaktion entstehenden Salzsäure hat sich Pyridin als besonders vorteilhaft erwiesen« Jedoeh eignen sich ebensogut
andere tert. Amine, wie z.3. Triäthylamin. Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 100C und
60°C durchgeführt, bevorzugt wird bei 200C bis 300C gearbeitet.
Die Druckverhältnisse sind nicht besonders kritisch, bevorzugt wird bei Atmoephärendruck gearbeitet,
ein geringer Unter- oder Überdruck ist ohne merklichen Einfluß auf die Reaktion.
Die zunächst entstehenden Bloekmisehpolyineren mit Chlordiorganos'ilyl-End
gruppen können durch Reaktion mit Alkoholen oder Wasser in solche mit den entsprechenden Alkoxydiorganosilylbzw.
Hydroxyd iorganosilyl-Endgruppen überführt
werden.
Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren
können gezielt eingestellt werden. Beeinflußt werden sie vor allem durch das leicht regulierbare
Verhältnis der Kettenlängen der Siloxan- bzw. Poly carbonatsegmente. Wird die Kettenlänge der Polycarbonatsegmente
konstant gehalten, so steigt beispielsweise die Härte der Blockmischpolymeren und deren Erweichungstemperatur
mit abnehmender Polydiorganosiloxankettenlänge. Verkürzt man dagegen die Polycarbonatketten bei konstantem
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Molekulargewicht der Siloxansegmente, so sinkt die Härte und der Erweichungspunkt. Das erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt es darüber hinaus, die Eigenschaften der Blockmischpolymeren auch dadurch zu beeinflussen, daßot,ö-Polyd!organosiloxane
verschiedener Kettenlänge als Gemisch gleichzeitig oder getrennt nacheinander mito£,<£M)ihydroxypolycarbonaten
umgesetzt werden.
Bei der Verarbeitung der Blockmischpolymere können auch Zusätze wie Lösungsmittel, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren
angewandt werden.
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher
erläutert werden (wenn nichts anderes angegeben wird, bedeutet n%n Gewichtsprozent):
Eine Lösung von 270 g Wasser in 550 g Dioxan läßt man in einem Zeitraum von 5 Stunden zu 2000 g Dimethyldichlorsilan
tropfen, erhitzt das Reaktionsgemisch auf 900C und weiterhin unter Druckminderung auf 12 Torr bis zu einer
Temperatur von 2000C. Das entstandene oC^-Dichlorpolydiorganosiloxan
enthält 1,2$ Chlor.
Zur Herstellung eines Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockmischpolymeren
löst man 91 g (0,1 Mol) eines oL,£J-Oihydroxypolycarbonats,
welches sich vom Bisphenol A ableitet und ein mittleres Molgewicht von 910 (entsprechend ρ = 2,7)
besitzt, in 600 ml Chlorbenzol, gibt 16 g Pyridin dazu und läßt zu dieser Lösung bei Raumtemperatur in einem Zeitraum
von 2 Stunden unter Rühren 585 g des beschriebenen «£,(J-Dichlorpolydimethylsiloxans
tropfen. Die Reaktionslösung er-
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wärmt man anschließend für 2 Stunden auf 60°C und gibt dann 1 g Äthanol zu. Das gebildete Pyridiniumchlorid filtriert
man ab und entfernt das Lösungsmittel aus dem FiI-trat durch Destillation. Das zurückbleibende Produkt stellt
eine bei Raumtemperatur zähe transparente Masse dar, die beim Erhitzen auf 150°C in den flüssigen Zustand übergeht
und beim Abkühlen auf Raumtemperatur wiederum zäh elastisch wird. Das Material besitzt keine meßbare Shorehärte, das .
Molekulargewicht beträgt 40 000.
Setzt man das Polycarbonat aus Beispiel 1 mit einem ^, <^>-Dichlorpolydimethylsiloxan
eines Chlorgehaltes von 1,95 % um,
so entsteht ein Reäktionsprodukt, das bei Raumtemperatur im
unvernetzten Zustand eine Shorehärte von 20 aufweist und beim Erhitzen bei ca. 16O°C erweicht.
Verkürzt man die Kettenlänge des Ot, i-^-Polydimethylsiloxans
weiter und setzt ein Chlorsiloxan, welches 3,2 % Chlor enthält,
mit dem Polyearbonat gemäß Beispiel 1 um, so resultiert ein noch härteres Produkt, welches bei Raumtemperatur eine
Shorehärte von 30 aufweist und bei ca. 1700C erweicht.
Weitere Erhöhung des Polycarbonatgehaltes in den Blockmischpolymeren
durch Umsetzung eines Dichlorpolydimethylsiloxans mit 5,6 % Chlor ergibt ein Reaktionsprodukt einer Shorehärte von
50 und einer Erweichungstemperatur von ca. 200 C.
Bringt man ein <x,io-Dichlorpolydimethylsiloxan eines Molekulargewichtes
von 1000 mit dem Polycarbonat aus Beispiel 1 ent-
Le A 14 07*9 - 8 -
3Ü9825/0966
sprechend der dortigen Bedingungen zur Umsetzung, so entsteht als Reaktionsprodukt ein hartes Material einer Shorehärte
von 65 und einer Erweichungstemperatur von ca, 2100C.
Zu einer Lösung von 9I g des in Beispiel 1. beschriebenen
Polycarbonats in 600 ml Chlorbenzol tropft man unter Rühren zunächst 27 g eines (X,^ -Dichlorpolydimethylsiloxans eines
Chlorgehaltes von 7*9 ^ und anschließend J548 g eines c*,,<^ Dichlorpolydimethylsiloxans
eines Chlorgehaltes von 1,4j5 %·
Als Reaktionsprodukt wird ein Material einer Shorehärte von 30 und einer Erweichungstemperatur von 15O0C isoliert.
Setzt man die Lösung von 9I g des in Beispiel 1 beschriebenen
Polycarbonats nicht wie in Beispiel 6 angegeben nacheinander mit den beiden verschiedenen Chlorsiloxanen, sondern mit einer
Mischung aus 27 g des Chlorsiloxans mit 7,9 % Chlor und von
3Λ8 g des Chlorsiloxans mit 1,2I-J $ Chlor um, so besitzt das
Reaktionsprodukt eine Shorehärte von 22 und erweicht erst bei ca. 2000C.
Le A 14 079 - 9 -
3Ü9825/0966
Claims (3)
- Patentansprüche:Ij Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockmischpolymere, bestehend aus 20-90 Gew.-^ Polydiorganosiloxansegmenten der Formel I und aus 10 - 80 Gew.-^ aus Polycarbonatsegmenten der Formel II, wobei die Polydiorganosiloxansegmente über Aryloxy-Si-Bindungen an die Polycarbonatsegmente gebunden sind und wobei die Kettenenden der Blockmischpolymeren von Polydiorganosiloxansegmenten gebildet werden, die ihrerseits als Endgruppen - über ein Sauerstoffatom an Si gebunden - Einheiten der Formel III bzw. IV mit an Silicium gebundenen reaktiven Gruppen aufweisen-Si-Ο-τIIR X-Si-O-IlIIIO-Si-x tLe A 14 079- 10 -30 9826/096dabei bedeutenR einen einwertigen, indifferent substituierten oder nicht substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen,R' ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, indifferen substituierten, aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen,R" einen Substituenten, der Jeweils unabhängig von den übrigen ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom ist,X ein Halogenatom, einen Hydroxylrest oder einen Alkoxylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,η eine ganze Zahl von 2 bis 100,ρ eine ganze Zahl von 1 bis 7#a null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4.
- 2) Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockmischpolymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polydiorganosiloxan Polydimethylsiloxan und als Polycarbonat das Umsetzungsprodukt von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Phosgen enthält.Le A 14 079 ~ n ~^09825/0966
- 3) Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxan-PoIycarbonat-Blockmischpolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines .£,,&- Dihydroxypolycarbonats, gelöst in einem inerten, organischen Lösungsmittel, mit etwa 1,05 bis 2 Mol eines J./J-Dichlorpolydiorganosiloxans in Anwesenheit einer dem Chlorgehalt deSo£»6)-Dichlorpolydiorganosiloxans stochiometrisch äquivalenten Menge eines tertiären Amins umsetzt, das Reaktionsgemisch anschließend auf Temperaturen zwischen 60 und 10O0C erhitzt und das Reaktionsprodukt durch Abfiltrieren des Aminsalzes und Entfernen des Lösungsmittels isoliert.A J'. 'Λ"*[ - 12 -30 y 8 2 b / 0 9 6 6
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