DE1673138A1

DE1673138A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse fluessiger oder gasfoermiger Stoffe

Info

Publication number: DE1673138A1
Application number: DE19671673138
Authority: DE
Inventors: Pelavin Milton Harry
Original assignee: Technicon Instruments Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1966-02-23
Filing date: 1967-02-22
Publication date: 1972-09-21
Also published as: JPS5230877B1; FR1512116A; US3512163A; CH475549A; DE1673138C3; SE348288B; BE694424A; GB1183632A; FR1512117A; DE1673138B2

Description

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Teclinioon Instrumente Corpora tion« Chauncey, U.Y./tTSA

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse flüssiger oder gasförmiger Stoffe

Die Erfindung bezieht sich auf die quantitative Analyse von flüssigen und gasförmigen Stoffen und insbesondere auf die kolorimetrische und flammenfotometrieehe AnaLyse von vielen Proben nahezu gleichzeitig.

In einer Veröffentlichung von Leonard T» Skeggs, Jr. in "Clinical Chemistry", Bd. 10, No. 10, Okt. 1964, Seiten 918 - 936 ist unter dem Titel "Multiple Automatic Sequential Analysis" ein Gerät beschrieben, mit dem man eine Anzahl von Proben nacheinander auf mehrere, z.B. acht, Beetandteile untersuchen kann. Die Proben können Körperflüssigkeiten, z.B.. Blut oder Urin sein, die in einzelne!Probenbechern aufbewahrt werden. Die Behälter werden zum Zv/eele der Analyse ihres Inhalte« auf einem Drehtisch angeordnet, der die Probenbecher automatie ob, der Reihe nach in eine Entnahmestation bringt. In dieser Entnahmestation wird automatisch ein' Ent na timer ohr in den Probenbecher eingeführt und die in dem Becher enthaltene Pnfce wird eis Probenschub abgesaugt. Die nacheinander abgesaugten Probenachübe bilden einen durch. Transportröhren v/eitergeleiteten

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kontinuierlichen ursprünglichen Probenstron, in dem jeder Probeneohub von dem der nächsten und dem der vorherigen Probe durch einen Lufteinschluß getrennt ist.Per ursprüngliche Probenstrom wird weiterhin in eine Anzehl von Teilströme zerlegt, wobei jeder Teilstrom von jeder Probe einsn Teilschub, d.h. einen Bruchteil jedes Probenschubea, enthält. Die Teilströme werden, wie ee beispielsweise in der US-Patentschrift 2 797 149 beschrieben let, mit einem Behandlungsmittel zusammengebracht, wodurch eine Farbreaktion hervorgerufen wird, wobei die Färbung von der Konzentration eines vorgewählten Beatandteils in jedem Teilschub abhängt. Die Teilscheibe worden dann durch Kolorimeter geletet und auf ihre Lichtdurchlässigkeit bezüglich eines Lichtstrahls vorgewählter Wellenlänge untersucht. Die der Lichtdurchlässigkeit entsprechende Konzentration wird beispielsweise auf einem Schreiber aufgezeichnet. Bei dem in der oben genannten Veröffentlichung dargestellten AusfUhrungsbeispiel ist jedem Kolorimeter eine Durchflußzelle zugeordnet und eine einzige Lichtquelle mit einer Fokueslereinrichtung wird nacheinander periodisch ▼on einer,Durchfluözelle zur anderen geschoben. Sie Ankunftszeiten (am Analysiergerät) derjenigen TeiIsohübο in den verschiedenen Teilströmen, die aus dem gleichen Probeneohub im ursprünglichen Probenstrom stammen, werden derart aufeinander abpstimmt, daß die Teilochübe nacheinander als eine Gruppe untersucht werden können.

Sb let erwünscht, daß diejenigen Teilschübe in dan Teiletrömen, die aus dem gleichen Probensohub Im ursprünglichen Probenetrom stammen, nioht nur gerade dann durch die zugehörige Durchflußzelle (AnaIyeiergerät) strömen, wenn die dieser Durchflußzelle

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sugaordnete kolorlmetrlsche Meßeinrichtung zur Aufzeichnung dee Meflerebnissea des momentanan Inhaltes dieser Durohflußzelle mit einem Schreiber (Registriergerät) gekoppelt wird, sondern die Teilechübe sollen zur Zeit der Hasoung euch gerade ihre rsaximala optische Dichte aufweisen, da nur die roeximale optische Dichte ein Maß für die Konzentration de.8 untersuchten Bestandteils ißt« Von den von einem ganzen Teilsohub erzeugten Maßkurven wird als» nur jeweils ein Teilstüok aufgezelohnet, und dieses Teilstück soll jeweils euch den Spitzenwert der gesamten Meßkurve enthalten. Vm dies zu erreichen, muß die Laufzeit der !Ceilströme vom Auslesende des Entnehmerohra bis zur Einlaßöffnung in die Durchflußzelle genau aufeinander abgestimmt und mit der Ausdruokzelt des an die kolorlmetrisohe Meßeinrichtung angeschlossenen Schreibers genau in Phase sein.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Überwachungseinrichtung zu sohaffen, mit der die Phasenlage desjenigen !PeIlstücks einer von einem Teilschub mit einem Anelysiergerät gemessenen Konsentrationskurve bezüglich dem Spitzenwert dieser KonzentratIons* kurv· festgestellt werden kenn, welches von dem an das ArnIyBiergerfit angeschlossenen Registriergerät jeweils aufgeseloht wird. Mit BiIfe dieses Überwachungsgerätes soll es dann möglich sein, in jedem Pail dl· maximale optische Dichte jedes Teilsohubs aufbu-Btiohnen.

GemftB der Erfindung 1st dazu eine Überwachungseinrichtung vorgesehen, mit dar «ine vorgewählte Zeitleng kontinuierlich die von einem Teilschub ereeugte Xonzentrationskurve ausgezeichnet wird, während von dem sum Aufselohnen der Me6ergl»ni8sa verwendeten Regietriergerät nur «In fellstttok dieser Konzentretionskurve aufgezeichnet wird.

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3>uxch Yerslelöb de? beiden \^_m

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kann die Bedienungsperson die Phasenlage feetstellen und mittels einer Verzögerungseinrichtung für den entsprechenden Teiletrom den Spitzenwert der Konss&ntrationakurve etwa in die Mitte des oufgesoichneten Teil3tückß legen.

Die Erfindung wird nun auch anhand der beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, v/oboi alle aus öer Beschreibung'und den Abbildungen hervorgehenden Einselheiten oder Merkmale 8ur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.

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Die Pigο 1 zeigt eine Meßeinrichtung fUr ein automatische· Analyaiergerät von der Ebene 1-1 der Figo 2 her.

Die Figo 2 ist ein Schnitt längs der linie 2-2 der Pig.

Die Pig« 3 ist ein Schnitt durch die Keßeinrichtung nach der Pig, 1,

Die Pigo 4-9 sind Schnitte länge der Linien 4-4*? 5-5» 6-6, 7-7, 8-8 bßw, 9-9 der Pig. 3.

Die Fig. 10 zeigt perspektivisch eine Durchflußzelle und eine ihr zugeordnete optische Einrichtung, die in der Meßeinrichtung nach der Fig. 3 verwendet sindο

Die Fig» 11 zeigt ein vollständiges Analyeiergerät, in dem die Meßeinrichtung nach der Fig. 1 verwendet ist.

Die Fig. 12 zeigt eine Vorrichtung sum Einstellen der Phaecnlagen der Teilströme zueinander.

Die Fig. 13 ist ein Schnitt länge der Linie 13-13 der J Fig. 12 ο

Die Pig„ 14 ist eine Draufsicht auf einen Teil der Vorrichtung nach der Figo 12.

Die Fig. 15 und 16 zeigen Schnitte durch die Vorrichtung nach der Fig. 12.

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Nach den Pigο 1-3 enthält eine Meßeinrichtung 8 eine Bodenplatte 1O₉ die aue einer nach unten gerichteten zylindrischen Stütze 12, die von mehreren Trägern 14 über dea Boden gehalten wird, aus einem von außen her nach unten schräg verlaufenden , ringförmigen Abschnitt 16, aus einem an diesen anachliaßenden_t von außsn her nach oben schräg verlaufenden ringförmigen Abschnitt 18 mit einer Mittelöffnung 2Oy und ferner aus sinsm inneren zylindrischen Ansatz 22_f aus einem vertikal verlaufenden* äußeren zylindrischen Ansatz 24 und einer oberhalb der Mittel-Öffnung 20 horizontal verlaufenden Platte 26 mit einer Mittelöffnung 28 besteht. Mit mehreren Schrauben 33 ist auf dem Band der Kittelöffnung 28 eine zylindrische Hülse 30 befestigt, die am unteren Ende einen nach außen verlaufenden ringförmigen Flansch 32 besitzt, der koaxial auf den Rand der öffnung 28 aufgesetzt ist. An der Hülse 30 ist ein Bohr 54 aus lichtdurchlässigem Material, z.„ Bo hitzebeständigem QIaB₉ koaxial mit mehreren Pederklamoern 36 befestigt, die mit Schrauben 38 an der Hülse 30 angebracht sind. Die Hülse 30 weist außerdem einen nach innen gerichteten Torsprung 40 auf, an dem mit Schrauben 44 eine dreieckige Klammer 42 befestigt ist. Mittels eines federgespannten Bajonettverschlusses wird von der Kleiner eine Lampenfassung 46 getragen, in die eine Lampe 48 eingesetzt ist, die über zwei elektrische leitungen 50, die mit den Lampenkontakten verlötet sind, an einen nlchtgezeigten geregelten Stronversorgungsgerät angeschlossen ist, Unterhalb der Mittelöffnung 20 ist en Abschnitt 18 der Bodenplatte mit Schrauben §4 eine Schei-

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be 52 koaxial befestigt, an deren Unterseite axt Schrauben 58 eine aus einem Motor und einem Gebläse bestehende Einrichtung koaxial angeschraubt ist* Diese Einrichtung dient zum leiten von luft von unten her durch das Rohr 34 zur Lampe 48,

Mehrere vertikale Bolzen 60 sind mit ihren unteren Enden 62 in den Anaatz 22 der Bodenplatte geschraubt„ An den oberen Enden der Bolzen sind mehrere ringförmige Platten 64 mit Schrauben 66 befestigt. Auf die Bodenplatte 10 ist eine Seitenwand 68 aufgesetzt, die einerseits a mittels Schrauben 70 mit den Platten 64 verschraubt ist und andererseits durch ein ringförmiges Winkelstück 72 am Anaatz 24 der Bodenplatte befestigt ist. In öffnungen in der Platte 64 sind eine A_nzahl von Lanpenfassungen 74 eingesetzt , die Kontrollampen 76 halten. Eine obere Abdeckplatte 78 mit einem mittleren Schacht 80 ist oberhalb der Seitenwand 68 vorgesehene Sie weist eine Anzahl von öffnungen 82 auf» durch die die Kontrollampen 76 sichtbar Bind, und wird von den Lampenfaaeungen mit Abstand sub oberen Abschnitt 84 der Seitenwand getragen· Der Schacht 80 ist koaxial oberhalb des Rohrs 34 angeordnet und besitzt Seitenöffnungen 86. Sie Abdeckplatte weist eine Anzahl von Löchern 88 auf, durch die Stellschrauben ragen=

Ein in ganzen gesehen ringförmiger Körper 90 ist konzentrisch oberhalb der Platte 26 mit dieser verschraubt,, Sr ist tortenetückartig in eine Anzahl von Blöcke 91 unter-

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teilt (hier in 16 Blöcke, die einen Bogen von 21° besitzen). Jtder Block 91 weist am Boden eine Nute 92 und im oberen Teilt dessen Oberfläche um 10° gegan die Horizontale gentigt ist, eine Ifute 94 auf, die durch einen Steg 96 unterbrochen ist» Eina Anzahl von Linsansyatemen 98, Durchflußzellenanordnungen 100 und lichtempfindlichen Einrichtungen 101 eind auf jedem der Blöcke vorgesehen.

Jedes Linsensystem) 98 enthält eine obere und eine untere Linsenhalterung 102 und 1O4₅ die Euaatanen vier Linsen 106, 108, 110 und 112 haltern, deren gemeinsame optische Achse um 10° gegen die Horizontale geneigt isto Die Linsenhalterungen sind über eina Glasscheibe 114 an der Bückseite und Seitenplatten 116 an den Seitan miteinander verkittet. In der oberen Oberflächs der oberen Linsenhalterung und in der unteren Oberfläche der unteren Linsenhalterung ist ein Vorsprung 118 vorgasshen, der durch einen Einschnitt 119 unterbrochen ist» Ler Vorsprung in der unteren Linsenhalterung paßt genau in diö Ifcite 94 des Blocks 94« Innerhalb der Grenzen, die durch den Einschnitt im Vorsprung bzw. den Steg in der Nute festgelegt sind; kann das Linsensystem längs der optischen Achse verschoben werden, um die Lage des Brennpunkts des von der Lampe 48 kommenden Lichtstrahls zu verändern. Ein Winkelstück 120 ist mittels einer Schraube 122 am Block 91 befestigt, während eine Stellechraube 124 gegen die obere Oberfläche der oberen Linsenhaltarung drückt» Das Winkelstück besitzt außerdem eine Mittelöffnung 126» durch die der Lichtstrahl.in die

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Durchflußzelle treten kann,,

Weiterhin let eine einstellbare Blende 130 für den Lichtstrahl vorgesehen, die eine Platte 132 enthält, die «it zwei Schrauben 134 am Block 91 befestigt ist und eine Mittelöffnung 136 für den Durchtritt des lichtstrahls zur Durohflußzelle aufweist. Zwei Blendenhälften 138 mit je einer halbkreisförmigen Ausnehmung I42, je einem Schiitβ 144 und je einem Stift 146 sind mit einem Zapfen 140 an der Platte 132 schwenkbar befestigt« Sine haarnadelförmlg· Teder 148 ist ebenfalls auf dem Zapfen 140 befestigt und ' zwischen den beiden Stiften 146 eingeklemmt, so daß ei· gegen diese drückt und die beiden Blendenhälften 138 auseinanderdrücken sucht, Ein weiterer Stift 149 mit einem Kopfstück 150 ist durch einen Schlitz 152 in der Platte 132 geführt und ragt auch durch die beiden Schlitze 144 der Blendenhälften 138, Er ist mit einem Klemmring 154 (gesichert. Sine Stellschraube 156 ist durch eine an der Platte 132 durch Schrauben 160 befestigte Mutter gezogen. Sie drückt gegen das Kopfstück 150, um der Vorspannung der d Feder 148 entgegenzuwirken_o Auf der Rückseite der Platte in bezug auf die Blendenhälften befindet sich ein Schieber 162 mit einem mittleren längssohlitz 164» durch den d*r , Stift 149 und der Klemmring ragen* Wenn der Schieber (sieh· Pig. 3) nach unten geschoben let, dann tritt der Lichtstrahl durch den Schlitz 164 zur Durchflußzeil·, wenn jedoch der Schieber nach oben geschoben 1st, dann wird der Lichtstrahl vom unteren !Feil des Schiebers abgedeckt« Durch Betätigung der Stellschraube 156 wird dl· Ton

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den Blendenhälften gebildete Öffnung vergrößert oder verkleinert und damit die Intensität des durch den Schlitz tretenden Lichtstrahls gesteuerte

Die Durchflußzellsnanordnung 100 und die lichteapfindlichen Einrichtungen 101 sind jeweils paarweise auf Schlitten 166 angeordnet» Eine lurchflußKelle 166 enthält ein Glasrohr aus einem Stück nit einer Einlaßöffnung 170, einer öffnung 172 zur Entlüftung, einen Durchgang 174 zur Beobachtung und eine Auslaßöffnung 176. Die Durchflußzelle 168 ist in einer Halterung 178 befestigt, die einen Handgriff 180 und ein oder zwei verschiedene Interferenzfilter 182 und 184 aufweist. Die Filter und der Durchgang besitzen eine gemeinsame Längsachse. Die Halterung 178 ist mittels eines Stiftes 186 und einer Schraube 188, die in einem mit Gewinde versehenen Einsatz 190 im Schlitten geschraubt ist, ortsfest am Schlitten befestigt„

Die lichtempfindliche Einrichtung 101 enthält ein Gehäuse 191 mit einer Deckplatte 192, das mit Schrauben 194 ebenfalls an Sohlitten 166 befestigt ist ο Jede lichtempfindliche Einrichtung enthält einen aus einer Fotozelle 196 oder einer Vakuumröhre 198 bestehenden Detektorο Die Vorderseite des Gehäuses besitzt eine öffnung 200, in der eine mit einer . öffnung versehene Prallplatte 201 und eine Feder 204 vorgesehen sindr die von einer mit einer öffnung versehenen Platte 206, die Bit Schrauben 208 am Gehäuse befestigt ist, zurückgehalten werden« Durch die Feder 204 wird die Prallplatte 201 gegen die Rückwand der Halterung 178 der Duroh-

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flußzelle gedrückt, um einen nach außen lichtundurchlässigen Lichtkanal vom Durchgang der Durchflußzelle bis zum Detektor zu schaffen.

Der Schlitten 166 iat von einer Schiene 210 getragen, die mittels einer Schraube und einer Mutter 213 an einem Block 212 befeetigt ist» Zwei Stifte 2H und 216 sind mit ihren unteren Enden durch den Block 212 geführte Das obere Ende des Stiftes 214 gleitet in einem Schlitz 218 im'Schlitten» während das obere Ende des Stiftes 216 mit einem Gewinde versehen und in eine Bohrung 220.im Schlitten gleitend eingesetzt ist. Eine Schlingfeder 222, die zwischen dem Block und dem Schlitten auf den Stift 216 gezogen ist, drüokt den Block und den Schlitten auseinander« Auf das aus der Bohrung ragende obere Ende des Stiftes 216 1st eine Mutter geschraubt, die gegen die obere Oberfläche des Sohlittens drüokt. Mit ihr wird die vertikale Stellung des Sohlittens gegen die Vorspannung der Spiralfeder 222 eingestellt. In eine Bohrung 227 im Schlitten ist eine Schraube 226 mit konischem Kopf eingesetzt« Sie drückt gegen einen Stift 227a in einer Bohrung 229, die mit den Bohrungen 220 und 227 In Verbindung steht ο Ein Anziehen der Schraube 226 drückt den Stift 227a gegen den Stift 216. Die Schiene 210 besitzt einen äußeren Abschnitt 228, der mit einem inneren Abeohnitt 231 einen Winkel von 10° einschließt. Der innere Abschnitt 231 der Schiene ist lösbar auf der horizontal angeordneten Platte 26 befestigt und durch die untere lute 92 la Block 91 geführt. Der Block 91 enthält ein· durch eine Feder gespannte, über eine Kugel wirksame Klinke 230,

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wobei die Kugel in ein loch 232 ie inneren Abschnitt der Echiene eingreifen kann. Der äußere Abschnitt der Schien· kann mittels Schrauben 234 lösbar auf dem Ansatz 22 befestigt sein, wobei die Köpfe der Schrauben gegen eine Klemmplatte 236 drücken, während ihre Schäfte durch eine öffnung, in der Klemmplatte und durch eine vergrößerte öffnung 238 in der Schiene 210 ragen und in eine C? e winde bohrung in Ansatz 22 eingeschraubt sind.

Die aus Durchflußzellenanordnung 100, lichtempfindlicher Einrichtung 101, Block 212 und Schiene 210 bestehende Einrichtung 240 kann bezüglich der optischen Achse des Linsen· systeme 96 mittels swei Stiften 242 und 244 oder mittel« des einen Stiftes 244 und dem Bolzen 60, die von dea Ansäte auf jeder Seite des hinteren Endes der Schiene 210 herausragen^in horizontaler, seitlicher Richtung eingestellt werden. Die Schraube 234 kann leicht gelöst werden, und Bit einen zwischen dem einen Stift (oder Bolzen) und die Schiene eingeführten Schraubenzieher kenn die Schiene durch Schwenken desselben um die Kugel der Klinke 230 verschoben werden«,

Xn Längsrichtung bezüglich der optischen Achse des Linsensystem β kann die aus Durchflußzellenanordnung 100, lichtempfindlicher Einrichtung 101 und Block 212 bestehende Einrichtung mittels einer mit mehreren Zacken 248 versehenen Ausnehmung in der Schiene 210 und einer Kerbe 250 im Block

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212 verschoben werden. Die mit Matter versehene Schraube 213 !

kann leicht gelöst werden und nit einem zwischen irgendeiner ; der Zacken und die Kerbe eingeführten Schraubenzieher kann bein Schwenken desselben dar Block bezüglich der Schiene ι

verschoben werden. Die Stifte 214 und 216 ragen durch den Block 212 in Schlitze 252 und 254 in der Sohiene und dienen dazu» eine seitliche Relativbewegung dieser beiden Teile zu verhindern.

Uo in zweckmäßiger Weise Transportröhren oder Schläuohe für Flüssigkeiten oder Gase an die Durchflußζeile anzu- ^

schließen, ist mit einer Schraube 260 ein Winkelstück mit einen horizontal angeordneten Arm 258 schwenkbar an der Rückseite des Blocks 212 befestigt» Der andere, vertikal angeordnete Arm 262 weist drei Löcher auf, in denen mit Klemmringen 266 drei Anschlüsse 264 für die Sransportröhren befestigt werden können» Seitlich befindet sich an dem Arm 262 ein vertikal angeordneter, bezüglich dss Arne 262 gewinkelter Ansatz mit drei Löchern 270, in denen die Anschlüsse 264 ebenfalls befestigt werden können» Drei kurze (nicht gezeigte) flexible Schlauchstücke können die drei öffnungen i7O_t172 und 176 der Durchflußzelle mit den vorderen Enden der Anschlüsse verbinden* Die hixteren Enden der Anschlüsse können dagegen über flexible Schläuche an TranBportröhren angeechlossen sein» Ja nach der Richtung (Uhrzeigersinn oder Gegenuhrzeigersinn)» in der die zuletzt genannten Schläuche herausgeführt werden sollen, werden dl« Anschlüsse direkt am Arm 262 oder am Ansatz 268 angebracht ο

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An der Deckplatte 192 des Gehäuses 190 kann mittels «ln«r Halterung 274 und einer Schraube 194 sin Potentiometer 272 befestigt werden» Die verschiedenen elektrischen leitungen zum Kolorimeter können über einen Mährfachstecker 278 zugeführt werden, der an der Stütze 12 befestigt ist. Dl· verschiedenen Medien werden dem Kolorimeter durch Transportröhren zugeleitet, die durch geeignete öffnungen in der Bodenplatte geführt sind.

Zum Versorgen des Schreibers des Analysiergerätes mit Standard- oder Bezugssignalen sind zwei abgewandelte Durchflußsellen vorgesehen» wobei der einen eine Fotozelle und der anderen eine Vakuumröhre zugeordnet ist ο In jedem Fall besteht die Durchflußzelle 168 aus einem stabilen Glaskörper mit geringer Lichtdurchlässigkeit, bei der die Gegenwart von Gasblaeen verhindert ist» Alternativ kann dl· DurchflußζelIe so abgeschnitten sein, daß sie nur den Durchgang und an jeder Seite desselben ein Knierohr aufweist. Nach¹ dem Einfüllen eines Bezugsmediuns werden dann die beiden Baden zugeschmolzeno Für diese beiden Durchflußzellenanordnungen sind keine Transportröhren oder Traneportschläuche vorgesehen»

Sollte innerhalb des Transportröhreneyatems ein Leck auftreten, dann wird, wenn es eich um Flüssigkeiten handelt, die durch die Lecks austretende Flüssigkeit auf die schräg verlaufenden Abschnitte 16 und 18 der Bodenplatte 10 tropfen und von dort durch eine Abflußrinne am Berührungspunkt dieser beiden Abschnitte abfließen.

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In dar Fig, 11 ist ein Beispiel für ein Analysiergerät gezeigt, in deu die Proben nacheinander zu eineio ursprünglichen Probenstroni zusamcengefsEt werden_r der in eine Anzahl von Teiletröme aufgeteilt wird» in welchem die Teilströme dann zur Analyse vorbereitet bzw. vorbehandelt und auf mindestens

die je einen Bestandteil analysiert-werden* und in welchem Analysierergebnisse aufgezelchnet worden. Ein derartiges Analy&iergerät ist in der oben genannten 7eröffnetlichung von Leonard To Skeggs ausführlich beschrieben. Im allgemeinen werden dabei die Proben in Probenbechern 300 aufbewahrt, dl· auf einem fortschaltbaren Drehtisch 301 einer Probenzuführvorrichtung 302 angeordnet sind, welch* außerdem ein Entnahmerohr 303 enthält» welches nacheinander in die Probenbecher eingetaucht wirdo Eine Dosierpumpe_v z₀B« eine Schlauchquetschpumpe 304 Bit einer Anzahl von Schläuchen 306, die» in Längsrichtung fortschreitend, von Quetschwalzen gleichzeitig zusammengedrückt und verschlossan werden, dient zum Abfördern und Weiterleiten der Proben« Die Schläuche 306 bilden einen Teil eines Transportröhrensysteme, durch das die Proben mittels des Entnahmerohre 303 angesaugt und zunächst in einem ursprunglichen Probenstrom, der nachtinander aus den verschiedenen Proben besteht, weitergeleitet werden und in dem der ursprüngliche: Probenet rom dann in eine An^ zahl Teilströoe aufgeteilt wird, die z.B» durch Dyalyse bei 308, durch Abtrennung von Gasen bei 310 und durch Versetzen mit geeigneten Behandlungemedien zur Erzeugung einer Farbreaktion, die für die Konzentration des zu untersuchenden Bestandteils in jedem Teilstrom kennzeichnend ist, zur

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Analyse vorbereitet« Die Teilströme werden entweder su einetj Kolorimeter G oder zu einem Flamraenfotometer 312 geleitet· In einzelnen kann es sich um die Analyse auf die folgenden Bestandteile handeln:

1) Im Teilstrom in der Transportröhre 3Ua auf Albumin durcl Zugabe einer H_oA.B_eAe-Raaganz_v

2) im Teilatrom in der Transportrolle 314b auf den Gesaatproteingehalt mit einer Biuret-Reagenz,

3) in Teiletrom in der Transportrolle 314c auf Chlorid· durch Zugabe einer Chlorid-Reagenz,

4) in Toilstrom in der Transportrühre 3Ud auf Kohlendioxid durch Zugabe einer COp-Reagenz nach Gasabscheidung bei 310,

5) in Teile tr om in der Transportröhre 3Ue auf Glucose durol eine Oroinol-Löeung, ^

6) in Teiletrom in der Transportröhre 3Uf auf Harnstoffnitrat durch Zugabe von Diacetylraonoxim und eisenhaltigen Aluminium-Reagenzien;

7) in Teilstron in der Transportröhre 314g auf Hatrium und Kalium durch Zugabe von Lithiumsulfat als Standard.

Hierbei können die Teiletröme in den Tranaportröhren 3Ua bis 3Uf kolorimetrisch in Kolorimetern 8 oder flammenfotometrie ch im Flaamenfotometer 312 untersucht werden.,

Ein Schreiber 320, dessen Sehreibetift der durch eine normalerweise auf liull abgeglichene Brückenachaltung 322

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ausgelenkt wird, zeichnet die Spitzenwerte, die sich bat dar Analyse jedes Teilstroins ergeben₃ zyklisch auf, ao daß die Analysenergebniese aller Teilproben, die zu der gleichen Probe im ursprünglichen Probenatrom gehören, aufeinander- · folgend in einer Gruppe aufgezeichnet werden. Hierzu wird die Laufzeit jedes Teilstroms entsprechend verzögert bsw. in der Phasenlage so abgestimmt, daß die den Spitzenwerten entsprechenden Teile dar Teilechübe nacheinander durch die ihnen zugeordneten Durchflußzellen bzw. Plammdnfotometer geleitet werden» Ein AuewahlschaIter 324 koppelt die Auegttnfe der entsprechenden Detektoren 196 der DurohfluSsellen 168 mit der BrUokenschaltung 322„ Uo die Phasenlagen der Spitzenwerte jeder Teilprobe zu überwachen, ist außerden ein ^j^^^c^Tliffffffeftt-fc ?ftfi vorgesehen, das über einen Schalter 328 während des gesamten Durchlaufs einer Zeilprobe durch eine oder mehrere ausgewählte DurchfluBzellen an die diesen DurchfluSzellen zugeordneten Detektoren angeschlossen werden kann. Tom Überwachungsgerät 326 werden dann eine Zeitlang alle von einem ieiJLsenub im ausgewählten Teilstroo erzeugten Signale aufgezeichnet, die zusammen eine Konzentrationskurve ergeben, die von einem minimalen Wert auf einen Spitzenwert ansteigt, und von dort wieder auf einen minimalen Wert abfällt, während vom Schreiber 320 immer nur diejenigen Teilstüoke einer aolchen Konzentrationskurve aufgezeichnet werden, die den Spitzenwert enthalten.

TTm die Ankunftszeiten der den Spitzenwerten entsprechenden

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Abschnitte der Teilachute derart zu verschieben, daß nur die von diesen stammenden Signale über den Auswähleehalter 324 den Schreiber 320 zugeführt werden, sind alle außer einer der zur den Durohflußcellen odor zum Flammenfoto- * meter führenden TranspcrtrÖhren mit einer Einrichtung versehen, mit der die Laufzeit der Teilatröme durch die Traneportröhren einstellbar ist«, Eine solche Einrichtung besteht beispielsweise aus Verzögerungogliedern 330 mit variablem Volumen, die in den Pig« 12 bis 16 gezeigt Bind.

Ein Verzögerungsglied 330 enthält eine flache, ortsfeste Grundplatte 332 mit zwei aufrecht stehenden Klammern 334» Oberhalb der Grundplatte 332 ist eine bewegbare Platte angeordnet, die eine äußere ringförmige Ausnehmung 338 und eine innere ringförmige Ausnehmung 340 aufweist, die beide der Grundplatte zugewandt sindo In der äußeren Ausnehmung 338 ist ein zu einer flachen Spirale geformter elastischer Schlauch angeordnet, dessen Windungen mit einem lösungsmittel oder Klebstoff verbunden sein können, damit ein zusammenhängendes Gebilde entsteht. Die Ausnehmung 338 weist eine tangentiaIe Nute 344 auf, die eine Verlängerung 346 der am weitesten außen liegenden Windung der Spirale aufnimmt» Außerdem enthält sie einen querverlaufenden Schlitz 348, durch den eine Verlängerung 350 der am weitesten innen liegenden Windung der Spiral· geführt ist. Das eine Ende einer Strebe 352 ist schwenkbar mittels eines Stiftes 354 zwischen den Klammern 334 befestigt, während das andere Ende dieser Strebe einen Sohlit^aufweist,

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durch den ein Gewindebolzen 358 ragt„ Der Gewindebolzen ist mittels eines Schwenkzapfens 360 in einen Schlitz 362 an der Grundplatte 332 befestigt„ Eine mit einen Bandgriff versehene Mutter 364 ist verstellbar auf den Gewindebolzen geschraubt und drückt gegen die Strebe 352. Ein Kugellager 368 ist zum Teil in einer kugeligen Ausnehmung 370 in der Platte 336 und zum Teil in einer zylindrischen Ausnehmung 372 in der Strebe 352 vorgesehen, Mit einer Schraube 374, die durch die Strebe 352 in die Ausnehmung 372 ragt*» kann eingestellt werden, um wieviel das Kugellager aus der Ausnehmung 372 herausragt ο Ein Festziehen der Kutter 364 auf dem Gewindebolzen 358 gegen die Strebe 352 drückt das Kugellager 368 gegen die Platte 336, wodurch der elastische Schlauch 342 zwischen der Platte 336 und der Grundplatte 332 zusammengedrückt wird, bis die einander zugewandten Flächen 369 und 370 an den Platten 332 und sich berührenc Durch das Zusammendrücken wird die normalerweise kreisförmige Querochnittsflache des Schlauche (Figo 15) in eine elliptische Querschnittsfläche (F-Ig. 16) umgewandelte Da die Länge des Schlauche 342 unverändert bleibt, wird durch das Zusammendrücken des Schlauche sein Innenvolumen von einem größten Volumen bei kreisförmigem Querschnitt auf ein kleineres Volumen gebracht. Wenn das Innenvolumen des Schlauche verringert ist, ist gleichseitig die Durchgangszeit eines gegebenen Volumens irgendeines Mediums durch den Schlauch» das mit gegebener Volumetrie eher Geschwindigkeit durch die Pumpe weiterge-? leitet wird, größer, d.h., durch Einstellen des Quer-

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schnitte dee Schlauche durch Zusammendrücken desselben können die in verschiedenen Teilströraen weitergeleiteten Teilproben der gleichen Probe ira ursprünglichen Probenstrom derart gegeneinander verzögert oder beschleunigt werden, daß sie in der gewünschten Reihsnfolge zn den entsprechenden Durchflußzsllen erscheinen.

Der Auswahlschalter 324 besteht aus einem Drehschalter mit mehreren Kontaktplatten, Mit der ersten Kontaktplatte 324A werden die Ausgänge der den !Durchflußzellen zugeordneten Fotozellen nacheinander en einen Eingang 322A der Brückenschaltung gelegt ο Hit der zweiten Kontaktplatta 324B werden die Ausgänge der den Bezugedurchflußzellen zugeordneten Fotozellen 196 oder der den Bezugefftamenfotometera zugeordneten Vakuumröhren 198 nacheinander an einen Eingang 322B der Brückenschaltung gelegt. Hit einer dritten Kontaktplatte 324C werden nacheinander die Ausgänge der Meßröhren 376 der Flammenfotometex 312 Qn den Eingang 322A der Brückenschaltung. und mit einer vierten Kontcktplette 324D nacheinander die Auegänge der Bezugsröhren .378 der Flemnenfotometer an den Eingang 322 B der Brückenschaltung gelegt. Mit einer fünften Kontaktplatte 324E schließlich werden nacheinander die Kontrollampen 76 erleuchtet, un anzuzeigen, welche der Durchflußzellen oder Flammenfotometer gerade mit dem Schreiber 320 gekoppelt isto Der Auswahlechalter macht eine volle Umdrehung für Jede vom Probenzuführgerät 302 ursprünglich zugeführte Probe« Des Probenzuführgerät 302 wirkt auf eine Steuerscheibe 380,

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mit der ein Mikrοschalter betätigt wird, durch den der Auswähleehalter aus seiner Ruhestellung gebracht wird.

Der Schalter 328 für die Überwachungegeräte dient dazu, die Ausgänge irgendeiner der den !Durchflußzellen zugeordneten Fotozellen 196 oder der den Plaramenfotometern zugeordneten Meßröhren 376 alt des Überwachungsgerät 326 zu verbinden. Der im überwachungsgerät verwendete Schreiber ist beispielsweise ein Hehrfachpunktschreiber mit eines Schreibstift 326A und einem Auslenkmechanismus 326B, der nacheinander an drei Eingangeleitungen angeschlossen ist. Der Schalter 328 enthält drei Anschlüsse 328A, von denen jeder mit jedem beliebigen der Singangeleitungen 328B über Kontakte 328C angeschlossen werden kann. Der Schreibstift druckt während eines Zeitintervalls, zu dem der Schreiber 320 nicht mit den entsprechenden Eingangs1eitungtn verbunden ist, nacheinander die Heßkurven aus, die eich aus den Ausgangssignalen der drei gewählten Eingangsleitungen ergeben und relativ flach sindo Wenn der Schreiber 320 jedoch nit einer der gewählten Eingangsleitungen ver- | bunden ist, dann wird die Impedanz der Last an der zugehörigen Fotozelle und damit diejenige Spannung geändert, die bei Tollausschlag am Schreiber des Überwachungsgeräte· " liegt. Der Schreibstift des zum überwachungsgerät gehörenden Schreibers wird daher verschoben bzw. treppenstufenförmig in der einen Richtung ausgelenkt, wenn der Schreiber 320 auf die gleiche Eingangsleitung geschaltet 1st, und In entgegengesetzter Richtung verschoben bzw« treppenstufenförmig auugelenkt» wann der Schreiber 320 von dieser

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wieder getrennt wird» Durch diese doppelt treppenstufenföroige Auelenkung beim Zu- bzw. Abschalten der gleichen Eingangeleitung wird die Phasenlage des Meßintervalle dee Schreibers 320 bezüglich den Spitzenwert oder Maxiau« der optischen Dichte des mit dieser Eingangsleitung untersuchten Teilöchube unmittelbar für die Bedienungsperson sichtbar und gleichzsitig wird eine automatin ehe» dauerhafte Aufzeichnung hiervon erhalten, Wenn die Phasenlage verändert werden eoll_c dann kann die Eed^enungepereon das zugehörige Verzögerungsglied 330 entsprechend einstellen* Als Schreiber 326 für das überwachungsgerät kann ein beliebiger Schreiber mit einem oder mehreren Schreibstiften verwendet werden-

Der Schreiber 326 kann durch sin (nicht gezeigtes) Meßgerät ersetzt werden» In diesem Fälle nuß die Bedienungsperson den vom Haßgerät angezeigten Spitzenwert beobachten und sicherstellen, daß dieser Spitzenwert während desjenigen Zeitintervalle erscheint, in welchem die Signale der zugehörigen Fotozelle vom Schreiber 320 aufgezeichnet werden.

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Claims

5061/5062 Patentansprüche

1. Vorfahren zur quantitativen Analyse einer Vielzahl von Proben auf vorgewählte Bestandteile» bei dem man die Proben in einem aus aufeinanderfolgenden Probonschüben bestehenden Probenstrom durch Rohrleitungen treibt und den Probenstroa in ciehrere Teilströjae aufteilt, die je einen Teilschub jedes Probenschubs im ursprünglichen Probenstrom ™ enthalten, bei dem man ferner jeden Teilstrom analysiert und Signalfolgen erzeugt, die für eine Eigenschaft der Teilproben in jeden Seilschub characteristisch sind, und bei dem intermittierend, nacheinander ur^d periodisch ein Meßteilabachnitt jeder Signalfolge aufgezeichnet wird, dadurch gekennzeichnet, daß während jeder Aufzeichnungsperiode kontinuierlich ein weiterer Hilfateilabschnitt irgendeiner Signa? folge Eingezeigt wird, der vor dem Meßteilabschnitt beginnt und nach dem Meßteilab- d schnitt endet.

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß während der Anzeige des Rilfsteilabschnitte das Zeitintervall, während dea der Meßteilabsehnitt aufgezeichnet viird, ebenfalls angezeigt wird·

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3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der ait der dar Hilfeteilabschnitt angezeigt wird, eine Größe tiberlagert wird, die angibt, wann der MsStoilabachnitt aufgezeichnet wird.

4· Verfahren nach einosi der Ansprüche 1-3} dadurch gekennzeichnet , daß die Anzeige des Hilfsteilsbschnitts durch Aufzeichnung von Sigsalon aus der zugehörigen Signalfolge vorgenommen wird und daß in Korrelation zu dieser Aufzeichnung das Zeitintervall gekennzeichnet wird, während dem gleichzeitig der Meßteil abschnitt aufgezeichnet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, . bei dom der Mößteilabschnitt vom einem Hauptaufzeichnungsgerät aufgezeichnet wird, das nur während des Zeitintervalle, während dem der Meßteilabschnitt aufgezeichnet wird, mit der die Signalfolgen erzeugende Einrichtung gekoppelt wird, dadurch gekenn se lehn et, daß der Hilfetellabschnitt mit einem HilfBaufZeichnungsgerät aufgezeichnet wird, das alt der die Signalfolgen erzeugenden Einrichtung gekoppelt let, und daß das Hilfsaufzeichnungsgerät für diese Einrichtung eine Last ist, die von dem Hauptaufzeichnungsgerät bei deaaea gleichzeitiger Ankopplung an die Einrichtung unter Änderung des für einen Vollauaschlcg des Hllfsaufjseichnungegerätes erforderlichen Signale verändert wird.

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6« Verfahren nach ei&em der Anagribhe 1 - 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Zeitintervall, während dem der HilfstellabocUnitt angezeigt wird, etwa gleiöh der Gesaatdauer einer wUhrenci der Aufsjeichnunge-Periode erzeugten Signalfolge ist-.

7· A'talyBiergerät susi Auf steichnon der Analysenergebnisae mehrerer Proben gleichzeitig, bestehend aus einer Vielzahl von Analysieroinrichtungen, denen je ein Probenstroin zugeleitet wird und mit denen Signalfolgen erzeugt werden, die für eine Eigenschaft dor Proben ia Prol>enstroM charakteristisch sind, und bestehend auo einem HauptaufKeichnungsgerät, daa zum intermittierenden, aufeinanderfolgenden und periodischen Aufzeichnen von HeSteilabachnitten jeder Signalfolge mit den Analyeiereinrißhtimfjsft kopi>fllbar ist, dadurch gekennzeichnet » dai3 zum Avifzeichnen eines Hilfs- teilabschnitte irgandeirier Signalfolg© ein Anzeigegerät (326) vorgesehen ist, daa wahlv?«isa an eine der Analysiereinrichtungen (196, 376) koppalbar iat, und daß die Anzeige dea Hilfatellabßchnitta vor dor Aufzeichnung dea Meßteilabschnitt· beginnt und nach -Bseniigung dar Aufzeichnung dea MeßteilabeohnittB endet.

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8. Analysierg$rät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Anzeigegerät ein Hilfsaufzei^hnungsgerät 1st.

9· Analyeiergerät nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigegerät (326) und das HauptaufZeichnungsgerät (320) gekoppelt sind und daS in der Anzeige des Anseigegeräte (326) Kennzeichnungen für das Zeitintervall enthalten sind, die auftreten» wenn gleichzeitig ein zur gleichen Signalfolge gehörender Meöieilabschnitt im Hauptaufzeichnungegerät (320) aufgezeichnet wird.

10. Analyaiergerät nach Anspruch 7, bei dem las Hauptaufzeichnungsgerät ein Schreibet; ist» der während einer vollen Periode nacheinander automatisch auf alle Analysiereinrichtungen umschaltbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigegerät ein Hilfsschreiber 1st, der nahlweise an eine der Analyelereinriohtungen ankoppelbar ist, und daß, wenn beide Schreiber gleichzeitig an die gleiche Analyeiereinrichtung gekoppelt sind, die Amplituden der den Hilfe - ■ schreiber (326) cugefUhrten Signale verändert.sind.

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11. Analysiergerät nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der Hauptschreiber (320) gleichzeitig mit dein Hilfsschreiber( 326) an eine Analysiereinrichtung gekoppelt ist, die Last dieser Analysiereinrichtung verändert ist.

12. AnalysiergerHt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet _f daß der Hilfsechreiber (326) gleichzeitig an eine ausgewählte Gruppe von Analysi©reinrichtungen (196, 376) koppelbar ist und daß alle Zeitintervalle angezeigt werden, während denen der Hauptschreiber (320) gleichzeitig mit dem Hilfssuhreiber (326) an eine der ausgewählten Analysiereinrichtungen gekoppelt ist.

13* Analysiergerät nach Anspruch 11,

bei dem jede Analysiereinrichtung aus einer Durchflußzell· und einer kolorimetriechen Meßeinrichtung besteht, von der Signale erzeugt werden, die für die optische Sicht· des Mediums in der Durchflußzelle charakteristisch sind, dadurch gekennzeichnet, daß das HiIf*- aufsseichnungsgerät eine hohe Impedanz und das HaQp. auf-Btiohnungsgerät eine relativ geringere Impedanz aufweist und daß beim gleichzeitigen Koppeln des Hilfsaufzeichnungsge rät ^ s und des Hauptauüzeichnungegerätes an die Fotozelle einer der kolorimetrischcn Meßeinrichtungen die Amplituden der dem Hilfeaufzeichnungsgerät zugefUhrten Signale verrin-

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