DE1673142A1 - Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse von fluessigen Stoffen - Google Patents

Description

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Technioon Instruments Corporation, Ardsley (Chauncey), H.Y./USA

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen Analyse von flüssigen Stoffen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur quantitativen, automatischen Analyse ein<_r Anzehl von flüssigen Proben suf einen Beetandteil in jeder Probe.

Anslysiergeräte, mit denen solche Analysen durchgeführt werden können, sind aus den US-Patentschriften 2 797 149 und 2 879 141 bekannt. Bei der Analyse mit derartigen Analysiergeräten werden die Proben m einzelnen Probenbechern aufbewahrt, die auf einem schrittweise weiterbewegten Tisch gehaltert sind, so daß jeder Probenbecher nacheinander an einer Entnahmevorrichtung vorbeigeführt wird. Die Enteehmevorrichtung enthält ein Entns Innerohr, welches in jeden vorbeigeführten Probenbecher getaucht wird und mit einer Schlauchquetschpumpe verbunden ist, mit der die Proben durch des Entnahmerohr gesaugt und nacheinander als Probenstro« durch ein Traneportröhrensyatem getrieben werden« Wenn da« Entnohmerohr au» einem

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Probenbecher genommen und in den folgenden Probenbeoher getaucht wird, dann wird zwischen den beiden zu diesen Probenbechern im Probenetrom gehörenden Probenechüben ein kleiner lufteineohluß gebildet. Während der Probenetrom duroh das Transportröhreneyetem strömt, wird er mit verschiedenen Strömen von Verdünnungsmitteln, Reagenzien oder anderen Behandlungsmitteln zusammengeführt , so daß in jedem Probenschub beispielsweise ein Pigment gebildet

wird, dessen optische Diohte bei gegebener Wellenlänge oder dessen spektrale Intensität beim Erhitzen von der Konzentration des untersuchten Bestandteile in diesem Probenechub abhängig 1st. Der behandelte Probenstrom wird dann duroh eine geeignete Analysiereinrichtung, a.B. ein Kolorimeter oder Plammenfotoeeter_P geleitet, In dem die optische Diohte oder dlt spektrale Intensität jedes Probenschubs gemessen wird.

Es 1st sich herausgestellt, daß die yiüssigkeite-Qas-Grenzflächen eine wirksame Reinigung der Innenwände der Tranaportröhren besorgen. Um daher die Verunreinigung eines Probenschubee durch einen vorausgehenden Probenschub auf ein Mindestmaß herabzusetzen, wird am stromaufwärts gelegenen Ende de· Transportröhreneyetems jeder Probenschub duroh zusätzliche Lufttlnsohlüsse In Teilsohtibe unterteilt. Wie sus dem US-Patent 2 933 293

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hervorgeht, hat sioh außerdem herausgestellt, daß diese zusätzlichen LufteinsohlUeee dazu dienen, proportionale Mengen elnar Probe und eines Behandlungsmittel abzutrennen, damit ein gleiohförmigee und proportionales Vermischen von Probe und Behandlungsmittel längs des gesamten Probenechubs gewährleistet ist.

Als Nachteil bei der Vervendung von Luft oder anderen Oasen als Medium sum Trennen und Unterteilen der Probensohübe hat sioh die Kompressibilität der Gaee ergeben, die zu Schwingungen oder zu Sohaumbildungen innerhalb des Treneportröhrensystems AnIaS geben kann. Um diesen

3o47 Nachteil zu vermeiden, ist daher in der US-Patentschrift

vorgeschlagen worden, als Medium sum !Trennen der Proben»

Schübe eine Flüssigkeit ssu verwenden, die mit den Proben

und din Behandlungsmitteln nicht mischbar und diesen gegen- über inert ist.

In allen genannten Tatentschriften wird gelehrt, daß das Unterteilungemedium aura Trennen und Unterteilen der Probenschübe, gleichgültig ob man ein Gae oder eine flüssigkeit verwendet, aus dem behandelten Probenstrom entfernen muß, bevor dec Probenetrom durch die MeQzelle der Ana lye ie reinriohtung , z.B. den vom Licht durohsetztin Absohnitt

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der Durohflußzelle eines Kabrimeters oder den Brenner eins Flammenfotometers, geleitet wird. Bei allen bekennten kolorimetrisohen Einrichtungen ist es Üblich, während des DurchstrOmens der Probensohübe durch das Kolorimeter den Durchgang von anderen Medien als den Proben oder den Behänd lungs mit t eh durch die Durohflußzelle zu vermeiden.

Entgegen dem üblichen Vorgehen ist es jedoch nicht notwendig, das zum Trennen und Unterteilen der Proben-Bchübe verwendete Unterteilungsmedium aus dem Probenetrom zu entfernen, bevor dieeer durch die Analyaiereinrichtung geleitet wird. Ea iat hingegen sogar vorteilhaft, das Unterteilungemedium auch durch die Analyelereinrichtung bu leiten, da ea dann seine Reinigungswirkung auch innerhalb derselben ausübt. Da des Unterfcilungetaedium in regelmäßigen vorgewählten Abständen in den Probenetrom eingeführt iat,wird es in ebensolchen regelmäßigen, vorgewählten Abständen durch die Analysiereinrichtung geleitet, so daß die von dieser in Abhängigkeit vom Unterteilungsmedium abgegebenen Ausgangsgrößen leicht von derjenigen Auegangsgrößen unterschieden warden können, die sich in Abhängigkeit von der behandelten Probe ergeben.

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Der Erfindung liegt deher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen dee gesamten TransportröhrensyBtems einschließlich der Analysiereinrichtung anzugeben.

Gemäß der Erfindung wird dazu als Unterteilungemedium zum Trennen und Unterteilen der Probeneohübe eine geeignete Flüssigkeit angegeben, die durch dee Transportröhreneyetem einschließIioh der Analysiereinrichtung geleitet wird« in welcher die Probeneohübe auf dl· Konzentration eines Be« etsndtells untersucht werden.

Die Erfindung wird nun anhand der beillegenden Zeiohnung auaführlioh beaohrleben, wobei alle aue der Beeohreibung und der Zeiolmuzig hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Jtfgabe Im Sinne der Erfindung beitragen können und mit dem Villen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.

In der Zeichnung ist mit 10 eine Probenzuführvorrichtung bezeichnet, wie sie aus der US-Patentschrift 3 038 340 bekannt 1st. Sie enthält β in», η Dreht ie oh 12, der an seinem äußeret Band eine Anzahl von Probenbechern 14 heitert und alt einem nicht gezeigten Porteohaltaechanlsous, der s.S. ein Malteserkreuz enthält, schrittweise weitergedreht wird. An einer .Seitο dee Drehtisches ist eine Entnahmevorrichtung 16 mit einem Entnahmerohr 18 vorgesehen, das, wenn der Drehtisch fortgeschaltet wird, und jeden Probenbeoher

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nacheinander an der Entnahmevorrichtung vorbeiführt, nacheinander in die verschiedenen Probenbeaher I4 eingetaucht werden kann.

Das andere Ende des Entnahmerohrs 18 let alt dem stromaufwärts gelegenen Ende eines Pumpeneohlauohe 20 einer Sohlauohquetsohpumpe 22 verbunden, die aua der TJS-Patentsohrlft 2 935 028 bekannt let. Die Schlauchqueteohpumpe 22 enthält eine Adrückplette 24, auf der eine Anzahl von Pumpensohläuchen liegen. Sine Anzahl vqn Quetschwalzen 26 werden oberhalb der Schläuche an jedem Ende von endlosen (Jelenkketten 28 getragen. Mit diesen Quetschwalzen werden die Pumpeneohläuohe in ihrer Längsrichtung fortsohreltend gleichseitig Busamaengsdrüokt bsw. losgelassen, so daß durch sie verschiedene Medien gefördert werden können.

Ein Pumpenachlauoh 30 1st an seinem stroseufwärtB gelegenen Ende mit einem (nloht gezeigten) Vorratsbehälter für ein Unterteilungemedium und an seinem et ro Bebwärt s gelegenen Ende mit einer EinlsSöffnung eines Rohrversweigungsglledee 32 verbunden. Bin anderer Pumpansohlauch 34 ist mit seinem stromaufwärts gelegenen Ende mit einem (nicht gezeigten) Vorrat»behälter für ein Verdünnungsmittel und mit seinem stromabwärts gelegenen Ende mit einer anderen Einlaßöffnung des Hohrversweigunge-

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gliedee 32 verbunden, dessen AuslaßÖffnung mit einer Einlaßöffnung eines zweiten Rohrvereweigungsgliades 36 verbunden ist. Ein Pumpensohleuch 38, dessen etromaufwärte gelegenes Ende mit einem (nicht gezeigten) Vorratsbehälter für ein Behandlungsmittel verbunden ist, ist mit seinem stromabwärts gelegenen Ende an eine andere Einlaßöffnung dea »weiten Rohrverzweigungsgliedes 36 angeschlossen. Die Auslaßöffnug des »weiten Rohrvereweigungsgliedee ist schließlich mit der Einlaßöffnung eines dritten Rohrvereweigungsgliedes 40 verbunden, deseun andere Einlaßöffnung mit den stromabwärt· gelegenen Ende des Pumpensohlauche 20 und dessen Auelaßöffnung ait der Einlaßöffnung einer wendeiförmigen Mischrohr sohlajge 42 verbunden 1st, die beispielsweiM aus der US-Patentschrift 2 933 293 bekennt 1st. Sie Inneren Durohneββer der Pumpenaoaäuohe 20» 30, 34 und 38 sind nach den erforderlichen Strömungsgeschwindigkeitθ der durch si· geförderten Medien bemessen.

Die Auelaßöffnung der Hisohrohrsohlange 42 ist an eine vorzugsweise rohrförmige Durchflußζeile 44 angesohloesen, die mindestens einen lichtdurchlässigen Abschnitt aufweist und Teil eines Xolorinuters 46 ist, das außerdem noch eine Llchquelle 48, eine Fokuasiereinriohtung 50, ein Lichtfilter 52 und einen Lichtdetektor 54 enthält. Mit dem Lichtdetektor

bei der mittels des LichtfilterB auegewählten Wellenlänge 54 wird ein Signal «rseugt, das/von der optieohen Dichte desjenigen Hedins abhängt, das sich in dem vom Strahl

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durchsetzten Abschnitt der Durohflußzelle zwischen der Fokuseiereinriohtung 50 und dem Lichtfilter 52 befindet. Eine weitere Fokuseiereinrichtung 55, ein weiteres Lichtfilter 58 und ein weiterer Lichtdetektor 60 sind als Referenzelemente vorgesehen. Die Ausgangsgrößen der beiden Lichtdetektoren werden auf den Eingatg eines Registriergerätes 62 gegeben, der eine Schaltung 64 mit Hullebgleieh enthält , die auf einem Zweiphasenraotor 66 einwirkt, wie es in der US-Patent schrift 3 o31 917 beschrieben ist. Vom Zweiphasenmotor wird ein Schreibstift 6Θ über einen bewegten Aufzeichnungsträger 70 geführt.

Bee beschriebene Analyeiergerät kann auf verschiedene Welse betrieben werden. Dee ühterteilungemedlum, da β in Form von Einschlüssen im behandelten Probenetroa durch die Durchflußzelle 44 geleitet wird, muß beeüglloh der Probenflüssigkeit indifferent sein und darf sieh mit ihr nicht mischen können. Ein solches üntertellungemedium kann ein Gas, z.B. Luft, oder eine Flüssigkeit sein.

Wenn als Unterteilungsmedium Luft gewählt wird, dann

kann dleee dadurch eingeführt werden, de8 dee Entnahaerohr 18, während der Probenentnahme mehrmals In den entsprechenden

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Probenbeoher getaucht bzw, aus Ihm entfernt wird,

und die Pumpensohläuche 30 und 34 können weggelassen werden. Es ist notwendig, daß jeder Eineohluß dee

Uhterteilungsmediume ein ausreichend großes Volumen

besitzt, damit die inneren Quersohnittsflachen aller

Transportröhren, durch die dar Einschluß geleitet wird,

vollständig verschlossen wird. Wenn es nicht zweckmäßig

oder möglich lot, das Entnahmerohr B lange genug aus j|

einem Erobenbecher zu entfernen, um einen Einschluß mit einem ausreichend großen Luftvolumen abzusaugen, denn kann ein (nicht gezeigtes) dem Entnahmerohr 18 ähnliches

Entnahmerohr an das freie Ende das Pumpen*ohlauoiis 38

angeschlossen und phasengleloa alt der Bewegung des

Entnahmerohre 18 bewegt werden. Deduroh werden im Pumpensohlauoh 38 zusätzliche Lufteinsohlüeee gebildet,

die im Rohrverzvelgungegllea phasenriohtig alt den durch den Pumpensohlauch 20 eug·führten lufteinschlussen zusammengeführt werden.

Es 1st jedoch zweokmfißigäc* Luft oder ein ander«· Sas, das den verschiedenen Flüssigkeiten gegenüber inert ist, öle Strom durch den Pumpensohlauoh 30 anzusaugen und mit einem aus dem Pumpensohlauoh 34 zugeführten Verdünnungsmittelstrom im Hohrverzweigungsglled 32 zusammenzuführen. Der unterteilte VerdUnnungsmlttelstron wird dann im Rohr-

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ver«weigungsglled 36 mit dem unterteilt eugeführten Behandlungemittelstrom eusammengeführt· Der resultierende Strom wird im Rohrverzweigungeglied 40 mit dem durch den Purapeneohlauoh 20 zugeführt en probenatom zusammengeführt, wobei die im Rohrverzweigungeglied 32 hergestellte Polgefrequenz der Lufteinschlusse aufrechterhalten bleibt.

Anstelle eines Gases kann als Entertailungsmedium auch eine Flüssigkeit verwendet werden, wenn sie nur mit der PnbenflÜeei^L *t und dem Behendlungamittel nicht mischbar und diesen gegenüber ohemisoh indifferent ist. Es hat sich herausgestelltt dafl Silicone, s.B. "Dow 2OO^M, für diesen Zweek geeignet sind. Die flnterteilungeflüeeigkeit wird ale S tr on duroh den PuapeneohXftuua 30 gefördert und im Bohrrereweiguiigsglled 3 mti tine» «us des Pumpenaohlauoh 34 sug«führt«& T«rdünnung«iitteletroe eusammengeführt, bo daß in YerdOmiungiwi tt eist ro» in regelmäßigen Abständen EineohlUese der Unterteilung·* flüssigkeit gebildet werden· Dieser Strom wird denn in Rohrverzweigungeglied 40 mit dem aus dem Pumpeneahleuoii 20 zugeführten Probenetrom »ueemmengeführt» wobei die im RohrverBwelgungsglled 32 hergestellte Periodislt&t der SineohlÜBse der Ohterteilungsflüieigkeit bestehen bleibt. Der so entstandene unterteilte Probenetrom wird denn durch die Mleohrohrsohlenge und die DurehfluSselle geleitet.

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Wenn es erwünscht sein sollte, daß die beschriebene Einrichtung alt einer flüssigkeit als Unterteilungs-* medium betrieben und gleichzeitig das Einströmen von Luft in den Probenstrom verhindert wird, z.B. jeweils zwischen dem Absaugen zweier aufeinanderfolgender Proben mittels des Entnahinerohra 18, dann kann man dies mit Hilfe eines Ventils 72 erreichen, welches zwei

Einlaßöffnungen und eine Au si a J3 öffnung besitzt. Sas Jj

stromabwärts gelegene Ende des Entnahmerohre 18 1st dazu mit der einen Einlaßöffnung 72a und das stromaufwärts gelegene Ende des Pumpensohlauchs 20 mit der Auslaßöffnung 72b des Ventils verbunden. Die andere Einlaßöffnung 72o des Ventils 1st mit einem (nicht gezeigten) Vorratsbehälter für ein Verdünnungsmittel verbunden. Der Ventilkörper 72d ist entweder mittels eines (nicht gezeigten) Hebelmeohanismus mechanisch oder mittels eines (nicht gezeigten) Schnappschalter« und einer (nicht g**eigten) Spule elektrisch mit der ™

Entnahmevorrtohtug 16 gekoppelt. Wenn daa Entnahmerohr 18 In einen Probenbeoher 14 eingetaucht 1st, dann 1st der Ventilkörper derart eingestellt, daß zwischen der einen Einlaßöffnung 72a und der Auslaß öffnung 72b ein Durchgang besteht. Wenn dagegen das Entnahmerohr aus einem Probenbecher gesogen wird, sich zwischen zwei Probenheohem befindet oder in einem Probenbecher eingetaucht wird, dann 1st der

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Ventilkörper derart eingestellt, daß zwischen der anderen Einlaßöffnung 72o und der Aublaßöffnung 72b ein Durchgang besteht« Auf diese Weise wird zwischen dem Ansaugen zweier Frobensohübe anetelle von atmosphärischer Luft nunmehr ein Verdünnungsmittel mit dem Probenetrom zusammengeführt·

Wenn es erwünscht ist, die Periodiaität der Unterteilungen bei Verwendung von (rasen oder Flüssigkeiten streng sicherzustellen > dann kann eine Einrichtung verwendet werden, die aus der US-Patentaohrift 3 306 229 bekannt ist. Gemäß dieser Patentachrift ist der Pumpenschiauch 30 normalerweise mittels eines Quetsohventils 74 verschlossen, welches periodisch duroh die aus endloser Kette und Quetschwalzen bestehende Einrichtung der Sohlsuohqueteohpumpe derart betätigt wird, daß der Puapensohlauch 30 periodisch geöffnet und des Unterteilungemedium in das System gegeben wird.

Wenn verhindert werden soll, daß der Schreibetift größer· Ausschläge macht, wenn die (bremsfläche zwischen einer behandelten Probe und dem Unterteilungemediua den duroh die Durchflußselle tretenden Lichtstrahl duroheetst, dann kann ein Sehe lter 76 in der am Bete liegenden Leitung des 2weipheeenmotors 66 vorgesehen werden. Der Schalter ist mechanisch oder elektrisch Hit der Betätigungseinrichtung für des Quetschventil 74 gekoppelt, wobei zur Einstellung der riohtigcn Phasenbeeiehung geeignete Zeitvereögerungaglieder eingeschaltet werden können.

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Claims (1)

1. Pa t entanoprüche

   1. Verfahren zur Analyse einer Anzahl von flüssigen Proben, bei dem man die Proben nacheinander in Porm eines aus Probensehübon bestehenden Probenstroms weiterleitet und jeden Probensohub durch eine mit den flüssigen Proben nicht mischbare und gegenüber diesen inerte Uhterteilungsflüssigkeit

   in Teilschübe unterteilt, die durch je einen Einschluß dar μ

   Unterteilungsflüssiglcuit· boabstandet sind, und bei dem man den unterteilten Probonstrom zum Zwecke der nachfolgenden Analyse vorbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man den behandelten Probenetrom zusammen mit den zwischen den Teilsohüben befindlichen Eineohlüesen der Unterteilungeflüssigkeit durch eine Analysiereinrichtung leitet.

   2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekonnzeichnet, da β man als Unterteilungβflüssigkeit ein

   Silicon verwendet» "

   3« Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, bei dem nan dia In Probenbechern aufbewahrten Proben nacheinander mittela einer Entnahmevorriohtung absaugt und durch eine Tranaportröhre treibt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entnahmevorriohtung jedesmal dann verschließt, wenn sie von einem Probenbecher in den folgenden Probenbeoher überführt wird, und den Eintritt der umgebenden Atmosphäre in den Probenotrom verhindert.

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   4·. Gerät zur Analyse einer Anzahl von flüssigen Proben gemäß dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 "bis 3» mit einem Trane portröhr eney stern, mit dessen Einlaßöffnung eine Einrichtung zum aufeinanderfolgenden Zuführen von Proben unter Herstellung einee aus Probenschüben bestehenden Probenetroma und zum unterteilen jedes Frobensohubs in aufeinanderfolgende Teilsohübe, die in den Tranaportröhren durch Einaohlüsse einer nicht mischbaren und gegenüber den Proben inerten UhterteilungBflüesigkeit beanstandet sind, verbunden ist, daa Einrichtungen zum Vorbehandeln des unterteilten Probenetroms zum Zwecke der nachfolgenden Analyse enthält und dessen AublaSende an die Meßzelle einer Analyaiereinrichtung angeschlossen ist» dadurch gekennzeiohn e t, daß die Heßzelle direkt an das Transportröhrensyatem angeschlossen 1st, so daß der vorbehandelt β, unterteilte Probenetrom duroh sie geleitet wird.

   5. Gerät nach Anspruch 4, bei dem die Inalyaiereinriohtung ein Kolorimeter mit einer Durohflußeelle, dl· einen voü einem Lichtstrahl durchsetzten und als Maßeelle dienenden Abeohnltt auÄeiat, ferner eine Lichtquelle zum ErBeugen des Lichtstrahls und einen Lichtdetektor enthält, auf den der Lichtstrahl nach Durchtritt duroh die Meßeelle fällt, dadurch gekennzeichnet, daB die

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   DurehflußzeJle (44) eine stromaufwärts vom Lichtstrahl gelegene Einlaßöffnung, die an des Transportröhrensystem angeschloBaen i3t_;, von dem der unterteilte Probenstrom zugeführt wivd, und eine stromabwärts vom Lichtstrahl gelegene AuelaßÖffnung besitst, durch die der unterteilte Probenstroa abgehoben wird,

   6„ Gerät nach Anspruch 4_S bei dem die Eingengeseite des Traneportröhrensystems mit der Auelaßöffnung einer ^

   Pumpe verbuHdsn iafc, deren Eingangsöffnung an ein Entnahmerohr angeschlossen iet* welches mittels einer Entnahmevorrichtung nacheinander in eine Anzahl von Probenbecher getaucht wird, dadurch gekennseioh net, daß mit der Entnahmevorrichtung (16) eine Einrichtung (72) gekoppelt ist, mit der der Durohgang eines Hediums vom Entnahmerohr zum !Pransportröhreneystem gesperrt ist, wenn das Entnahmerohr (18) nicht in einen Probenbecher (14·) getaucht ist.

   7. Gerät nach Anspi^h 6. dadurch geken naze lehnet, daß Einrichtungen vorgesehen sind, mittels denen dom ^rannportröhrensystem eine BehandlungsflüßBigkeit nnd eine Uhterteilungeflüeeigkeit zugeführt wird, die

   m\* der "»•hsndlttngeflttssi-Sriiit "int äon rrobenflüsBigkeiten nicht mischbar und diesen gegenüber inert -ist und zur Unterteilung der Probeneohübe dient.

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