DE1670862A1

DE1670862A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden aus den entsprechenden Maleinsaeure-Halbamiden

Info

Publication number: DE1670862A1
Application number: DE19671670862
Authority: DE
Inventors: Wenzel Dr Kuehn; Peter Dr Pfueller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE1670862B2; GB1174514A; ES357348A1; AT277196B; DE1670862C3; FR1560979A; NL157300B; BE714389A; NL6804745A

Description

FARBWERKE HOECHST AG. Gendorf, den 21.4.1967

vormals Meister Lucius & Brüning Dr.Hi/HH

I Gd 1425

Beschreibung

zur
Patentanmeldung

"Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Maleinimiden aus den entsprechenden Maleinsäure-Halbamiden"

Für die Herstellung N-substituierter Maleinimide aus den entsprechenden Maleinsäure-Halbamiden sind bereits eine Reihe von Vorschlägen bekannt. So werden nach den amerikanischen Patenten i 3 018 290 und 3 018 292 N-substituierte Maleinsäure-Halbamide mit Säureanhydrid oder SäureChlorid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid bzw. Essigsäurechlorid, oder mit Keten unter Zugabe von Trialkylaminen, wie Triäthylamin, voraugsweise in Lösungsmitteln umgesetzt. Nach der britischen Patentschrift 961 434 werden N-substituierte Maleinimide aus den entsprechenden Maleinsäure-Halbamiden erhalten, indem man dieselben mit einer Lösung von Hatriuraacetat in Essigsäureanhydrid bei Temperaturen unterhalb 140° G umsetzt, das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt, das Reakfcionsprodukt hieraus mit Äther extrahiert und nach Entfernen des Äthers im Vakuum destilliert. Das belgische Patent 654 847 beschreibt die Cyclisierung der N-substituierten Maleinsäure-Halbamide in Gegenwart j von wasserabapaltenden Stoffen, wie Metha-, Ortho-, Pyro- bzw. Polyphosphorsäure, Phosphon-, phosphorige-, Phosphinsäure und organischen Sulfosäuren unter Verwendung eines inerten organischen, vorzugsweise mit Wasser nicht mischbaren Verdünnungsmittels vom Siedebereich 80 bis 180° C.

Alle diese Verfahren sind eher als präparative Laboratoriumsmethoden als wie als technische Verfahren anzusehen. Sie umfassen mehrere Stufen und führen, wie auch bei ihrer Reproduktion festgestellt werden konnte, zu erheblichen Mengen an Nebenprodukten, u.a. infolge Isomerisierung zu Fumarsäure-Derivaten, und ergeben schlechte Ausbeuten an N-substituierten Haleinimiden.

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Es wurde nun gefunden, dass man N-substituierte Maleinimide aus N-substituierten Maleinsäure-Halbamiden in einfacher Weise· und mit guten Ausbeuten erhalten kann, 'wenn man die Halbamide in Anwesenheit eines Verdünnungsgases, vorzugsweise überhitzten Wasserdampfes, auf Temperaturen von 150 bis 400° C, vorzugsweise 200 bis 250° C erhitzt und aus dem heisuen Reaktionsgemisch das entsprechende N-substituierte Maleinimid durch Einspritzen von Wasser ausscheidet. Die thermische Behandlung des Maleinsäure-Halbamids kann sowohl ohne Zusatz von Hilfsstoffen wie auch in Gegenwart von wasserabspaltenden, sauer reagierenden Mitteln durchgeführt werden. Als solche sind geeignet: organische Sulfosäuren, Schwefelsäure, Ortho-, Di- und Polyphosphorsäuren sowie allgemein saure Salze mehrbasischer Säuren, Säureanhydride, Chloride des Zinks, Magnesiums und Aluminiums; die Zusätze erfolgen in einer Menge von 1 bis 50 ?£, vorzugsweise 5 bis 20 $, bezogen auf das eingesetzte Maleinsäure-Halbamid.

Als Verdünnungsgas eignen sich Stickstoff, Kohlendioxyd', Luft oder ein anderes an der Reaktion nicht teilnehmendes Gas. Vorzugsweise verwendet man jedoch überhitzten Y/asserdampf, insbesondere in der ein- bis zehnfachen Menge bezogen auf das eingesetzte Maleinsäure-Halbamid.

Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Möglichkeit, das Verfahren wahlweise sowohl diskontinuierlich wie auch kontinuierlich durchzuführen. Bei der kontinuierlichen Fahrweise, welche besonders gute Ausbeuten ergibt, wird das einzusetzende Maleinsäure-Halbamid mit oder ohne wasserabspaltende Stoffe in einem Gefäss aufgeschmolzen und mit einer Pumpe in ein Reaktionsgefäss dosiert oder ohne diese Vorbehandlung die Mischung bzw. das Halbamid pulverförmig mitteln einer Förderschnecke dem Reaktor zugeführt. Der gleichzeitig dem Reaktionsraum zugeleitete Gasstrom entfernt das gebildete Maleinimid fortlaufend. In einer unmittelbar angeschlossenen Kühlvorrichtung wird aus ihm mittels eingedüstem Wasser, welches wasserlösliche, saure, in geringer Menge anfallende Verunreinigungen aufnimmt,

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.das Produkt überraschenderweise feinpulverig in einer Reinheit von über 99 i» ausgefällt, so dass sich weitere Reinigungsprozesse erübrigen.

Wie die Beispiele zeigen, werden durch das Verfahren vorliegender Erfindung Ausbeuten von 50 bis 90 i» der Theorie erhalten und somit die Ausbeuten der älteren Verfahren in den meisten Fällen übertroffen. Dies ist umso überraschender, vor allem bei der bevorzugten Ausführung des Verfahrens durch Arbeiten mit Wasserdampf, nachdem zu erwarten war, dass durch den Wasserdampf das Gleichgewicht einer Reaktion, welche unter Wasserabspaltung verläuft, besonders bei Anwesenheit grosser Mengen Baaserdampf erheblich zugunsten der Ausgangsstoffe verschoben wird.

Die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen N-substituierten Maleinimide Bind ohne weitere Vorbehandlung oder Nachreinigungen für zahlreiche an sich bekannte Zwecke anwendbar. Sie sind geeignet als Monomere oder Comonomere für Polymerisationsreaktionen. Weitere Verwendungen finden sie als Fungicide, Insekticide und wachstumshemmende Stoffe, als Antioxydantien, Vulkanisationsmittel und Rostschutzmittel.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Durchführungemöglichkeiten der beschriebenen Erfindung.

Beispiel 1 :

1000 g geschmolzenes N-Cyclohexyl-maleinsäure-Halbamid werden im Verlauf einer Stunde langsam in einem auf 230° G erhitzten Rundkolben unter gleichzeitigem Durchleit'en von überhitztem Wasserdampf (5000 g pro Stunde) mittels einer Pumpe flüssig zudosiert. In die auf ca. 150° C vorgekühlten heissen Reaktionsgase wird zur Kondensation des Wasserdampfes v/asser eingedüst. Dabei fällt N-Cyclohexyl-maleinimid säurefrei und feinkristallisiert mit einem Schmelzpunkt von 87 bis 90° C an.

Die Ausbeute liegt bei 53 # der Theorie.

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Beispiel

In einer vorgeschalteten Apparatur wird eine Mischung von Maleinsäureanhydrid mit Cyclohexylamin zu N-Cyclohexylmaleinsäure-Halbamid umgesetzt. Von diesem Reaktionsprodukt werden stündlich 8 5 kg mit 15 kg 85y°iger Orthophosphorsäure vermischt und unter Zumischung von 200 kg pro Stunde über- . hitzten V^raoserdampfes bei 220 bis 240° C durch einen röhrenförmigen Reaktor geleitet. Über einen indirekten Kühler, in welchem die Abkühlung auf ca. 120° C erfolgt, gelangt das Reaktionsgemisch in einen weiteren Kühlraum, in welchem durch Eindüsen von Nasser der Dampf kondensiert wird. Gleichzeitig fällt das entsprechende N-Gyclohexyl-maleinimid feinpulverig aus, so dass es nach dem Abfiltrieren vom wässrigen Kondensat ohne v/eitere Nachreinigung für die Mischpolymerisation mit Vinylchlorid verwendet werden kann.

Das so gewonnene N-Cyclohexyl-maledrilmid schmilzt bei 87 bis 90 C und .vird mit einer Ausbeute von 91 ^cß> der Theorie erhalten.

Führt man die Herstellung des N-Cyclohexyl-maleinimids nach einer der vorbeschriebenen Methoden durch, so erhält man Ausbeuten von nur 30 bis 60 ^c/o,

Beispiel 5 :

9C0 g N-Äthylmaleinsäure-Halbamid werden mit 100 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und unter Verwendung von Stickstoff anstelle von Wasserdampf, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden auf 190° C erhitzt und aufgearbeitet.

Man erhält farbloses N-Äthylmaleinimid vom Schmelzpunkt 45° C mit einer Ausbeute von 67 f° der Theorie.

Beispiel 4:

800 g N-Phenylmaleinsäureamid werden mit 200 g p-Toluolsulfosäure versetzt und wie im Beispiel 1 bei einer Temperatur von 280° C in Anwesenheit der achtfachen Menge überhitzten Wasserdampfes behandelt. Man erhält gelbes N-Phenylmaleinimid vom Schmelzpunkt 89° C in einer Ausbeute von 82 /Ό der Theorie.

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Beispiel

750 g 9.lO-Endoäthyleno-S.IO-dihydro-H-anthrazeno-methylmaleinamidsäure werden mit 250 g Kaliumliydrogensulfat vermengt und durch eine Förderschnecke im festen Zustand der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur zugeführt. Bei einer Temperatur von 250° C werden während einer Stunde etwa 2000 g Wasserdampf eingeleitet.

Man erhält mit einer Ausbeute von 51 /° der Theorie farbloses N-Endoäthyleno-9.IO-dihydro-11-anthrazeno-methylmaleinimid vom Schmelzpunkt 180 - 182° C.

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Claims

Patentansprüche ί6708'62'

1.) Verfahren zur Herstellung N-substituierter Maleinimide aus Maleinsäure-Halbamiden, dadurch gekennzeichnet,
dass man die Maleinsäure-Halbamide in Anwesenheit eines Verdünnungsgases, vorzugsweise überhitzten Wasserdampfes, auf Temperaturen von 150 - 400° C, vorzugsweise 200 - 25O⁰C, erhitzt und aus dem heissen Eeaktionsgemisch das gebildete N-substituierte Maleinimid durch Einspritzen von V/asser in hoher Reinheit ausscheidet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die thermische Behandlung in Gegenwart von wasserabspaltenden, sauer reagierneden Mitteln durchführt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die ein- bis zehnfache Menge - bezogen auf das eingesetzte Maleinsäure-Halbamid — in überhitztem
Wasserdampf anwendet.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verfahren kontinuierlich durchführt.

5.) N-substituierte Maleinimide nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie ohne weitere Nachbehandlung als Monomere oder Comonomere für Polymerisationsreaktionen
verwendet v/erden.

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