DE1617123C3 - - Google Patents

Description

bei der Sulfonierung die freien Sulfonsäuren entstehen, werden diese anschließend neutralisiert.

Die in der gegebenen Weise hergestellten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester bzw. ihre Alkali- und Ammoniumsalze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser hingegen leicht löslich. Sie können noch untergeordnete Mengen an niedermolekularen Estern bzw. an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und erneut zur Um-Setzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.

Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und auf Grund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen versagen die üblichen Methoden einer Molekulargewichtsbestimmung. Polymerisationsgrad und Molekulargewicht der Polyester lassen sich daher nicht mit genügender Genauigkeit angeben.

Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.

Die Waschmittel können beliebige wasserlösliche Salze der erfindungsgemäßen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester enthalten, vorzugsweise die Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Unter Ammoniumsalzen sind auch die Salze organischer Ammoniumbasen zu verstehen. Die Polyester können den Waschmitteln auch in Form der freien Sulfonsäuren zugefügt werden, sofern alkalisch reagierende Stoffe in einem für die Salzbildung ausreichenden Überschuß vorhanden sind.

Die neuen Wasch- und Reinigungsmittel können in fester, insbesondere pulvriger Form oder in Form von Lösungen oder Pasten vorliegen. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der Polyestersalze sind sie zur Herstellung flüssiger Waschmittelkonzentrate besonders geeignet. Derartige Flüssigpräparate können neben den obengenannten Bestandteilen auch hydrotrope Substanzen, wie niedermolekulare Alkylbenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten.

In einigen Fällen, beispielsweise beim Waschen von Textilmaterialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, kann die Waschwirkung durch Zusatz üblicher Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Carboxymethylcellulose, noch gesteigert werden. Die anzuwendenden Mengen an Carboxymethylcellulose betragen etwa 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel.

Die neuen Mittel eignen sich zum Reinigen von Gegenständen aller Art, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, die aus Synthese- oder Cellulosefasern, aus regenerierter Cellulose oder aus Gemischen der genannten Faserarten hergestellt sind. Gegenüber bekannten Waschmitteln erleichtern die neuen Mittel den Waschvorgang und erhöhen den Weißgrad der Wäsche.

Beispiele

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach bekannten Methoden geprüft [vgl. H. Stüpel »Textil-Praxis« Bd. 3, S. 264 (1954) und J. W. H a η d 1 e y »Journ. of Amer. Oil Chem. Soc.« Bd. 42, S. 993 bis 997 (1965)]. Es sind dies die

A) »Redeposition«-Methode (auch unter dem Namen »Rückwaschmethode« bekannt), worunter man das gemeinsame Waschen von angeschmutztem und sauberem Textilgut versteht,

B) »Deposition«-Methode, bei der die sauberen Textilien in einer künstlich angeschmutzten Flotte gewaschen werden. _._ ■·..-.■■■■.: . ; .;;·; ■.;-:;.■'.

A) Redeposition-Methode ■■'"■·' ■:

Im Launder-Ometer® (ATLAS, Chicago, USA.) wurden jeweils 4 Läppchen aus dem zu untersuchenden Synthesegewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu fünfmal gewaschen. Danach wurde der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho® der Fa. Carl Zeiss, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt. ,- ,,;..,

Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub-Hautfettkombination bestand aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus V3 Fettsäuren, % Fett und */₃ Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthielt nach der Anschmutzung etwa 11 % Pigmente und etwa 2% Hautfett.

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung

20% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),
2,5 % Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
2,5 % Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
40% Natriumpyrophosphat,
0 bis 10% Vergrauungsinhibitor,
25 bis 35% Natriumsulfat,

wobei die Anwendungskonzentration 5 g/l und die Härte des verwendeten Leitungswassers 10° dH betrug. Die Baumwollproben wurden bei 90⁰C und einem Flottenverhältnis von 1:12 (Flotte 115 ml), die Proben aus Synthesegewebe bei 6O⁰C und einem Flottenverhältnis von 1: 30 (Flotte 290 ml) jeweils 30 Minuten gewaschen. Anschließend wurden die viermal mit destilliertem Wasser gespülten, getrockneten und gebügelten Proben photometrisch ausgewertet.

B) Deposition-Methode

Die Prüfung nach dieser Methode wurde mit Strangware im Terg-O-tometer® (United States Testing Company, Hoboken, USA.) vorgenommen. : 10-g-Strängchen des entsprechenden Substrates wurden in 11 Waschflotte (Flottenverhältnis 1:100) unter Zugabe von 0,2; 0,5; 1,0 und 1,5 g standartisiertem Ruß bei jeweils 5 %igem Einsatz des zu untersuchenden Vergrauungsinhibitors gewaschen.

Das verwendete Waschmittel bestand aus einem flüssigen Präparat folgender Zusammensetzung:

7,8 g/l n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),
1,1 g/l Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
1,1 g/l Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz),

16,0 g/l Natriumpyrophosphat,

14,0 g/l Natriumsulfat,

50,0 g/l Vergrauungsinhibitoren.

Von dieser Stammlösung wurden jeweils 100 ml mit Leitungswasser von 10° dH auf einen Liter verdünnt. Die Proben wurden bei 6O⁰C 10 Minuten bei 100 Umdrehungen pro Minute des Terg-O-tometers gewaschen, anschließend 3mal mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und photometrisch ausgewertet.

60

Inhibitor A

196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 125 g (2 MoI) wasserfreies Athylenglycol und 500 ml Xylol wurden zusammen mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in einer Destillationsapparatur, die mit einem Rückflußkühler sowie einer Vorrichtung zum Abscheiden des Wassers und Rückführen des Lösungsmittels versehen war, so lange erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser in der Vorlage mehr abschied. Nach Abdestillieren des Xylols wurde der Polyester mit einer Lösung von 230 g wasserfreiem Natriumpyrosulfit (entspricht 2,4 Mol Natriumhydrogensulfit) in 400 ml Wasser bis zum vollständigen Inlösunggehen am Rückfluß gekocht. Durch Kochen mit 140 ml 10%igem Wasserstoffperoxid und Neutralisation mit Natronlauge wurde noch vorhandenes überschüssiges Natriumhydrogensulfit in Natriumsulfat überführt. Die Lösung wurde auf einen Polyestergehalt auf 10 g/l eingestellt und den im folgenden beschriebenen Waschmittelgemischen in entsprechenden Mengen zugesetzt.

Inhibitor B

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde ein aus 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 107 g (1 Mol) Diäthylenglycol hergestellter Polyester mit 76 g Natriumpyrosulfit (entsprechend 0,8 Mol Natriumhydrogensulfit) partiell sulfoniert.

Inhibitor C

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polyester aus 1 Mol PropyIenglycol-1,2 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt und mit überschüssigem Natriumhydrogensulfit (1,3 Mol) vollständig sulfoniert.

: Inhibitor D

Es wurde ein sulfonierter Polyester aus 1 Mol Butandiol-1,4 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid unter Anwendung von 1,3 Mol Natriumhydrogensulfit hergestellt.

Ferner wurde zum Vergleich ein sulfonierter Polyester aus Maleinsäure und Hexandiol-1,2 (Verbindung E) hergestellt.
Die Ergebnisse der Waschversuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Vergrauung von Polyestergewebe wurde nach der Methode A (Redeposition-Methode) nach jeweils fünf Waschvorgängen bestimmt, während die Versuche mit Perlongewebe nach der Methode B (Deposition-Methode) vorgenommen wurden. Die Abkürzung CMC bedeutet Carboxymethylcellulose.

	Substrat	Tabelle 1	% Remission	bei einer Konzentration des Inhibitors von	0,2 g/l	0,5 g/l
Beispiel	(Methode A)	Inhibitor	Og/1	0,1 g/l	41,7	43,5
	Polyester		44,1	40,7	56,0	58,1
	Polyester	CMC	44,1	50,0	56,2	58,5
1	Polyester	A	44,1 ·	52,0	54,6	55,0
2	Polyester	B	44,1	. 51,0	50,2	51,1
3	Polyester	C	44,1	48,8	44,2	47,0
4	Polyester	D	44,1	44,7
—	E

Tabelle

Beispiel	Substrat	Inhibitor	0,2 g/l	ό Remission bei	einem Rußzusatz von	1,5 g/l
	(Methode B)		68			51
	Polyamid	ohne	68			51
—	Polyamid	CMC	71			55
5	Polyamid	A	73			56
6	Polyamid	B	71			54
7	Polyamid	C	70			55
8	Polyamid	D	68			52
—	Polyamid	E
	0,5 g/l	1,0 g/l
64	55
64	56
65	58
68	60
66	59
67	57
63	55

Claims (5)

ι 2 die durch Umsetzung mit Alkalibisulfiten in Sulfonate Patentansprüche: überführt werden. Diese Polyester können als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, sie besitzen

1. Wasch- und Reinigungsmittel, gekenn- jedoch praktisch keine vergrauungsinhibierenden zeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Eigenschaften gegenüber Textilien aus Synthesefasern. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- In der Patentschrift wird die Ansicht vertreten, daß gewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von sulfonatgruppenhaltige Polyester aus Diolen, die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyestern, deren weniger als die angegebene Zahl an Kohlenstoffatome Säurekomponente aus Maleinsäureresten besteht enthalten, auf Grund ihrer Konstitution zu hydrophil und deren Alkoholkomponente sich von Glycolen io seien und deshalb zwar netzende, jedoch keine befriedimit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Poly- genden Reinigungseigenschaften besitzen könnten,
äthern ableitet, wobei das Verhältnis der Zahl der Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver-Maleinsäurereste zu der Zahl der Sulfonsäure- grauungsinhibierendes Mittel zu entwickeln, das auch gruppen 2:1 bis 1:1 beträgt. gegenüber den obengenannten synthetischen Faser-

2. Mittel nach Anspruch 1, in denen sich die 15 stoffen wirksam ist.

Polyester von Äthylenglycol und/oder Propylen- Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reini-

glycol ableiten. gungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von

3. Mittel nach Anspruch 1, in denen die Polyester 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsich von Polyäthylenglycolen oder Polypropylen- gewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von SuI-glycolen mit 2 bis 10 Glycoläthergruppen ableiten, so fonsäuregruppen enthaltenden Polyestern, deren Säure-

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, in denen das komponente aus Maleinsäureresten besteht und deren Molverhältnis von Maleinsäure zu zweiwertigem Alkoholkomponente sich von Glycolen mit 2 bis Alkohol 1,1: 0,9 bis 0,9:1,1 beträgt. 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Polyäthern ableitet,

5. Mittel nach einem oder mehreren der voraus- wobei das Verhältnis der Zahl der Maleinsäurereste zu gehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen 25 der Zahl der Sulfonsäuregruppen 2 :1 bis 1:1 beträgt. Gehalt an löslichen Alkalisalzen der Carboxy- Die in den neuen Waschmitteln in Salzform vormethylcellulose. . . . liegenden Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester

, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Als

Ausgangsstoffe geeignete Glycole sind Äthylenglycol,

30 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol sowie die verschiedenen Isomeren des Butylenglycols. Ferner kommen Di-, Tri- und Polyglycole, in denen die Glycole 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Zahl der

Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die Glycoläthergruppen 2 bis 10 beträgt, in Frage. Auch grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zu- 35 Gemische der vorgenannten Glycole oder Glycoläther zusetzen, die das Schmutztragevermögen der Wasch- können eingesetzt werden. Vorzugsweise wird von flotten verbessern. Derartige, im folgenden als Ver- Äthylenglycol und Propylenglycol bzw. deren PoIygrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern äthern ausgegangen.

eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den ge- Die Veresterung der Glycole oder Polyglycole mit

reinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um 40 Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erfolgt beipolyanionische Polymere, die entweder aus Natur- spielsweise durch mehrstündiges Erhitzen der Mistoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch schung, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher VerPolymerisation von Vinylverbindungen, wie Acryl- esterungskatalysatoren, wobei das Reaktionswasser säure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Ge- durch Anwendung von Unterdruck oder eines Lömischen mit copolymerisierbaren Olefinen hergestellt 45 sungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ent- ■ werden. Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren fernt werden kann. Die Herstellung der Polyglycolwurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu polyester kann auch in der Weise erfolgen, daß man Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den in zunächst 50 Molprozent der Maleinsäure mit Alkylen-Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die oxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylen-Carboxymethylcellulose eine größere technische Be- 50 oxid, in üblicher Weise umsetzt, worauf die gebildeten deutung erlangt, zumal sie in ihrer vergrauungsinhi- Polyglycolester mit weiteren 50 Molprozent Maleinbierenden Wirkung alle bekanntgewordenen synthe- säure oder Maleinsäureanhydrid verestert werden,
tischen Polymeren übertrifft. Die Carboxymethyl- Das Molverhältnis von Glycol zu Säure bzw. S äure-

cellulose und auch die genannten synthetischen Poly- anhydrid soll 1,1: 0,9 bis 0,9:1,1 betragen. Durch die meren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre ver- 55 Wahl des Molverhältnisses innerhalb dieses Bereiches grauungsvermindernde Wirkung auf Cellulosefasern läßt sich der Polymerisationsgrad in gewissen Grenzen beschränkt ist, während sie beim Waschen von syn- variieren. Im Interesse einer guten vergrauungsverthetischem Fasermaterial, insbesondere solchem aus hütenden Wirkung ist jedoch ein hoher Polymeri-Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, praktisch sationsgrad anzustreben. Zur Vermeidung eines vorunwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich ins- 60 zeitigen Kettenabbruches wird daher ein Molverhältnis besondere gegenüber weißen Textilien aus Synthese- bevorzugt, das möglichst nahe bei 1:1 liegt,
fasern bzw. Mischgeweben aus Synthese- und Cellu- Die Einführung der Sulfonsäuregruppen wird zweck-

•osefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen mäßigerweise durch Anlagerung von Alkalihydrogen-Waschens irreversibel vergrauen und somit unansehn- sulfit an die Doppelbindung oder auch unter Verwenüch werden. 65 dung üblicher Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfon-

Aus der USA.-Patentschrift 2 454 546 sind ober- säure oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von inerten lächenaktive Polyester aus Maleinsäure und 6 bis Lösungsmitteln, insbesondere von Dioxan, Pyridin i.8 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolen bekannt, oder Ν,Ν-Dimethylenanilin, vorgenommen. Soweit