DE1596765B2 - Verfestigter glasgegenstand mit einer das glasinnere umgeben den druckspannungsschicht an der oberflaeche des glases - Google Patents

Description

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nach Abrieb durch Ionenaustausch, z. B. zwischen festigungseigenschaften bezieht. Die Liquidustempe-Natrium- und Kaliumionen, geeignet sind,, enthalten ratur ist jedoch selbst bei gemischte Oxide enthaltenden

im allgemeinen mindestens 10 Gewichtsprozent Na₂O, Gläsern immer noch ein Faktor, und sie erhöht sich im mindestens 5 Gewichtsprozent ZrO₂, bis zu 20 Ge- allgemeinen mit dem Gehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃. Demwichtsprozent Al₂O₃ mit einem Gesamtgehalt an Al₂O₃ 5 entsprechend sollte der Gehalt an ZrO₂ normalerweise

plus ZrO₂ von nicht mehr als etwa 25 Gewichtsprozent, etwa 15 Gewichtsprozent nicht übersteigen, und der

wobei der Rest im wesentlichen aus.SiO₂ besteht. Gesamtgehalt an ZrO_2:und Al₂O₃ sollte etwa 25Ge-

Wahlweise können bis zu etwa 15 Gewichtsprozent wichtsprozent nicht übersteigen, damit angemessen

anderer verträglicher glasbildender Bestandteile in der gute Glasschmelz- und Glasformungseigenschaften

Glasmasse vorhanden sein. Gläser, deren Na₂O-GeImIt io erzielt werden.

etwa 25 Gewichtsprozent übersteigt, haben im allge- Im allgemeinen erhöhen Oxide außer Na₂O, B₂O₃

meinen eine zu geringe chemische Beständigkeit, um und SiO₂ leicht die Liquidustemperatur, und gering-

von Interesse zu sein. Gläser, die einen Gesamtgehalt fügige Veränderungen bei den Flußmitteloxiden K₂O

von ZrO₂ plus Al₂O₃ von mehr als etwa 25 Gewichts- und CaO können sie ziemlich scharf erhöhen. Diese

prozent haben und/oder einen Gehalt von Na₂O von 15 Oxide sind zwar für andere Zwecke sehr erwünscht,

unter 10 Gewichtsprozent besitzen, sind gewöhnlich ihre Einzelanteile sollten jedoch etwa 5 Gewichts-

zu schwierig zu schmelzen, um von wirtschaftlichem prozent und vorzugsweise 2 bis 3 Gewichtsprozent

Interesse zu sein. Gläser außerhalb des angegebenen nicht übersteigen.

Bereichs können jedoch immer noch einigermaßen gute DiechemischeBeständigkeiteinerGlasoberfläche, ge-

Festigkeitseigenschaften besitzen, insbesondere Gläser, 20 messen an der Widerstandsfähigkeit dieser Oberfläche

deren Gehalt an Al₂O₃ plus ZrO₂ mehr als 25 Ge- gegenüber dem Angriff einer Säurelösung, ist ein ande-

T wichtsprozent beträgt. Der Grad der Verfestigung, der rer, sehr bedeutsamer Faktor bei der Auswahl eines

bei einem gegebenen Glas innerhalb einer gegebenen Glases für viele Zwecke. Es wurde eine Vielzahl von

Zeit erzielbar ist, sinkt normalerweise bei Erhöhung verschiedenen Säurefestigkeitstests vorgeschlagen, für

des Gehaltes an ZrO₂ plus Al₂O₃. 25 die vorliegenden Zwecke wurden die Gläser jedoch

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher durch ein Standardverfahren mit allgemeiner Anwenderläutert, barkeit bewertet. Bei diesem Test wird eine Glasprobe

Fig. 1 (die der Zeichnung in dem Hauptpatent bei Raumtemperatur für die Dauer von 2 Stunden in

ähnlich ist) ist eine graphische Darstellung über den eine lOprozentige Salzsäurelösung eingetaucht, und

Einfluß von Veränderungen der Glaszusammensetzung 30 der Gewichtsverlust der Probe wird in Milligramm pro

auf die Festigkeit nach Abrieb; 100 cm² Glasoberfläche (mg/100 cm²) bestimmt. Nach

F i g. 2 ist ein Diagramm einer binären Zusammen- einer Faustregel haben Gläser, die einen Verlust von

setzung, die eine bevorzugte Ausführungsform der mehr als 0,5 mg erleiden, eine schlechte Beständigkeit,

Erfindung darstellt. solche mit einem Verlust von weniger als 0,05 mg wer-

In F i g. 1 ist die Festigkeit nach Abrieb (mit einem 35 den als gut angesehen, und Gläser mit einem Verlust

Schmirgelmaterial mit einer Korngröße von 0,1 mm) zwischen diesen Grenzwerten werden als brauchbar für

als Bruchmodul (BM) in kg/cm² auf der senkrechten die meisten Verwendungszwecke angesehen.

Achse und der Anteil an ZrO₂ in einem Glas in Ge- Einfache Zirkonoxidgläser, wie sie zuvor beschrieben

wichtsprozent auf der horizontalen Achse aufge- wurden, haben eine ausgezeichnete Säurebeständigkeit,

tragen. Die Kurven zeigen deutlich, daß die Festigkeit 40 Im Gegensatz hierzu haben einfache Tonerdegläser im

nach Abrieb der Glasoberfläche bei konstantem allgemeinen eine schlechte Beständigkeit, insbesondere,

Na₂O-Gehalt progressiv ansteigt, wenn SiO₂ durch wenn der Gehalt an Tonerde plus Alkalioxid über etwa

ZrO₂ in einfachen Na₂O—ZrO₂—SiO₂-Gläsern mit ei- 35 Gewichtsprozent liegt. Eine besonders günstige

nem Na₂O-GeIIaIt von 20 Gewichtsprozent ersetzt wird. Eigenschaft der gemischten ZrO₂ — Al₂O₃-Gläser liegt

Die Liquidustemperatur steigt bei den 45 darin, daß die gute Säurefestigkeit, die durch Zirkon-

■D r> wo c;n ris**.™ " oxid verliehen wird, weitgehend beibehalten wird, so-

■K-oU ZjTKJo ΟΙνΛ-vJlaSern, , , .-, , ,. ,-, _. , <-,._Λ . , .

lange der Gehalt an ZrO₂ plus SiO₂ nicht unter etwa

die in dem Hauptpatent beschrieben sind, mit 65 Gewichtsprozent sinkt.

dem ZrO₂-Gehalt an, insbesondere nahe oder ober- Ein anderer Faktor oder eine andere Eigenschaft, halb der Menge von 10 Gewichtsprozent, bei der 50 die bei den gemischten ZrO₂ — Al₂O₃-Gläsern von bedie Gläser für Verfestigungszwecke von größtem sonderem Interesse ist, ist die relative Steilheit ihrer Interesse sind. Derartige Gläser sind zwar sonst Viskositätskurven. Dies ist in Verbindung bei der vorganz vorteilhaft, dieser Faktor beschränkt jedoch liegenden Art der Glasverfestigung besonders bedeuternsthaft ihre Verwendbarkeit wegen der Schwierig- sam, da es bedeutet, daß ein gegebenes Glas mit einer keiten, Gegenstände aus einem derartigen Glas zu 55 günstigen Viskosität bei einer Schmelztemperatur von formen. Dieser Faktor kann jedoch ohne übermäßige etwa 1500° C auch einen relativ hohen Entspannungs-Einbuße an anderen erwünschten Eigenschaften der punkt hat. Dies wiederum bedeutet, daß die Temperaeinfachen Zirkonoxidgläser wesentlich verringert wer- türen, bei denen das Glas zunächst verfestigt wird und den, indem man eine äquivalente Mischung von ZrO₂ denen es beim nachfolgenden Gebrauch ohne merkliches und Al₂O₃ verwendet, d. h., indem man in einem ein- 60 Nachlassen der Spannung ausgesetzt werden kann, auf fachen Glas auf Ziriconoxidbasis ZrO₂ durch Al₂O₃ diese Weise erhöht werden.

ersetzt. F i g. 2 der Zeichnungen ist ein Diagramm einer Die Verfestigungseigenschaften eines Glases, das binären Glasmasse, in dem eine Gruppe von Glaseine Mischung von ZrO₂ und Al₂O₃ enthält, sind nicht massen dargestellt sind, die eine besonders günstige wesentlich verschieden von denen eines Glases, das nur 65 Kombination der verschiedenen vorstehend besproeinen entsprechenden Gehalt an ZrO₂ besitzt. Infolge- chenen physikalischen Eigenschaften, d. h. Viskositätsdessen sind diese Oxide im allgemeinen insoweit aus- kurve, Liquidustemperatur, Verfestigungsfähigkeit und tauschbar, als sich dies auf ihre Wirkung auf die Ver- Säurefestigkeit, ergeben. In der Darstellung ist der Ge-

halt an ZrO₂ auf der horizontalen Achse aufgetragen, während der Gehalt an Al₂O₃ auf der senkrechten Achse aufgetragen ist; beide Gehalte sind in Gewichtsprozent angegeben. ■ ' ' - -

Abgesehen von diesen beiden variablen Komponenten enthalten die Gläser 16 Gewichtsprozent Na₂O und 3 Gewichtsprozent K₂O, während der Rest der Glasmasse aus SiO₂ besteht. Wie in der graphischen Darstellung angegeben ist, können die einzelnen Gehalte an ZrO₂ und Al₂O₃ innerhalb der Bereiche von 5 bis 15 Gewichtsprozent variieren, während ihr Gesamtgehalt innerhalb des Bereichs zwischen 15 und 25 Gewichtsprozent liegen sollte. . "

■ Die Alkalioxidgehalte in der graphischen Darstellung sind zwar festgesetzt, ihre Mengen ■ können jedoch ebenfalls etwas variieren, wobei die im allgemeinen erwünschten Eigenschaften dieser Gruppe von Gläsern noch beibehalten werden. So kann der Na₂O-GeIIaIt innerhalb des Bereiches von 12 bis 16 Gewichtsprozent und der K₂O-Gehalt innerhalb eines Bereichs von 1 bis 5 Gewichtsprozent verändert werden, während die allgemeinen Eigenschaften der Gruppe noch erhalten bleiben. Die Möglichkeit der Anwesenheit von K₂O ist wichtig, denn sie gestattet die Verwendung eines billigen Rohmaterials, z. B. Nephelinsyenit, als Tonerdequelle.

Die F i g. 2 bezeichnet auch durch die Verwendung von Nummern verschiedene spezifische Zusammensetzungen in dem :

Na₂O — K₂O — ZrO₂ — Al₂O₃ —SiO₂-System.

Die folgende Tabelle gibt ■ verschiedene physikalische Eigenschaften dieser und anderer Gläser zur weiteren Erläuterung der Erfindung und insbesondere der vorstehenden allgemeinen Beschreibung der Eigenschaften an. In der Tabelle sind die Gläser durch ihre in Gewichtsprozent berechnete Zusammensetzung beschrieben und durch ihre Nummern in der Zeichnung identifiziert; Liquidustemperatur und Entspannungspunkt sind in Grad Celsius angegeben, die Säurefestigkeit ist als G (gut), B (brauchbar) oder S (schlecht) auf Grund der vorstehend beschriebenen Bewertung bezeichnet; die Verfestigung ist als durchschnittlicher Bruchmodul (BM) in kg/cm², gemessen bei reibendem Abrieb unterworfenen Probestäben, die in einem Bad aus geschmolzenem KNO₃ 4 Stunden bei 500⁰C eine Ionenaustauschbehandlung erfahren, angegeben; T₂₀₀₀ bis Ts_P zeigt die Differenz zwischen der Temperatur, bei der das Glas eine Viskosität von 2000 Poise hat (eine Temperatur im Schmelzbereich) und der Temperatur des Entspannungspunktes.

5 I 6 I .7 I 8
(Gewichtsprozente)

10

SiO₂

Al₂O₃

ZrO₂

Na₂O

K₂O

Bruchmodul

Säurefestigkeit

Liquidustemperatur
Entspannungspunkt
T₂₀₀₀ bis Tsp

66	60	59	58	56	56	56	52	52	.52
10	10	10	10	10	20	5	25	—	10
5	11	12	13	15	5	20		25	15
16	16	16	16	16	16	16	16	16	16
3	3	3	3	3	3	3	7	7	7
2,04	3,30	4,08	4,22	3,73	—	3,37	4,71	4,78	4,92
G	G	G	G	G	S	G	S	G	G
	849	1107	1171	1191	990	1268	1158	1384	1295
	573	588	577				546		594
	742	752	748				829		661

Wie vorher ausgeführt wurde, würde das »ideale« Glas für eine allgemeine Verwendung eine gute Säurefestigkeit, niedrige Liquidustemperatur und/oder eine hohe Viskosität bei der Liquidustemperatur, einen hohen Entspannungspunkt, eine geringe Temperaturspanne zwischen der Schmelztemperatur und dem Entspannungspunkt, d. h. einen niedrigen Wert für T₂₀₀₀ bis Tsp, und eine gute Verfestigungsfähigkeit besitzen. Es ist notwendig, daß ein Kompromiß gefunden wird, es liegt jedoch auf der Hand, daß Gläser innerhalb des angegebenen Bereichs der F i g. 2 im allgemeinen in jeder beschriebenen Hinsicht gut sind. Optimale Gläser sind z. B. die Gläser 2 bis 4 und bestehen im wesentlichen aus 55 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂,10 bis 12 Gewichtsprozent Al₂O₃, 10 bis 13 Gewichtsprozent ZrO₂,12 bis 16 Gewichtsprozent Na₂O und 1 bis 3 Gewichtsprozent K₂O.

Wie bereits in dem Hauptpatent angegeben wurde, scheinen andere als die bereits beschriebenen Oxide nur eine geringe günstige Wirkung auf die Verfestigung eines Glases zu haben. In kleinen Mengen können sie jedoch für solche sekundären Zwecke, wie verbesserte Schmelzeigenschaften eines Glases und Modifizierung der Glaseigenschaften, z. B. des Expansionskoeffizienten und des Brechungsindexes, erwünscht sein. Diese wahlweisen Zusätze umfassen Oxide zweiwertiger Metalle, K₂O, B₂O₃, P₂O₅, TiO₂ und F. Im allgemeinen können derartige Zusätze in Gläser mit hohem Verfestigungspotential in Mengen von einzelnen bis zu etwa 10 Gewichtsprozent und insgesamt bis zu etwa

15 Gewichtsprozent eingeführt werden. Derartige Höchstmengen können den maximalen Bruchmodul nach dem Ionenaustausch um mehr als die Hälfte reduzieren. Weiter kann die Verwendung eines Überschusses Nebenwirkungen haben, wie für K₂O gezeigt

ist. Normalerweise sollte LiO₂1 Gewichtsprozent nicht übersteigen. Die üblichen Zusätze, wie Farbstoffe und Läutermittel, können nach der Praxis der Glasherstellung verwendet werden.
Gewünschtenf alls können andere glasbildende Oxide,

z. B. K₂O, Na₂O, zweiwertige Oxide einschließlich PbO, TiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ sowie Fluor in Mengen bis zu 15 Molprozent in Abhängigkeit von dem jeweiligen Oxid anwesend sein, wobei der Gesamtgehalt etwa 20 Molprozent nicht übersteigt. Im allgemeinen sind

diese Oxide für die Verfestigung nicht günstig und können besonders in großen Mengen die potentielle Festigkeit in einem Glas ernsthaft herabsetzen. Die wahlweisen Oxide können als Schmelzhilfsmittel, insbesondere bei niedrigem Lithiumoxidgehalt, als Hilfs-

mittel zur Verringerung von Entglasungstendenz'en und als Hilfsmittel zur Verbesserung der Säurefestigkeit und Modifizierung solcher Eigenschaften wie dem Brechungsindex verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1 2 Patentansprüche- werden. Diese besondere Wirkung des Ionenaustausches p ' auf R2O — ZrO2 — SiO2-Gläser zeigte sich in der Art

1. Verfestigter Glasgegenstand mit einer das der entstandenen Ionenaustauschschicht, insbesondere Glasinnere (Kernglas) umgebenden Druckspan- in der Art der Verfestigung, die bei der Bildung einer nungsschicht an der Oberfläche des Glases, wobei 5 derartigen unter Druckspannung stehenden Schicht der Gegenstand aus einem Alkali-Zirkonoxid-Sili- auf dem Glasgegenstand erhalten wurde. Die Festigkat-Glas besteht, das im wesentlichen aus Alkali- keit nach Abrieb eines Glasgegenstandes konnte je oxid, Siliciumdioxid, wenigstens 5 Gewichtsprozent nach dem Glas, der Art der Ionenaustauschbehandlung Zirkonoxid und O bis 20 Gewichtsprozent anderen und der Behandlungstemperatur innerhalb von 1 bis glasbildenden Bestandteilen zusammengesetzt ist, io 16 Stunden auf Werte zwischen 1400 und mehr als wobei die Oberflächenschicht einen gegenüber dem 7000 kg/cm^a erhöht werden.

Glasinneren (Kemgjas) niedrigeren Gehalt an dem In-dem Hauptpatent wurde ein Verfahren zur Her-Alkalimetall lind einen entsprechenden Gehalt an stellung eines verfestigten Glasgegenstandes beschrieeinem größeren" einwertigen Ion aufweist und die ben, bei dem ein Alkaliion in der Oberflächenschicht des Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mi- 15 Glasgegenstandes durch ein größeres einwertiges Ion krön beträgt, nach Patent P 14 21 846.3-45, d a- aus einer außerhalb befindlichen Quelle thermodurch gekennzeichnet, daß das Glas zu- chemisch ausgewechselt wird, wobei der Glasgegensätzlich Tonerde (Al₂O₃) in einer solchen Menge stand aus einem Älkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas geenthält, daß der Gesamtgehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ bildet wird, das im wesentlichen aus Alkalioxid; SiIinicht mehr als 25 Gewichtsprozent beträgt. 20 ciumdioxid, mindestens 5 Gewichtsprozent Zirkon-

2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch oxid und 0 bis 20 Gewichtsprozent anderer verträglicher gekennzeichnet, daß das Kernglas zu mindestens glasbildender Bestandteile besteht. Der Ionenaustausch 85 Gewichtsprozent aus SiO₂, Al₂O₃, Na₂O und wurde bei einer Temperatur unterhalb des Entspan-ZrO₂ besteht, wobei der Gehalt an ZrO₂ minde- nungspunktes des Glases in einer gleichmäßig dicken stens 5 Gewichtsprozent, der Gehalt an ZrO₂ plus 25 Oberflächenschicht des Glases durchgeführt, die eine Al₃O₃ 5 bis 25 Gewichtsprozent und der Gehalt an modifizierte Zusammensetzung hatte und sich in einem

■ Na₂O 10 bis 25 Gewichtsprozent beträgt. Zustand der Druckspannung gegenüber der Innen-

'

3. Glasgegenstand nach Anspruch 1 oder 2, da- masse des Grundglases befand, wobei die Dicke dieser

durch gekennzeichnet, daß das Glas 5 bis 20 Ge- Schicht so bemessen wurde, daß der Gegenstand eine

wichtsprozent Al₂O₃ enthält, wobei ZrO₂ plus Al₂O₃ 30 erhöhte Festigkeit nach Abrieb mit Schmirgelmaterial

zusammen 5 bis 25 Gewichtsprozent betragen. mit einer Korngröße von 0,1 mm besaß. Die mit dem

4. Glasgegenstand-nach Anspruch 3, dadurch Glas in Berührung kommenden einwertigen Ionen gekennzeichnet, daß das Glas mindestens 5 Ge- waren Alkaliionen, vorzugsweise Kaliumionen, die wichtsprozent. Al₂O₃, 12 bis 16 Gewichtsprozent größer waren als die Alkaliionen, die durch sie in dem Na₂O und O bis 5 Gewichtsprozent K₂O enthält, 35 Glas ersetzt wurden.

wobei der Gehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ 15 bis 25 Ge- Es wurde jedoch festgestellt, daß einfache ter-

wichtsprozent beträgt. näre R₂O —Al₂O₃ — SiO₂- und R₂O — ZrO₂—SiO₂-

5. Glasgegenstand nach Anspruch 4, dadurch Gläser, die günstige Verfestigungseigenschaften begekennzeichnet, daß das Glas 10 bis 12 Gewichts- sitzen, auch gewisse andere Glaseigenschaften haben prozent AI₂O₃ und 10 bis 13 Gewichtsprozent ZrO₂ 4° können, die unerwünscht sind.. Beispielsweise weisen enthält. . einfache R₂O — ZrO₂ — SiO₂-Gläser leicht relativ

hohe Liquiduswerte auf, die sich erhöhen, wenn der ZrO₂-Gehalt des Glases sich erhöht. Diese unerwünschte Eigenschaft ist in R₂O — Al₂O₃ — SiO₂-Gläsern

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verfestigten 45 bei weitem nicht so ausgeprägt. Wenn jedoch die ande-Glasgegenstand mit einer das Glasinnere (Kernglas) ren Bestandteile, außer Siliciumdioxid, in derartigen umgebenden Druckspannungsschicht an der Ober- Tonerdegläsern so erhöht werden, daß der SiO₂-Gehalt fläche des Glases, wobei der Gegenstand aus einem auf unterhalb etwa 65 Gewichtsprozent reduziert Alkali-Zirkonoxid-Silikat-Glas besteht, das im wesent- wird, kann die Säurefestigkeit sich rasch verschlechtern, liehen aus Alkalioxid, Siliciumdioxid, wenigstens 50 Es wurde gefunden, daß diese beiden wesentlichen Gewichtsprozent Zirkonoxid und O bis 20 Gewichts- Nachteile weitgehend in Gläsern verringert werden, prozent anderen glasbildenden Bestandteilen zusam- die eine Mischung von ZrO₂ und Al₂O₃ enthalten, mengesetzt ist, -wobei- die Oberflächenschicht einen d. h. in R₂O — ZrO₂ — Al₂O₃ — SiO₂-Gläsern.
gegenüber dem Glasinneren (Kernglas) niedrigeren Die Zr0₂-Komponente widersteht der Säurelöslich-

Gehalt an dem Alkalimetall und einen entsprechenden 55 keit auf ähnliche Weise wie Siliciumdioxid. Infolge-Gehalt an einem größeren einwertigen Ion aufweist und dessen haben ZrO₂-haltige Gläser gute Säurefestigdie Tiefe dieser Oberflächenschicht mehr als 5 Mikron keitseigenschaften, auch wenn der Siliciumdioxidgebeträgt, nach Patent P 14 21 846.3-45, der dadurch ge- halt gering ist. Gleichzeitig ist die Fähigkeit eines kennzeichnet ist, daß das Glas zusätzlich Tonerde Mischoxidglases, verstärkt zu werden, im allgemeinen (Al₂O₃) in einer solchen Menge enthält, daß der Ge- 60 die gleiche wie die eines ternären Glases, das eine samtgehalt an ZrO₂ plus Al₂O₃ nicht mehr als etwa äquivalente Menge Al₂O₃ oder ZrO₂ enthält.
Gewichtsprozent beträgt. In der folgenden Beschreibung bezieht sich die Bein dem Hauptpatent wurde beschrieben, daß Alkali- zeichnung »R₂0 — ZrO₂ — SiO₂-Gläser«, wenn nichts Zirkonoxid-Silikat-Gläser (R₂O — ZrO₂ — SiO₂-GIa- anderes angegeben ist, auf gemischte ZrO₂- und Al₂O₃-ser), die mindestens 5 Gewichtsprozent Zirkonoxid 65 Gläser sowie auch auf solche Gläser, die andere mögenthalten, auf überraschende und noch ungeklärte liehe Bestandteile enthalten.

Weise beeinflußt werden, wenn sie einer Ionenaus- Na₂O — ZrO₂ — SiO₂-Gläser, die für die vorliegen-

tauschbehandlung bei niedriger Temperatur ausgesetzt den Zwecke der Erzielung von verbesserter Festigkeit