DE1959995C3

DE1959995C3 - Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid

Info

Publication number: DE1959995C3
Application number: DE1959995A
Authority: DE
Inventors: Allen Myron Alper; Nonald Myron Lewis; Robert Nicholas Mcnally
Original assignee: Corhart Refractories Co Corning Ny (vsta)
Current assignee: Corhart Refractories Co Corning Ny (vsta)
Priority date: 1968-11-29
Filing date: 1969-11-29
Publication date: 1975-05-15
Also published as: GB1239107A; US3632359A; JPS4832408B1; DE1959995B2; DE1959995A1; FR2024526A1

Description

a) 62 bis 90°,, ZrO₂,

b) nicht mehr als 24",, SiO₂.

c) wenigstens 1 °„ Al₂CX₁, wobei jedoch Al₂O₃ die Mensie von SiO.. nicht überschreitet.

d) O bis" 10°,, Li-. "Na-, K-, Rb-. Cs-, Be-, Mg-. Ca-, Sr-, Ba-oxid oder Gemische dieser Oxide,

e) O bis 4",, Fluor und

f) nicht mehr als 1 "„ Fe₂O_:1 - TiO₂.

2. Schmel/gegossenes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch ί. dadurch gekennzeichnet. d;iß

a) die Menge ZrO₂ wenigstens doppelt so groß wie die Gesamtmenge von SiO₂ ■ Al₂O;, i>,l.

b) SiO₂ 10 bis 22",, beträgt und

c) das ausgewählte Metalloxid Na₂O ist und wenigMens 0.5",,. vorzugsweise his 3",„ ausmacht.

3. Schmclzgegos^enes feuerfestes Erzeugnis nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ZrO₂ 6N bis 82.5",,.

b) Na₂O 0.5 bis 2.5",, beträgt und

c) Al₂O;. in einer solchen Menge vorhanden ist. daß ein Verhältnis von AI₂O₁₁: SiO₂ im Bereich von 0.3 bis 0.65 vorliegt.

4. Schmelzgegossencs feuerfestes Erzeugnis nach .Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß

a) SiO₂ weniger als 10",, und
h) das ausgewählte Metalloxid wenigstens 0.5",, belräüt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein schmelzgegossencs feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdio.xid. Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit einem Gehalt an Flußmitteln, wobei der Gehalt an ZrO₂ Über 60 Gewichtsprozent beträgt.

Bisher waren feuerfeste, aus Zirkonitimdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid erzeugte Sehmelzgußiprodukte, die gewerbsmäßig in weitem Umfang verwendet werden, von der Art. wie sie in der USA,-IPatentschrift 2 271 366 offenbart worden sind, nämlich solche mit Zirkoniumdioxid-Gchalten. die im allgemeinen zwischen 30 und 42 Gew ichtsprozcnt schwanken. Diese feuerfesten Stoffe sind in bezeichnender Weise dadurch charakterisiert, daß sie ein Gemisch aus zwei hauptsächlichen ineinandergreifenden, dicht miteinander verbundenen kristallinen Phasen, nämlich Korund- und Zirkoniumdioxidkristallen, und einer die Zwischenräume ausfüllenden Glasphase darstellen. Während diese feuerfesten Stoffe in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern bei Temperaturen, die etwas oberhalb von 1500 C (Hler niedriger liegen, im Betrieb gut brauchbar sind, reagieren sie, wie gefunden wurde, leichter mit vielen Gläsern, die bei höheren Temperaturen geschmolzen werden. Aus bisher nicht völlig verständlichen Gründen ergibt eine solche stärkere Reaktion einen schädlichen Anfall größerer Mengen von losen kristallinen Teilchen des feuerfesten Stoffes, die in einem gegebenen Zeitraum in die Glasschmelze abgeschwemmt werden. Derartige Kristallteilchen in einer Glasschmelze werden als Steine bein zeichnet; diese bewirken Mängel in Gegenständen. die nachher aus dem Glas gebildet werd^r. Auch bewirkt eine Anzahl von geschmolzenen GV ·η mit höheren Schmelztemperaturen durch Korrosion unerwünschte Abnutzungsgrade bei den erwähnton früheren feuerfesten Stoffen.

Die vorerwähnten feuerfesten Stoffe des Standes der Technik haben eine weitere sehr nachteilige steinerzeugende Eigenschaft, wenn sie nach dem Gebrauch als Aubkleidungsmaterial in einem Schmelzbehälter für die Erzeugung von Natriumaluminiumsiücatglas im weseniJichen zur Stillegung des Behälters für Reparaturzwecke abgekühlt und dann wieder in Betrieb genommen werden. Nach Wiederaufnahme des Betriebes erleiden die Obeiflächenschichten dieser feuerfesten Stoffe, wie gefunden wurde, in Berührung mit dem geschmolzenen Glas Abblätterung und Zersetzung: dadurch wird eine große Anzahl kleiner Steine in die Glasschmelze eingeführt, und nicht tragbare Mängel werden in den hieraus hergestellten Glaswaren hervorgerufen. Diese Mangel machen solche Glaswaren für ihren bestimmungsgemäßen Zweck unbrauchbar.

Die Entwicklung von vielen neuen Glaszusammensetzungen, die höhere Schmelztemperaturen, nämlich 1550 bis 1650 C oder darüber, erfordern, hat einen bedenklichen Mangel an verbesserten feuerfesten Stoffen geschaffen, die nicht der mit Sieinabgabe verbundenen Zersetzung oder dem obenerwähnten übermäßigen Verschleißdurch Korrosion unterworfen sind. Besonders bedeutend ist der Bedarf an solchen feuer-

4" festen Stoffen, die es gestatten, mit hohen Leistungen Glaswaren hoher Qualität aus solchen neuen Gläsern mit minimaler Belastung durch Steingehall oder andere Mängel während der vollen Gebrauchsdauer der feuerfesten Stoffe zu erzeugen.

Ein Versuch zur Herabsetzung des Korrosionsverschleißcs bei feuerfesten Stoffen, die durch Schmelzguß aus Zirkoniumdioxid. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid erzeugt worden sind, wird in der USA.-Palcntschrift 2 271 369 empfohlen. Nach diesem bekannten Verfahren soll der ZrO.₂-Gehalt auf über 60 Gewichtsprozent erhöht und der AI₂O₃-GeIiIiIl so herabgesetzt werden, daß eine gegenüber dem SiO₂-Gehalt wesentlich überschüssige Menge an Al₂O₃ verbleibt, um eine angemessene Schmelztemperatur für das gewerbsmäßige Schmelzen und Gießen des feuerfesten Materials vorzusehen. Indessen haben praktische Versuche zur Erzeugung solcher feuerfeslei Stoffe, die einen höheren ZrO₂-Gehali besitzen, ge zeigt, daß sie zwei ernste Mängel aufweisen: (1) vor herrschende schädliche Rißbildung in den Gußkörperr während der auf die Verfestigung folgenden Abküh lung, auch unter geregelten Abkühkmgsbedingungen Dieser Mangel macht die gewerbsmäßige Lrzeuguni \on im Gefüge einwandfreien, brauchbaren Produkiei

f>5 unmöglich und (2) eine deutliche Neigung zu einen unbefriedigenden hohen Grad von Steinabgabc infolg' Zersetzung. Man hat erkannt, daß der höhere ZrO₂ Gehalt bei der Veranl lssung der ernsten Rißbildun

einen starken Einfluß ausübt. Wie bekannt, geht die Kristallform des Zirkoniumdioxids von der bei höheren Temperaturen beständigen tetragonalen Form in die den niedrigeren Temperaturen zugeordnete monoküne Form über, und zwar beim Abkühlen in einem enaen Temperaturbereich von etwa 1050 bis 900 C. öfese Umwandlung geht mit einer annähernd 7°_oigen Volumenvergrößerung der Zirkoniumdioxidkristalle einher. Eine derartige Volumenvergrößerung genüät, um bei einem feuerfesten Körper, der eine wesentliche Menge von ZrO₂-Kristallen enthält, Rißbildung hervorzurufen.

Ein anderer Vorschlag gemäß der USA.-Patentschrift 2 353 530 ging dahin, in feuerfesten Stoffen, die durch Schmelzguß erzeugt werden und einen hohen Zirkoniumdioxidgehalt besitzen, das Aluminiumoxid wegzulassen. Jedoch verursacht dieses Verfahren übermäßig hohe Schmelztemperaturen, die tin sewerbsmäßiges Schmelzen und Gießen von zufriedenstellenden Produkten zu schwierig und kostspielig machen würden. Diese Verhältnisse werden naturgemäß weiterhin durch den Umstand erschwert, daß solche höhere Schmelztemperaturen mit der Verflüchtigung des SiIi-/iumdioxids und anderer Flußmittel ein ernstes Problem auf werfen, das schwierig zu beherrschen ibt. Solche durch Verflüchtigung bewirkte Verluste machen ferner eine Erhöhung der Temperaturen notwendig die \or/usehen sind, um genügend geschmolzenes Material in einem Zustand zu erhalten, in dem es in Formen gegossen werden kann, ohne daß \orzeitin emc Erstarrung eintritt, die /u unvollständiger Füllunu der Formen führt.

Schmelzgegossenc feuerfeste Materialien aus ZrO₂. AI₂O₁, und SiO₂ mit geringen Anteilen an Flußmitteln sind bereits aus der USA.-Patentschrift 2 919 944. der deutschen Auslegeschrift 1 205 438 und der deutschen Auslegeschrift 1 220 311 bekannt.

Wesentlich beim Produkt der USA.-Patentschrift 2 919 994. bei dem der ZrO₂-Gehalt 25 bis 45" .. der SiO.,-Gehall 12 bis 22",, und der Al₂O₃-GeIUiIt 40 bis 60",, beträgt, ist der Zusatz einer kleinen Menge B₂O₃ und die Kontrolle anderer glasbildender Oxide, um eine Borsilikatphase in kleinem Umfang im Produkt zu erzeugen. Bemerkenswert ist der relativ niedrige ZrOo-Gehalt und der hohe Gehalt an AI₂(X₁ im Vergleich zum SiOjj-Gehalt.

Das Produkt der deutschen Auslegeschrift 1 205 43K stellt eine Weiterausbildung des vorgenannten Produkts dar. Der Schwankungsbereich der Komponenten ist enger gewählt. So ist der ZrO₂-Gehalt noch niedriger (32 bis 36",,), der Gehalt an AI₂O-, liegt bei 50 bis 54",,, der SiO₂-Gehalt bei 10 bis 13"„,"d.h.. das Verhältnis Al₂O₃ zu SiO₂ liegt etwa bei 5: 1.

Die der USA.-Patenlschrift 3 132 953 entsprechende deutsche Auslegeschrift 1 220 311 betrifft ein Produkt mit einem ZrO₂-Gehalt von 15 bis 60% und einem SiOjj-Gehalt von nicht über 20%. Der Gehalt an AI₂O₃ liegt höher als der von SiO₂. Typische Beispiele entsprechender Handelsprcdukte haben folgende Gewichtsprozente: ZrO₂ 30 bis 35%, SiO₂ 15 bis 16",,, Al₂O₃ etwa 50%, weitere Zusätze etwa 2"„. Kennzeichnend für diese Produkte ist ein Zusatz von 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogenverbindungen, bei einem Gehalt der Schmelze an 0,5 bis 2,5",, Alkalioxiden, um ein Brechen des Endproduktes an seinen Ecken während der Abkühlung /u verhindern.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung isl es, die oben daruelegtcn Nachteile zu vermeiden, insbesondere also ein schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis zu schaffen, das im wesentlichen frei von Rissen ist, beim Gebrauch weniger anfällig gegen Rißbildung ist und in Berührung mit vielen geschmolzenen Gläsern, besonders mit Aluminiumsilikat, Borsilikat und anderen Gläsern, die bei Temperaturen von 1550 C oder höher geschmolzen werden, äußerst geringe Steinabgabe, Korrosion und Blasenbildung zeigt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das schmelzgegossene feuerfeste Erzeugnis analysenmäßig in Gewichtsprozent aus

a) 62 bis 90 % ZrO₂,

b) nicht mehr als 24% SiO₂,

c) wenigstens 1 "„ Al₂O₃, wobei jedoch Al₂O₃ die '·" Mense von SiO, nicht überschreitet,

d) 0 bis~10% Li-, Na-, K-, Rb-, Cs-, Be-. Mg-, Ca-, Sr-, Ba-oxid oder Gemische dieser Oxide,

e) 0 bis 4% Fluor und

f) nicht mehr als I % Fe_aO_;j ■ TiO₂

besteht.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung eines

kritischen Verhältnisses zwischen den Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-Gehalten in feuerfesten, durch Schmelzguß erzeugten Stoffen, die einen hohen Gehalt an Zirkomumdioxid besitzen. Es wurde gefunden, daß eine schädliche Rißbildung und eine deutliche Neigung zu einer unbefriedigenden hohen Steinabgabe.

weiche boi den bekannten feuerfesten Stoffen, in denen die angewendete Gewichtsmenge an Al₂O₁ wesentlich größer ist als die SiO₂-Menge, auftritt, verhindert oder äußerst gering gehalten werden kann, wenn man den

Gehalt an ΑΪ₂Ο₃ und an SiO₂ so einstellt, daß das

Gewichtsverhältnis AI₂O₃: SiO₂ kleiner als oder gleich 1 ist.

In einigen Fällen können die feuerfesten Stoffe innerhalb der als Einbettung dienenden Glasphase auch geringe Mengen von Mullitkrisiallcn und bzw. oder korundkristallen enthalten, wobei die größte Gesamtmenge von beiden ungefähr 40 bis 50 Volumprozent des Gesamtvolumens der Glasphase und der im feuerfesten Stoff vorhandenen Mullit- und Korundkristalle beträgt, wenn AI₂O₃ in seiner Höchstmenge angewendet wird, die in bezug auf SiO₂ gestattet ist. Solche Volumenverhältnisse der Mullit- und bzw. oder Korundkristalle, die größer sind als die vorstehend bezeichneten (was eintreten kann, wenn AI₂O₃ gewichtsmäßig SiO, übersteigt) scheinen irgendwie mit der vorerwähnten schädlichen Rißbildung zusammenzuhängen.

Während zufriedenstellende Schmelzprodukte mit dem sehr hohen Zirkoniumdioxidgehalt nach schärfer regulierten Schmelzgußverfahren hergestellt werden können, ist es etwas schwierig, Neigungen zu einet übermäßigen Porosität und Rißbildung zu vermeiden, die unerwünscht hohe Abfallmengen liefern. Deshalb soll für eine gewerbsmäßige Herstellung von Schmelzgußprodukten für die meisten technischen Zwecke dei Zirkoniumdioxidgehalt eines solchen Produktes gefio wohnlich 90 Gewichtsprozent nicht übersteigen.

Das Siliziumdioxid bildet die zur Einbettung dienende Glasphase; diese ist mit einem gewissen Tei des Zirkoniumdioxids und des Aluminiumoxids ge sättigt und hai einen hohen Erweichungspunkt. Dt «5 jedoch die Glasphase eine geringere Feuerfestigkei als die kristallinen Bestandteile besitzt, ergeben über mäßige Mengen der erstgenannten ein Gußprodukt das mit einer schädlich herabgesetzten Formfestigkci

bei erhöhten Gebrauchstemperaturen, mit einem un- oder Abwesenheit hauptsächlich durch die An dei

befriedigend hohen Verschleiß durch Erosion und Eingußöffnung oder des Abzuges vom Kopfstück odei

Korrosion beim Zusammenbringen mit einer Glas- durch die angewendete AuffüHungsweise bestimmi

schmelze sowie mit einer zu Beanstandungen führen- wird. Die Porositätsart, die von diesen verschiedener

den, erhöhten Neigung zur Steinabgabe belastet ist. 5 Tendenzen betroffen wird, sind makroskopische ge·

Demgemäß ist festgestellt worden, daß SiO₂ nicht scMossene Poren, die offenbar von Gasen herrühren

24 Gewichtsprozent übersteigen soll, um dasausge- die in dem sich verfestigenden geschmolzenen Materia

zeichnete erfindungsgemäße feuerfeste Produkt zu eingeschlossen worden sind. Natürlich können Nei-

erhalten. gungen zur Bildung solcher Poren gemildert werder

Fluor und bzw. oder die Oxide iler A^alimetalle io durch Schmelzen und Gießen großer Volumina ar (Li, Na, K, Rb, Cs) und bzw. oder der Erdalkali- feuerfestem Material und bzw. oder durch geeignete metal]: (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) können mit Vorteil in verfeinerte Arbeitsweisen, die den Gasgehalt in deir die Zusammensetzung der feuerfesten Stoffe einbe- geschmolzenen Material herabsetzen, wie durch Überzogen werden. Diese Bestandteile findet man in der hitzen vor dem Gießen oder durch Aufrechterhalter von SiO₂ gebildeten Glasphase. Sie vermitteln eine 15 des geschmolzenen Zustandes während einer längerer doppelte Wirkung: Erstens hemmen sie weiterhin jede Zeitdauer mit oder ohne Rühren. Dennoch könner Neigung zur Rißbildung, indem sie die Menge von die verschiedenen Tendenzen, die bei einer großer Koruni und bzw. oder MuIIit im Verhältnis zur Reihe relativ kleiner Gußstücke (10,2 · 10,2 · 15,2 cm; Glasphase herabsetzen, und zweitens wirken sie als an durch Durchschneiden gebildeten Oberflächen beFlußmittel, um die Schmelztemperatur etwas zu senken, 20 obachtet wurden, in relativen Worten folgendermaßen so daß das Schmelzen und Gießen erJeichtert wird und beschrieben werden:

jede Neigung zur Bildung makroskopischer Poren ge- _{(1) mjt 10 bis 22} Gewichtsprozent Siliziumdioxid be-

hemmt wird. Für solche Zwecke sollen die eingehal- _{steh{ die Neigun}„ _ganz dichte Gußstücke zu

tenen M.ndestmengen derartiger Oxide und von Fluor _bj,_{den mjt unbedeulende}n bis geringen Mengen

gewöhnlich 0,5 bzw. 0.03 Gewichtsprozent betragen. *₅ von sehr feinen bis mittelgroßen makroskopischen

Wenn jedoch die Menge dieser Bestandteile zunimmt, Poren und

nimmt die Korrosionsbeständigkeit gegenüber ge- _{(2) mjl weni a},_{s 10 oder mehr als 22} Gewichts-

schmolzenem Glas ab und um so mehr, je größer d.e _{nl siliziumdioxid} besteht die Neigung, etwas

Mengen werden. Auch setzen z.emhch große Mengen _{weni djchte Gußstücke mjt} relativ größerer

von Alkal.ox.den in schädlicher Weise den elektrischen 30 _{Mengen von} feinen bis ziemlich großen Poren zu

Widerstand der feuerfesten Stoffe herab; d>es ist un- _{bi](kn (ähn},_{jch den Ergcbnissen die} erhalten

erwünscht wenn ein solcher Stoff in einem Glas- _{werd wenn dje ange}g_ebenen Flußmittel weg-

schmelzbehalter gebraucht werden soll, in dem das celassen werden) Schmelzen vermittels elektrischen Stromes betrieben

wird, der durch die Glasschmelze fließt. Um daher 35 Natürlich werden die geschlossenen Poren voneindiese Schäden zu vermeiden, soll die Gesamtmenge ander durch dichte Teile des Gußproduktes getrennt solcher Oxide und von Fluor nicht die oben bezeich- und selbst die größeren Mengen von Poren, die bei neten Maximalwerte übersteigen. Um die Vereinigung den letzten zwei obenerwähnten Zusammensetzungseiner sehr hohen Korrosionsbeständigkeit und eines bereichen auftreten, haben keine große nachteilige sehr hohen elektrischen Widerstandes mit einer weiter 40 Wirkung auf die Beständigkeit gegenüber der Korroverbesserten Beständigkeit gegen Rißbildung und der sion, die durch die weniger korrosiven Gläser bei Einfachheit der Herstellung zu erhalten, soll die Ge- höheren Temperaturen verursacht wird; solche Glaset samtmenge dieser Oxide und von Fluor analysenmäßig sind Natriumaluminiumsilikat oder andere Aluminium-3 bzw. 2 Gewichtsprozent nicht übersteigen. silikale, die frei von wesentlichen Mengen an CaO sind,

Die Gesamtmenge der Eisen- und Titanoxide (die 45 Jedoch können die wesentlicheren Mengen der geanalysenmäßig als Fe₂O₃ und TiO₂ angeführt werden) schlossenen Poren zu einer unerwünschten Erniedrimuß wie oben angegeben, begrenzt werden, weil über- gung der Beständigkeit gegen Korrosion beitragen, mäßige Mengen dieser Oxide ganz schädlich sind, da die durch die korrosiveren Arten von höherschmelzensie durch Erniedrigung des Erweichungspunktes der den Gläsern, wie die Calciumaluminiumsilikate, ver-Glasphase eine relativ schwache Korrosionsbeständig- 50 anlaßt wird. Außerdem können die in den größerer keit gegenüber geschmolzenem Glas verursachen und Mengen von geschlossenen Poren eingeschlossener eine nachteilige Verfärbung des geschmolzenen Glases Gase auch eine wenig erwünschte Blasenbildung bewirken. Demnach ist es zur Herstellung der erfin- erhöhen, und zwar bei der Verfeinerung und Vorderdungsgemäßen feuerfesten Stoffe notwendig, Ausgangs- herdbehandlung von einigen der höherschmelzenden stoffe mit entsprechend niedrigem Gehalt an diesen 55 Gläser wie Borsilikat. Demgemäß ist ein erfindungs-Oxiden, die als Verunreinigungen auftreten, zu ver- gemäßer durch Schmelzguß erzeugter feuerfester Stoff, wenden. Vorzugsweise beträgt ihre Gesamtmenge der in leichtester Weise und mit vorteilhaft hohei nicht mehr als 0,4 Gewichtsprozent. Dichtigkeit zusammen mit den anderen oben bezeich-

Innerhalb des Gegenstandes der Erfindung und auch neten Eigenschaften hergestellt wird, ein solcher mil mit den angegebenen Mindestmengen an Alkalioxid 60 10 bis 22 Gewichtsprozent SiO₂, einer Menge von ZrO₂, oder anderen Flußmitteln befinden sich drei Zusam- die nicht geringer ist als das Doppelte der Gesamtmensetzungsbereiche, die hauptsächlich durch ver- menge von SiO₈ -\ AI₂O₃, und 0,5 bis 10 Gewichtssehiedene Werte des SiO₂-Gehalles abgegrenzt und ρ ozent (vorzugsweise 0,5 bis 3%) an Alkali-und bzw. durch die Tendenz zu relativ verschiedenen Porositäts- oder Erdalkalimetalloxid (vorzugsweise Na₂O). Inwerten überall in der Hauptmasse des Gußproduktes 65 dessen kann ein erfindungsgemäßer feuerfester Stofl gekennzeichnet sind. Dabei handelt es sich um andere mit weniger als 10 Gewichtsprozent SiO₂ und 0,5 bis Löcher als in Rohrleitungen oder durch zentrales 10 Gewichtsprozent (vorzugsweise 0,5 bis 3%) Alkali-Zusammenschrumpfen entstandene Löcher, deren An- und b/w. oder Erdalkalimetalloxid (vorzugsweise Na₂C

und vorzugsweise mit 90 Gewichtsprozent nicht übersteigendem ZrOj-Gehalt). besonders wenn bei seiner Herstellung die Makroporen in einer minimalen Menge gehalten werden, von Vorteil sein für Anwendungen, bei denen der sehr hohe ZrO₂-Gehalt dem feuerfesten Stoff eine deutlich bessere Haltbarkeit gegen Abnutzung erteilt.

Im Rahmen des Erfindungsgegenstandes ist ein äußerst vorteilhafter feuerfester Stoff analysengemäß zusammengesetzt aus (in Gewichtsprozent) 68 bis 82,5% ZrO₂, 10 bis 22% (vorzugsweise mindestens 15%) SiO₂, 0,5 bis 2,5% Na₂O. nicht mehr als 1% (vorzugsweise weniger als 0,4%) Fe₂O₃ t TiO₂ und einer solchen Menge Al₂O₃, daß das Verhältnis Al₂O₃: SiO₂ 0,3 bis 0,65 beträgt. Das letztgenannte Verhältnis sichert eine sehr hohe Ausstoßmenge bei der Herstellung von im wesentlichen rißfreien Gußprodukten und hält die Menge von Korund- und bzw. oder Mullitkristallen bei nicht mehr als 25 bis 30 Volumprozent des gesamten feuerfesten Stoffes abzüglich des Volumens der ZrO₂-K.ristalle. Ein solcher feuerfester Stoff kann leicht und durchweg mit hoher Dichtigkeit, äußerst geringer Neigung zur Steinabgabe, überlegener Korrosionsbeständigkeit und niedriger Blasenbildung hergestellt werden. Diese außergewöhnliche verbesserte Vereinigung von Eigenschaften gibt dem feuerfesten Stoff die gewünschte Verwendungsmöglichkeit zusammen mit hervorragender Leistung überall in Glasschmelzbehältern (unterhalb des Oberbaus) zum Schmelzen einer großen Anzahl von Gläsern, besonders solchen mit Schmelztemperaturen von 1550 C oder höher.

Die feuerfesten erfindungsgemäßen Stoffe werden nach bekannten Schmelzgußverfahren hergestellt, und zwar durch Vermischung geeigneter Ausgangsstoffe, Schmelzen solcher Stoffe unter oxidierenden Bedingungen nach einer geeigneten Arbeitsweise, die zu wenig Blasen enthaltenden Gußprodukten führt (z. B. wie bei dem »Langbogen«-Verfahrender USA.-Patentschrift 3 079 452). und darauf durch Gießen des geschmolzenen Materials in geeignete Formen sowie Abkühlenlassen der Gußstücke (z. B. wie im allgemeinen angegeben in den USA.-Patentschriftenl 615750 und 1 700 288). Wenn das »Langbogen«-Verfahren angewendet wird, soll dafür Sorge getragen werden, die Ausgangsstoffe gleichmäßig auf allen Seiten außerhalb des Elektrodenbereichs zuzuführen, um eine wesentliche Oberfläche der Schmelze zu belassen, die der laufend erneuerten Luft ausgesetzt ist. Gegenwärtig ist die geeignetste bekannte Gußform eine Zusammensetzung aus Graphitplatten, die außen zur Abkühlung mit Aluminiumoxidpulver umgeben ist. Die Dicke der Graphitplatten ist je nach dem Volumen des hergestellten Gußstückes verschieden, um folgende Erscheinungen zu vermeiden: (1) eine unerwünschte Umsetzung zwischen dem gegossenen feuerfesten Stoff urii dem Graphit, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dünn ist, um hinreichend schnelle Kühlung zu bewirken, und (2) eine unerwünschte Rißbildung, die eintritt, wenn die Graphitplatte zu dick ist, so daß sie zu rasche Kühlung bewirkt. Für 10,2 · 10,2 · 30,5-cm-Gußstücke wurde eine Plattendicke von etwa 1,9 cm als.sehr geeignet gefunden, während größere Plattenstärken von etwa 3,8 bis 6,4 cm notwendig sind für Gußstücke in dem Ausmaß von 25,4 · 45,7 · 45,7 cm. Von diesen Festpunkten aus können die Plattenstärken für andere Gußformengrößen bekanntlich leicht mit sehr geringem Versuchsaufwand bestimmt werden.

Geeignete Ausgangsstoffe werden leicht ausgewählt aus der Zahl der im Handel verfügbaren Materialien von der Art, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von feuerfesten Stoffen durch Schmelzguß aus ZrO₂, Al₁O₃ und SiO₂ verwendet werden und welche eine den erfindungsgemäßen Bedingungen entsprechende Reinheit besitzen. Zum Beispiel können die ZrO₂- und SiO₂-Gehalte durch ein geeignetes Gemisch von gereinigtem Zirkoniumdioxid und gereinigtem Zirkonsand vorgesehen werden. Zu den im Handel verfügbaren gereinigten Zirkoniumdioxid-Ausgangsstoffen gehören zerkleinerte geschmolzene Zirkoniumdioxidprodukte, die etv/as Al₁O₃ enthalten können, das wenigstens einen Teil der gewünschten Menge von diesem Bestandteil liefern kann. Der Hauptteil des ΑΙίΟ-,-Gehaltes kann als hochgereinigtes Aluminiumoxid, wie es nach dem Bayer-Verfahren erhalten wird, zugeführt werden. Zur Beschaffung der anderen Oxide und bzw. oder fluorhaltigen Bestandteile sind Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe hochgereinigtes Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Flußspat (Calciumfluorid), Aluminiumfluorid u. dgl. Zur Erläuterung wurden die folgenden Arten von im Handel erhältlichen Ausgangsstoffen, deren kennzeichnende Zusammensetzungen in Gewichtsprozenten angegeben werden, gebraucht und als geeignet befunden, um Beispiele von erfindungsgemäßen feuerfesten Stoffen herzustellen:

Geschmolzenes Zirkoniumdioxid:

84 bis 99% ZrO₂, 0,4 bis U % Al₂O₃, 0,4 bis 6% SiO₂, 0,15% max. Fe₂O₃, 0,4% max. TiO₂ und 0,3% max. CaO;

Zirkonsand:

32 bis 34% SiO₂, 1% max. Al₂O₃, 0,2% max. Fe₂O₃, 0,2 % max. TiO₂ und Rest im wesentlichen ZrO₁;

Aluminiumoxid:

99% min. Al₂O₃, 0,5% max. Na₂O, 0,1% max. SiO₂ und 0,1 % max. Fe₂O₃;

Natri umcarbonat:

58 bis 59% Na₂O und Rest im wesentlichen CO₁;

Calciumcarbonat:

5 bis 56% CaO und Rest im wesentlichen CO₂.

Es ist bekannt, daß Hafnium gewöhnlich in Zirkonium führenden Rohstoffen gefunden wird, und zwar in Mengen, die in der Regel 1 bis 4 Gewichtsprozent betragen. Dieses Hafnium ist äußerst schwierig sowie kostspielig aus den Erzen zu entfernen. Deswegen enthalten gereinigte Ausgangsstoffe (z. B. das geschmolzene Zirkoniumdioxid und der obenerwähnte Zirkonsand), die daraus hergestellt sind, dieses Hafnium als Verunreinigung in im wesentlichen derselben Form wie das Zirkonium (nämlich als Oxid, Silikat usw.). Wie allgemein anerkannt ist, ist das Hafnium in seinen physikalischen Eigenschaften und seinem chemischen Verhalten in diesen Erzen und Ausgangsstoffen so wenig vom Zirkonium zu unterscheiden, daß es für praktische Zwecke als Zirkonium betrachtet wird. Demgemäß schließt jede analysenmäßige Anführung eines Zirkoniumdioxidgehaltes in vorliegendem und

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in den folgenden Ansprüchen den gesamten Gehalt an HfO₁ ein.

Nachfolgend wird eine Anzahl von elektrisch geschmolzenen und gegossenen Proben, die innerhalb und außerhalb des Erfindungsgegenstandes liegen, mit ihren kennzeichnenden Eigenschaften angegeben, um die Erfindung besser zu erläutern. Die Daten, die die kennzeichnenden Eigenschaften angeben, sind nach anerkannten Standardverfahren bestimmt worden.

Die Bewertung von Schmelzgußproben im Hinblick auf Rißbildung kann nach einer Anzahl Methoden vorgenommen werden, aber das hier verwendete Verfahren zur Ermittlung einer Kennziffer gründet sich auf einen direkten sichtbaren Vergleich mit einer Reihe von Standardproben für Rißbildung. Diese Standardproben gründen sich auf Anzahl, Ausdehnung und Dichtigkeit bzw. Offenheit von Rissen, die auf den Gußstückoberflächen und im besonderen auf den Oberflächen \on vertikalen und horizontalen Schnitten sichtbar sind, die durch den Mittelpunkt des Guß- »0 Stückes ausgeführt wurden. Sie wurden nach zahlreichen Versuchen festgesetzt, indem man einen Keniizifferwert von 4 - (sehr schlecht) der größten Menge von beobachteten Rissen zuteilte; ein Kennzifferwert von 1 — (ausgezeichnet) entsprach der Abwesenheit »5 von sichtbaren Rissen und Zwischenwerte von 1 (gut), 2 (genügend), 3 (mangelhaft) und 4 (schlecht) wurden Standardproben zugeordnet mit verschiedenen Rißbildungsgraden, die zwischen den zwei Extremen \on einem kleinen dichten Riß über wenig bis viele dichte Risse zu mehreren großen offenen Rissen schwankten. Wenn das Gußstück sichtlich auseinandergebrochen war. nachdem es aus der Form entfernt war. dann trug die Rißbildungskennziffer, die dem Gußstück erteilt wurde, diesem Umstände Rechnung. Auf dieser Basis sind die Rißbildungskennziffern, die im folgenden angeführt werden, das Ergebnis des direkten sichtbaren Vergleiches mit den Standardproben.

Kennzeichnende Werte betreffs der Korrosion \on Schn.clzgußproben durch geschmolzenes Glas wurden an länglichen Proben der feuerfesten Stoffe bestimmt, die einen Querschnitt ν on 1 cm² haben und bis zu einer Tiefe \on etwa 1,5 cm in eine Schmelze de> betreffenden Glases bei einer bestimmten Temperatur eine bestimmte Anzahl von Tagen eingehängt wurden. worauf die Proben herausgezogen und abgekühlt wurden. Das Ausmaß der Kürzung oder die Verminderung der Breite jeder Probe wurde dann an zwei verschiedenen Stellen gemessen: Einmal an der Schmelzlinie (d. h. den Punkten der Probe, die an die Grenzfläche \on Luft und Glasschmelze anstoßen) und zum anderen mitten zwischen der Schmelzlinie und dem Ende der Probe, die in die Glasschmelze eingetaucht worden war. Je kleiner die Kerbe an jeder Stelle war, um so größer ist die Korrosionsbeständigkeit des feuerfesten Stoffes.

Die Neigung von Schmelzgußproben zur Steinabgabe wurde auch nach einem Abschätzungsverfahren ermittelt, das auf einem mikroskopischen sichtbaren Vergleich der abgekühlten herausgezogenen länglichen Proben und entsprechender abgekühlter Glasschmelzen, die bei den Korrosionsversuchen, wie im vorhergehenden Absatz beschrieben, verwendet wurden, mit einer Reihe von Standardmustern beruhte. Diese Standardmuster gründen sich auf die Menge von Steinen und Gasblasen, die in der abgekühlten Glasschmelze und in dem an der Probe haftenden Glase gefunden wurden, ferner auf die Dichtigkeit bzw. Lockerheit der kristallinen Struktur oder der Teilcher in der Zone an der Grenzfläche zwischen der Prob« und der Glasschmelze sowie auf das Ausmaß dei Eindringung in das Gefüge der Probe oder auf di< Auslaugung des die Einbettungsmasse darstellender Glases der Probe bei Berührung mit der Glasschmelze Solche Kennzifferwerte wurden nach zahlreichen Ver suchen festgestellt, indem man einen Wert von 4 (keir einheitlicher Körper) der größten Menge von Stein abgabe und den anderen verwandten beobachteter nachteiligen Umständen zuwies: ein Nullwert entsprach der Abwesenheit aller dieser Umstände und Zwischenwerte entsprachen verschiedenen Graden solcher Umstände zwischen den beiden erwähnten Extremen. Aul dieser Grundlage sind die Kennziffern für die Neigung zur Steinabgabe, die weiter unten angeführt werden, das Ergebnis des mikroskopischen sichtbaren Vergleiches mit den Standardproben.

Zusammensetzungsdaten von Gußstücken eines Ausmaßes von 10,2 · 10,2 ■ 30,5 cm sind in der Tabelle I gegeben, und ihre Kennziffern oder Eigenschaften werden in Tabelle 1! angeführt. Die Daten "betreffs der Neigung zur Steinabgabe und der Korrosionswirkung wurden von Proben erhalten, die 4 Tage lang in ge" schmolzenes Natriumaluminiumsilikatgias bei 1600 C eingetaucht worden waren. Das Glas hatte gewichtsmäbig die folgende Zusammensetzung: 61.41 ° SiO., 16,82 °_u AI₂O₃,12.70",, Na₂O. 3.64"_n KX). 3.67°_O MgO", 0,24°„ CaO, 0,77% TiO_s und 0.75",, As₂O₃. Diebin den folgenden Tabellen angeführten Proben Nr. 830 bis 1409 der 1. Abteilung gehören zum Gegenstand der Erfindung und die in den Tabellen \erzeichneten Proben Nr. 1400 bis 4567 der 2. Abteilung liegen außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die letzteren sind angeführt worden, um durch Gegenüberstellung den deutlich unterschiedlichen Charakter der Erfindung klarzustellen. In der Tabelle I sind die Proben, nach deren Nummern die Zusätze (1) und (2) angebracht sind, innerhalb der entsprechend bezeichneten Zusammensetzungsbereiche. die in dem obigen Abriß erwähnt sind, und haben die verschiedenen dort beschriebenen Porositätsgrade. Aus Tabelle 11 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Produkte, abgesehen von wenigen an der Grenze liegenden Zusammensetzungen, durch eine gute bis ausgezeichnete Beständigkeit gegen Rißbildung, äußern geringe Neigung zur Steinabgabe und gute Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet sind. Auch bei den wenigen an" der Grenze liegenden Zusammensetzungen lassen diese Eigenschaften nur wenig zu wünschen übrig. Im Gegensatz dazu zeigt der untere Teil derselben Tabelle die schwachen bis sehr schlechten Werte für die Rißbildung und die Werte für die höhere Steinabgabe, die sich in kennzeichnender Weise bei anderen Schmelzgußprodukten aus ZrO₂. Al₂O₃, SiO₂ erseben, deren Zusammensetzungen außerhalb des Erfindungsgeeenstandes liegen. Allein auf Grund der höheren Rißbildung sind die letztgenannten Produkte natürlich als monolithische feuerfeste Stoffe für technische Zwecke, wie als Auskleidungsmaterial in Glasschmelzbehältern, unbrauchbar. Obwohl die nahe der Grenze liegende Probenummer 2257 eine beinahe gute Rißbildungskennziffer hat, zeigt sie doch die unerwünschte höhere Neigung zur Steinabgabe, die für Schmelzgußkörper eigentümlich ist, in denen das Verhältnis Al₂O₃: SiO₂ gröBer als 1 ist. Zudem zeigt die letztgenannte Probe auch nachteilig hohen Korrosionsverschleiß an der Schmelzlinte.

r η

Tabelle I

Nr. der Schmelze	ZrO,	AI₁O₃	SiO,	Na,O	CaO	Fe₈O₃ + TiO₂
830(1)	63,6	14,0	17,8	4,3	0,1	0,2
1407(1)	69,6	14,2	14,7	1,4	0,0	0,1
1366(1)	78,4	4,9	15,0	1.4	0,1	0,2
1371 (2)	88,7	2,4	7,6	0,8	0,2	0,3
1372(2)	85,6	6,2	6,7	1.1	0,2	0,2
1409 (2)	71,4	3,5	23,4	1,7	0,0	0,0
1400	56,0	22,9	19,0	1,9	0,0	0,2
848	67,0	19,1	12,0	1,6	0,1	0,2
2257	71,9	14,7	12,2	0,8	0,1	0,2
1385	78,4	10,4	9,7	1,2	0,1	0,2
1387	. 80,4	15,3	2,8	1,1	0,2	0,2
4567	84,0	7,5	5,4	0,0	2,8	0,2

Tabelle II

Nr ripr Prnhi»	AI₁O₁	Rißbildungs-	Neigung	Korrosionskerbe in mm	an mittlerem Punkt
1^11 · UCI Il UUv	SiO,	kennzifler	zu Steinabgabe	an Schmelzlinie	0,05
830	0,79	1 -	<0,5	0,41	0,12
1407	0,97	2	0,5 bis 1	0,54	0,09
1366	0,33	1 --	<0,5	0,56	0,14
1371	0,32	1 -	<0,5	0,50	0,12
1372	0,93	3 -	<0,5	0,51	0,13
1409	0,15	2	<0,5	0,56	—
1400	1,21	4 -'■-	1,5 bis 2	abgeschnitten	0,08
848	1,59	4	1	0,49	0,08
2257	1,21	2 -r	1	0,71	0,18
1385	1,28	3	0,5 bis 1	0,57	0,10
1387	5,50	4 -f	1	0,59	—
4567	1,39	3 ·	—	—

Größere Gußstückproben (z. B. 25,4 · 45,7 · 45,7 cm, 30,5 · 45,7 ■ 53.3 cm usw.) wurden hergestellt, und Muster dieser Gußstücke wurden auf Korrosion und Steinabgabe geprüft wie vorstehend beschrieben, und zwar gegen neun verschiedene Glasschmelzen, die die 40

höheren Schmelztemperaturen erfordern. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle III angegeben, welche weiter die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte erläutert.

Tabelle III

Gußprobe	Glas	Temperatur ⁰C	Tage	Neigung zu Steinabgabe	Korrosionsl an Schmelzlinie	cerbe in mm an mittlerem Punkt
A B	1 1	1600 1600	4 4	<0,5 1,5 bis 2	0,30 0,70	0,08 0,22
A B	2 2	1600 1600	4 4	<0,5 1,5 bis 2	0,47 0,78	0,08 0,15
A B	3 3	1550 1550	7 7	<0,5 1	0,06 0,16	0,00 0,17
A B	4 4	1550 1550	7 7	<0,5 1,5 bis 2	0,17 0,52	0,12 0,43
A B	5 5	1550 1550	7 7	<0,5 0,5 bis 1	0,12 0,25	0,06 0,13
A B	6 6	1550 1550	7 7	<0,5 1	0,14 0,18	0,11 0,13
A B	7 7	1550 1550	5 5	<0,5 0,5	1,04 1,99	0,61 0,65
A B	8 8	1600 1600	4 4	<0,5 2 bis 2,5	0,23 1,13	0,12 0,41
A B	9 9	1550 1550	7 7	<0,5 1 bis 1,5	1,65 3,04	0,33 1,72

13 d 14

Gußstücke, die als »Α« bezeichnet wurden und den Glas 3:

Erfindungsgegenstand erläutern, wurden aus den oben 79,81% SiO₂, 12,23% B₂O₃, 2.79%, Al₂O₃,

beschriebenen Ausgangsstoffen hergestellt, und zwar 3,97% Na₂O, 0,40% K₂O, und 0.80% CaO; in den folgenden Gewichtsverhältnissen: 51,33 Teile

geschmolzenes Zirkoniumdioxid, 4!,56 Teile Zirkon 5 Clas4·

(Zirkoniumsilikat), 4,71 Teile Aluminiumoxid und 65 4'/ SiO 15 3'" BO 9 0" AlO ~> 1 °/

4,25 Teile Natriumcarbonat. Lin solches Gemisch _K,' _n° \_Λ1\ „ η^ηΌ/Ί', rl ι'Ίο/²!?'^ ' j

.. , , , , ,,-. Ui- ι · r> - ι Na₂O, 3,1% K₂O, 3,0% BaO, 1,1% Li₉O und

lieferte die folgende Durchschrultsanalyse in Gewichts- ¹OV KfT

Prozent: 71 - 2% ZrO₂, 10,5 + 1 % Al₂O₃, 17 -j- 1% '' ° ' SiO₂ und 2,1 + 0,2% Na₂O. io

Vertreter eines der besten feuerfesten Stoffe, die Glas 5:

durch SchmelzguU aus ZrO₂, AI₂O₃, SiO₂ erzeugt 68,55% SiO₂, 19,28% B₂O₃, 5,73% PbO, 4,14%

worden sind und vor der Erfindung im Handel zur Na₂O, 0,12% K₂O, 1,66% As₂O₃ und 0,52%

Auskleidung von Glasschmelzbehältern erhältlich AI₂O₃; waren, sind die als »B« bezeichneten Gußstücke und 15
wurden aus den oben beschriebenen Ausgangsstoffen

in den folgenden Gewichtsverhällnissen hergestellt: πΙλΌ/ ■

17,0 Teile geschmolzenes Zirkoniumdioxid, 38,0 Teile 76,4 ^ SiO₂, 15,6% B₂O₃, 4,8% Na₂O, 0,25%

Zirkon, 43,9 Teile Aluminiumoxid und 1,87 Teile Na- *J?^ ¹J?.^ ^M*°* °'⁹°^ ^As*°a· ⁰^¹¹ % ^Liz° ^und

iriumcarbonat. Dieses Gemisch lieferte in Gewichts- 23 ">'⁴/o rluor, prozent die folgende Durchschnittsanalyse: 39,89%

ZrO₂, 45,61% Al₂O₃, 13,39% SiO₂ und 1,10% Na₂O. Glas 7:

Glas 1 ist das Natriumaluminiumsilikatglas, dessen 54,4% SiO₁, 17,5% CaO, 14,2% Al₂O₃, 7,7%

Zusammensetzung vorstehend beschrieben wurde. B₂O₃, 0,4% Na₂O f K₂O, 4,8% MgO, 0,2%

Typische Analysen der anderen Gläser, die in Ta- 25 TiO₂, 0,5% Fe₂O₃ und 0,1% ZrSiO₄; ' belle IH angegeben sind, sind in Gewichtsprozent die

folgenden: Glas 8:

69,7% SiO₁, 17,8% Al₂O₃, 4,3% Li₂O, 4,3% TiO₁, 3,1% BaO und 0,8% As₂O₃ und Glas 2: 30

60,97% SiO₂, 16,99% Al₂O₃, 12,91% Na₂O, Glas 9:

3,42% K₂O, 3,50% MgO, 0,38% CaO, 0,75% 30,55% SiO₂, 37,64% Al₂O₃, 24,17% CaO und

As₂O₃, 0,48% FeO und 0,60% SnO₂; 7,64% CaCl₂.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmelzgegossenes feuerfestes Erzeugnis auf Basis Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid mit einem Gehalt an Flußmitteln, wobei der Gehalt an LxO., über 60 Gewichtsprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es analysenmüßig in Gewichtsprozent besteht aus: