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Zierglasuren für Gläser und Keramiken, üblicherweise in Form
von Fritten (feinverteilten Glasteilchen) enthielten hohe
Konzentrationen an Bleioxid (PbO) und manchmal an Cadmiumoxid
(CdO), die den Schmelzpunkt senken, um ein Fließen auf dem
Substrat ohne Verformung zu ermöglichen und die den
Brechungsindex der Fritte erhöhen, wodurch der Glanz der
Glasur erhöht wird. CdO wurde auch als Farbstoff in
bestimmten Fritten verwendet. Unglücklicherweise sind CdO und PbO
äußerst toxisch und sollten nicht für Nahrungsmittelbehälter
verwendet werden.
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Eine besonders nützliche Zusammensetzung für Tafelgeschirr
aus Fluorrichterit-Cristobalit-Glaskeramiken wird in U.S.
Patent Nr. 4 608 348 beschrieben. Es wurde angenommen, daß
sie auftragbar sind durch die blei- und cadmiumfreien
Glasuren, die ausdrücklich für die Glaskeramiken entwickelt
wurden, die in U.S. Patent Nr. 5 204 291 beschrieben sind.
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Obwohl solche Glasuren im allgemeinen eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber einem Angriff von Säuren und Basen,
einen schönen Glanz bei den Brenntemperaturen und eine gute
Kompatibilität bezüglich der Wärmeausdehnung mit dem obigen
Tafelgeschirr aufwiesen, zeigten sie eine Wechselwirkung mit
der Geschirroberfläche während des Garbrands der Glasur,
wodurch eine kristalline Zwischenschicht mit sehr großen
Kristallen erzeugt wurde, wobei diese Kristalle hauptsächlich
Magnesium, Kalium, Zink und Siliciumoxide umfaßten. Die
Kristalle haben eine Roedderit-Struktur und haben demzufolge
einen geringen linearen Koeffizienten der Wärmeausdehnung
(geschätzt auf etwa 30 x 10&supmin;&sup7;/ºC über einen Temperaturbereich
von 25 bis 300ºC). Da diese großen Kristalle mit niedrigem
Wärmeausdehnungskoeffizienten sandwichartig zwischen Geschirr
mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 120
x 10&supmin;&sup7;/ºC und einer Glasur mit einem linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten
von etwa 80 x 10&supmin;&sup7;/ºC eingebettet waren,
wurden Spannungen an der Grenzschicht erzeugt, die die
Verbindung zwischen Körper und Glasur schwächen können und zu
einem Abblättern führen.
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Es wurde gefunden, daß Roedderit-Kristalle sich nur
entwikkeln bei Fritten, die mehr als etwa 1 Gew.-% ZnO enthalten,
und daß Li&sub2;O als Mineralisator in diesem System dient. Die
Entfernung dieser zwei Komponenten erhöhte jedoch die
Schmelztemperatur der Fritten zu stark, um zum Glasieren des
obigen Tafelgeschirrs einsetzbar zu sein.
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Daher war eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung,
CdO- und PbO-freie Fritten zu entwickeln, die bevorzugt auch frei
von Li&sub2;O und ZnO sind, die zum Glasieren des Tafelgeschirrs
von U.S. Patent 4 608 348 geeignet sind.
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Um als Glasur befriedigend zu sein, muß eine Fritte
mindestens die vier folgenden Grundkriterien erfüllen:
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(a) Die Fritte muß eine gute Glasstabilität zeigen; d.h.
die Fritte darf nicht während des Brennens der
Fritte entglasen und die Glasteilchen zu einer
fließenden Masse verschmelzen, um die Oberfläche des
Gegenstandes zu beschichten;
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(b) die Fritte muß eine ausgezeichnete Beständigkeit
gegenüber einem Angriff von Säuren und Basen
aufweisen, um eine Korrosion der Glasur mit entsprechendem
Verlust an Glanz, die Erzeugung von Schleiern
und/oder Schillern, die Entwicklung von Porosität
oder anderen Mängeln, die für das Aussehen und/oder
die physikalischen Eigenschaften der Glasur
schädlich sind, zu vermeiden;
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(c) die Brenn- oder Garbrandtemperatur der Fritte, d.h.
die Temperatur, bei der die Fritte ein ausreichendes
Fließen zeigt, um eine glatte homogene Beschichtung
zu liefern, muß niedrig genug sein, um eine
thermische Verformung des zu beschichtenden Gegenstandes
zu verhüten und
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(d) der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Fritte
muß mit dem des zu glasierenden Gegenstandes
kompatibel sein, um eine Rißbildung und/oder ein
Abblättern zu vermeiden, wobei die bevorzugten Fritten
einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten
aufweisen, der etwas geringer ist als der des zu
glasierenden Gegenstandes, wodurch die gebrannte
Beschichtung unter eine Druckspannung gebracht wird, wenn
der glasierte Gegenstand auf Raumtemperatur gekühlt
wird.
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Blei- und cadmiumfreie Glasuren werden auch gezeigt in: U.S.
Patent Nr. 4 224 074, aber ohne Erdalkalioxide und mit einen
hohen ZrO&sub2;-Gehalt; in U.S. Patent Nr. 4 493 900, wiederum
ohne Erdalkalioxide und mit hohen Konzentrationen an Na&sub2;O und
ZnO; in U.S. Patent Nr. 4 590 171, mit einem geringen
Alkalioxidgehalt und einem hohen Gehalt an Li&sub2;O und einer hohen
Konzentration an ZrO&sub2;.
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US-A 3 454 433 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung
für Metalle, die eine Glasfritte, ein teilchenförmiges
feuerfestes Material und einen flüssigen Träger umfaßt. Beispiele,
die in die in der vorliegenden Anmeldung beanspruchten
Bereiche fallen, sind in diesem Dokument nicht enthalten.
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EP-A 0 509 291 beschreibt eine Glasurzusammensetzung, die 45
bis 75% SiO&sub2;, 0,1 bis weniger als 5% Bi&sub2;O&sub3;, 0,1 bis 20% Al&sub2;O&sub3;,
2 bis 20% B&sub2;O&sub3;, mindestens eine der Verbindungen CaO, MgO,
SrO, BaO oder ZnO in einer Menge von 2 bis 22%, mindestens
eine der Verbindungen Li&sub2;O, Na&sub2;O, K&sub2;O in einer Menge von 1 bis
10%, mindestens eine der Verbindungen La&sub2;O&sub3;, MoO&sub3; oder WO&sub3; in
einer Menge von 0,1 bis 10% und bestimmte andere fakultative
Inhaltsstoffe umfaßt, wobei sich alle Prozentangaben auf
Gewicht beziehen, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Glasurzusammensetzung, wobei die Glasurzusammensetzung eine
Brenntemperatur von 950 bis 1250ºC und einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten von 50 bis 100 x 10&supmin;&sup7;/ºC hat.
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EP-A 0 284 934 beschreibt eine Emailzusammensetzung für
Stahloberflächen. Beispiele, die in die Bereiche der
vorliegenden Anmeldung fallen, werden nicht offenbart. Als
notwendige Komponente muß ein Bindungsoxid, wie NiO, in den
Glasuren dieses Dokumentes vorhanden sein.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Aufgabe kann erreicht werden mit Glasfritten, die im
wesentlichen frei von CdO, Li&sub2;O, PbO und ZnO sind, die einen
linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (25 bis 300ºC),
zwischen etwa 75 und 85 x 10&supmin;&sup7;/ºC haben, ein gutes Fließen
bei 950 bis 1000ºC aufweisen, einen Erweichungspunkt zwischen
etwa 650 und 725ºC haben und eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Säuren und Detergenzien
aufweisen, und die im wesentlichen, in Gew.-% auf Oxidbasis
(außer dem Fluorgehalt) bestehen aus:
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Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus", wie er hier
verwendet wird, ermöglicht nur, daß die Glaszusammensetzung
unspezifizierte Inhaltsstoffe einschließt, die die
Grundeigenschaften und neuen Eigenschaften des Glases nicht
materiell beeinflussen. Während zum Beispiel die bevorzugten
Glaszusammensetzungen im wesentlichen frei von zusätzlichen
Bestandteilen sind, können geringere Mengen, vielleicht
jeweils bis zu 2%, von Oxiden wie MgO und ZnO, abhängig vom
Rest der Grundzusammensetzung, und bis zu 0,5% Li&sub2;O vorhanden
sein, wobei die Mengen der letzteren zwei Komponenten
ausreichend gering sein müssen, um die Entwicklung von Roedderit-
Kristallen zu vermeiden. Während die obigen Zusammensetzungen
eine durchsichtige Glasur liefern, können auch, wenn eine
gefärbte Glasur erwünscht ist, Farbstoffe, die auf dem Gebiet
der Gläser üblich sind, z.B. CoO, Cr&sub2;O&sub3;, CuO, Fe&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;,
NiO, V&sub2;O&sub5;, Selen und Selten-Erd-Metalloxide in üblichen
Mengen eingearbeitet werden, üblicherweise bis zu etwa 2%. Im
allgemeinen ist die Gesamtmenge all dieser fakultativen
Einschlüsse geringer als etwa 5%. Der Ausdruck "im wesentlichen
frei von", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß keine
wesentliche Menge eines speziellen Bestandteils in der
Glaszusammensetzung enthalten sein soll.
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Wenn Li&sub2;O und ZnO aus den Fritten des Patentes Nr. 5 204 291
weggelassen wurden, war es notwendig, den B&sub2;O&sub3;-Gehalt auf 13%
zu erhöhen, um eine Glasur zu erzeugen mit einem annehmbaren
Fließen bei etwa 950 bis 1000ºC, um für das Tafelgeschirr von
U.S. Patent Nr. 4 608 548 anwendbar zu sein. Diese Glasuren
zeigten jedoch eine sehr schlechte Beständigkeit gegenüber
Säuren. Die Zugabe von Fluor verbesserte diese Beständigkeit
beträchtlich.
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Die bevorzugteren Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen,
ausgedrückt als Gew.-% auf Oxidbasis, aus etwa
Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Tabelle I gibt eine Anzahl von Glaszusammensetzungen an,
ausgedrückt als Gew.-% auf Oxidbasis (außer bei dem
Fluoridgehalt), die die Zusammensetzungsparameter der vorliegenden
Erfindung erläutern. Da nicht bekannt ist, mit welchen
Metallkationen das Fluor kombiniert ist und die Menge davon
gering ist, wird es einfach als Fluor angegeben, gemäß
üblicher Praxis bei der Glasanalyse. Die tatsächlichen
Chargeninhaltsstoffe können alle Materialien umfassen, ob Oxide
oder Verbindungen, die, wenn sie miteinander verschmolzen
werden, in das gewünschte Oxid in den richtigen Anteilen
umgewandelt werden. Z.B. können CaCO&sub3; und Na&sub2;CO&sub3; die Quelle
für CaO bzw. Na&sub2;O bilden. Das Fluor kann geeigneterweise als
Alkali- oder Erdalkalifluorid eingearbeitet werden.
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Die Chargeninhaltsstoffe wurden compoundiert, sorgfältig
miteinander vermischt, um zu fördern, daß eine homogene Schmelze
erhalten wurde und in Platintiegel gegeben. Die Tiegel wurden
in einen Ofen gestellt, der mit etwa 1400ºC betrieben wurde
und die Chargen schmolzen etwa 3 Stunden lang. Danach wurde
ein Teil jeder Schmelze in eine Stahlform gegossen, um eine
Glasplatte mit etwa 7,62 cm x 7,62 cm x 1,27 cm (3" x 3" x
0,5") zu bilden und diese Platte wurde sofort in einen
Ausglüher gestellt, der bei etwa 450ºC betrieben wurde. Der
Rest jeder Schmelze wurde als feiner Strom in ein Bad mit
Leitungswasser gegossen, eine Praxis, die auf dem Gebiet des
Glasschmelzens als "drigaging" bezeichnet wird, was
feinverteilte Glasteilchen liefert, die nach dem Trocknen weiter
durch Vermahlen zerkleinert werden, um Teilchen mit einer
durchschnittlichen Größe von 15 µm zu liefern.
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Obwohl die obige Beschreibung auf ein Schmelzen und Formen im
Labor gerichtet ist, ist zu erkennen, daß die in Tabelle I
aufgeführten Glaszusammensetzungen, die in den Bereich der
vorliegenden Erfindung fallen, geschmolzen und geformt werden
können unter Verwendung von üblichen kommerziellen
Glasschmelzeinheiten mit einer Standardausstattung und
Standardtechniken. Es ist nur notwendig, daß Glaschargen der
geeigneten Formulierung hergestellt werden, diese Chargen bei einer
Temperatur und über einen Zeitraum gebrannt werden, die
ausreichen, um ein homogenes Schmelzen sicherzustellen, und
diese Schmelzen anschließend gekühlt und zu einer Fritte mit
der gewünschten Korngröße vermahlen werden.
Tabelle 1
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Aus den Glasplatten wurden Stangen geschnitten, um den
linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Exp) über den
Temperaturbereich von 25 bis 300ºC, ausgedrückt als X 10&supmin;&sup7;/ºC, den
Erweichungspunkt (S.P.) ausgedrückt in ºC, eine qualitative
Beurteilung des Widerstandes gegenüber einem Angriff durch
alkalische Detergenzien (Deter), eine qualitative Beurteilung
einer Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Salzsäure
(Säure) und eine qualitative Beurteilung der Beständigkeit
gegenüber einem Angriff durch Kaffee (Kaffee) zu bestimmen.
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Die Beurteilung der Beständigkeit gegenüber einem Angriff
durch Detergenzien betraf das folgende Verfahren:
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(1) Eine 0,3 gew.-%ige wäßrige Lösung von SUPER SOILAX -
Detergenz, vertrieben von Economics Laboratories,
St. Paul, Minnesota, wird hergestellt;
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(2) diese Lösung wird auf 96ºC erwärmt;
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(3) Proben werden in die heiße Lösung eingetaucht und
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(4) nach 72-stündigem Eintauchen werden die Proben aus
der Lösung entnommen, in Leitungswasser gewaschen,
getrocknet und visuell untersucht, um irgendeine
Veränderung des Glanzes der Glasur festzustellen.
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Die Beurteilung der Beständigkeit gegenüber einem Angriff
durch Salzsäure erfolgt mit dem folgenden Verfahren:
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(1) Eine wäßrige 5 gew.-%ige HCl-Lösung wird
hergestellt;
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(2) Proben werden in die Lösung, die auf Raumtemperatur
gehalten wird, eingetaucht und
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(3) nach 24-stündigem Eintauchen werden die Proben aus
der Lösung entnommen, mit Leitungswasser gewaschen,
getrocknet und visuell untersucht, um eine
Veränderung des Glanzes der Glasur festzustellen.
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Die Beurteilung der Beständigkeit gegenüber einem Angriff
durch Kaffee erfolgt mit dem folgenden Verfahren:
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(1) Eine Lösung von gefiltertem Kaffee wird hergestellt;
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(2) in die Lösung mit 96ºC werden Proben eingetaucht und
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(3) nach 24-stündigem Eintauchen werden die Proben aus
der Lösung entnommen, mit Leitungswasser gewaschen,
getrocknet und visuell untersucht, um eine
Veränderung des Glanzes der Glasur festzustellen.
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In Tabelle II wurde davon ausgegangen, daß Proben bei dem
Test versagten, wenn die beschriebene visuelle Untersuchung
auch nur eine kleine Veränderung des Aussehens des Glanzes
ergab.
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Die Erweichungspunkte und linearen
Wärmeausdehnungskoeffizienten wurden bestimmt unter Anwendung von Meßtechniken, die
auf dem Gebiet des Glases üblich sind.
Tabelle II
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Wie wichtig die Kontrolle der Zusammensetzung ist, ergibt
sich ganz eindeutig durch einen Vergleich der Beispiele 2, 4,
6, 8, 10 und 11 mit den Beispielen 1, 3, 5, 7 und 9.
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Beispiel 4 wird als die am meisten bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angesehen.