DE1594531A1

DE1594531A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmieroelen

Info

Publication number: DE1594531A1
Application number: DE1966O0011468
Authority: DE
Inventors: Pass Dipl-Ing Dr Friedrich; Ernst Kuehlwein
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-02-23
Publication date: 1970-07-23
Also published as: DE1594531C3; GB1153077A; DE1594531B2; AT262479B

Description

Dr. Ing. Jürgen Schmi. * iar 1966

Möndien2,Heimann-Satk-Stf.i si if*- f i^¹ ; -.| if

^w. - 1^·- -^-H'¹* I- Mein Zeichen: P-2711-1

Österreichische Mineralölverwaltung Aktiengesellschaft in Wien (Österreich) und J.O»G. Mineralöl Raffinerie Ludwig Zerzog KG in Ottobrunn bei München (Deutschland)

Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen, insbesondere solchen, die in Motoren, beispielsweise Fahrzeugmotoren, gebraucht wurden', Gebrauchtöle bereiten bei der Aufarbeitung auf hochwertige Grundöle zur Herstellung von JTeuölen dadurch Schwierigkeiten, daß sie * neben Alterungsprodukten und die Emulsionsbildung wesentlich unterstützenden Schlamm- und Rußteilen mineralölfremde Bestandteile aus der Additivierung dieser Öle und deren Zersetzungsprodukte in erheblicher Menge enthalten. Hiezu zählen Metalle wie "Kalzium und Barium aus den Detergentien, Zink und Phosphor aus Inhibitoren, ferner eine Reihe von sehr aktiven und agressiven Bestandteilen, wie organisch gebundenes Chlor, locker gebundener Schwefel und Blei aus*Hochdruckzusätzen von G-etriebeölen, die gleichzeitig mit den Motorenaltölen gesammelt werden.

Die bisher gehandhabte klassische Aufbereitung solcher Ge- ^brauchtöle besteht in einer mechanischen Vorreinigung und in einer Niederschlagung mechanischer und chemischer Verunreinigungen durch Raffination mit Schwefelsäure, wobei diese Sub äbanzen zum Großteil in den Säureteer gelangen und mit diesem entfernt werden. Die Aufarbeitung des Saueröls geschieht in ebenfalls klassischer Weise durch Neutralisation mit Laugen

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oder mit Kalk und anschließende Behandlung mit Bleicherde, worauf eine destillative Trennung im Vakuum angeschlossen wird, um Schmieröle der verschiedensten Viskositätslagen zu erhalten. Die bei der Vakuumdestillation anfallenden Rückstände machen mengenmäßig einen bedeutenden Anteil aus und werden in Verbindung mit einer Nachraffination ebenfalls wieder als aufgearbeitete Schmieröle eingesetzt. Die so erhaltenen. Produkte, die mit den Namen Regenerate oder Zweitraffinate bezeichnet werden, unterscheiden sich aber von den in Erdölraffinerien hergestellten hochwertigen Grundölen für die Erzeugung von Motorenölen durch deutlich nachweisbare Restgehalte an fast allen der eingangs erwähnten chemischen Verunreinigungen und sind oft mit einem auffällig unangenehmen Geruch behaftet, meist auch von dunkler iarbe, so daß sie mitden primären Schmierölen von Raffinerien nicht in gleichen Wettbewerb treten können.

Es wurden Versuche gemacht, durch Änderung des Aufarbeitungsganffes die Endprodukte qualitativ zu verbessern und die Verarbeitung wirtschaftlicher zu gestalten, weil die bisher notwendigerweise aufzuwendenden hohen Mengen an Schwefelsäure nicht nur zu hohen Verlusten führen, sondern auch das Problem der Beseitigung für Säureharze und Bleicherdekuchen immer schwieriger zu lösen ist. Die primäre Anwendung starker laugen hoher Konzentrationen z.B. bewirkt wohl eine Koagulation ,· der Verunreinigungen, füxirt aber sowohl zu schlammhältigen wässerigen als auch schlammhältigen öligen Phasen, deren Aufarbeitung technisch auf große Schwierigkeiten stößt.

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BAD

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch eine Hitzehehandlung des Altöls mit hydratisierten basischen Metalloxyden, insbesondere -Erdalkalioxyden, diese Schwierigkeiten zu umgehen sind. Als besonders günstig erweisen sich i.ietalloxyde von Metallen von niederem Äquivalentge'.vicht, d.h. einem Äquivalentgewicht von unter 30.

Die gegebenenfalls mechanisch vorgereinigten und gegebenenfalls von Treibstoff vorweg destillativ befreiten Altöle werden in der Hi +,ze vorzugsweise nit Kalkhydrat behandelt. Die zugesetzten Ker.gen an hydratisiertem basischen Ketalloxyd, aufgeschlämmt in wässerigem oder nicht wässerigem Medium betragen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.$.

Gegebenenfalls ist ein Zusatz an stärkeren Alkalien, wie z.B. Alkalihydroxyd oder -karbonat, im Ausmaß bis zu 50 Rel.fc, gün -

Eine gleichzeitige oder anschließende Destillation unter Abnahme eines Vakuumdestillationsrüekstande mit hohem.Ketalloxydhydratgehalt führt zu Destillaten, die von allen Bestandteilen der Additive praktisch restlos befreit sind. Die Destillation kann bis zu einer Rückstandssusar.mensetzung mit maximal 50 Gew.i;' Ascheb«stanäteilen getrieben werden. Mit einer konventionell ei: *. vorbehandlung durch Raffination mit kleinen Mengen Schwefelsäure f. etwa 1 bis 5 ^>\ Kalk und Bleicherde oder aber alternativ durch eine hririerende Raffination oder alternativ durch eine dieser beiaen .Behandlungsarten nach verancegangener Solventextraktion, z.B. m'i⁺ Furfurol oder Schwefeldioxjrä können diese Destillate auf Schmieröle aufge-

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arbeitet werden, die sich selbst bei sorgfältigster analy- .-tischer Untersuchung und auch in Geruch und -t'arbe von primären Raffinationsprodukten in nichts unterscheiden. Wird an die Solventextraktion eine Schwefelsäurebehandlung angeschlossen, so sind die dabei benötigten Schwefelsäuremengen, gering. Sie betragen ca. 0,5— 2 Gew,$.

Eine Vakuumdestillation über Kalkhydrat ist zwar technisch zur Gewinnung neutraler Schmierölfraktionen aus naphthensäurehältigen Einsätzen bekannt, weil die Naphthensäuren an Kalk gebunden werden und die entstehenden Seifen als nichtflüchtige Substanzen im Destillationsrückstand verbleiben. Insoweit ist auch die Wirkung des Kalkhydrates zur Bindung aller sauren Bestandteile aus dem Gebrauchtöl keineswegs überraschend.

Neue technische Erkenntnis ist jedoch die Feststellung, daß die Einwirkung von verhältnismäßig geringen Mengen basischem Metalloxydhydrat bei Temperaturen über 150 C schon nach verhältnismäßig kurzen Verweilzeiten eine Koagulation der Schlammstoffe bewirken, und daß hiebei die aus den Additiven stammenden aktiven Substanzen wie Phosphor, Chlor und Schwefel, ebenso Abbauprodukte aus Methacrylaten, die als Viskositätsverbesserer in Gebrauchtölen fast stets enthalten sind, in der Koagulationsmasse als Destillationsrückstand zurückgehalten werden, so daß die Vakuumredestillate über basischem Metalloxydhydrat bereits einen hohen Reinheitsgrad von öllöslichen Verunreinigungen aufweisen. Geringe Nachbehandlung führt daraufhin zu Endprodukten frei von merkbaren Verunrei-

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■■..-■■. . -. * ν ■ ■ ■ '

nigungen und mit einwandfreiem Geruch und heller ü'arbe.

Ein weiterer'Fortschritt dieses Verfahrens ist die Möglich-' keit der Vermeidung unerwünschter und hinsichtlich Abgas- und Abwasaerwirtschaft störender Abfallprodukte der bisherigen Verfahrensweise unter gleichzeitiger Verbesserung der Ge- - samtausbeuten.

Im folgenden wird die Aufarbeitung eines Gebrauehtöls nach dem bekannten/und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutert: .

*■".■'■

Ausgangssubstanz war ein Altöl mit folgenden Eigenschaften:

Dichte bei 15⁰C 0,900

■.'·.. /Viskosität bei 15°C 25 cS

Feutralisationszahl 1,4

♦ '■ Verseifungszahl 3,5

ι¹ * *'. Asche . 0,7 enthaltend

.Pb, Zn, Fe, Cu, Gr, Ca, Ba, Ia, P,S, Cl

Ölkohle ' 1 Gew.^

Wasser 12 Gew.^

Flüchtige Anteile

(bis 180° C Sdp) 4,5 Gew.^

Gehalt an Mitteldestillaten

(180-350⁰C Sdp) 7,5 Gew.^

Beispiel T: Aufarbeitung nach dem bekannten Resenerationsverfahren 112 t dieses Altöls (mit 12 Gew.yS Wasser, demnach 100 t trockenes GebrauchtÖl gerechnet) werden mit einem Evaporator von i/asser befreit, wobei die Benzinanteile (4,5 f>) mit dem 'Wasser über Kopf ausgetrieben und in einem Abscheider von - Wasser getrennt werden. Das trockene vom Benzin befreite Altöl gelangt in eine Vorraffination und wird mit 7,8 t 96^iger

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Schwefelsaure .behandelt» Es entstehen 86 t Saueröl und 12" t Säuerungsverlust, das Saueröl wird mit 1,5 t Kalkhydrat gemischt mit 1,0 t Bleicherde behandelt, wobei 2,0 t Erduftgsverlust entstehen. Die Ausbeute an Vorraffinat beträgt 84- t. Dieses gelangt in eine Vakuumdestillation und wird in ein Kopfprodukt Gasöl und in 2 Schmierölseitendestillate leicht und mittel getrennt, ein verhältnismäßig hoher Anteil verbleibt als Rückstand. Die Seitendestillate werden einer Erdebehandlung mit zusammen 1,9 t Bleicherde unterworfen, "wobei 1,5 t Bleicherdeverlust entsteht und 35,6 t leichte + mittlere Seitenraffinate erhalten werden. Die angefallenen 38 t Rückstand' aus der Vakuumdestillation müssen einer Nachraffination mit 3,8 t konzentrierter Schwefelsäure unterworfen werden, wobei wieder 3,9 t Säuerungsverlust entstehen. Die erhaltenen 34 t Saueröl werden mit 0,7 t Kalkhydrat und 2,3 t Bleicherde nachbehandelt, so daß 32. t schweres Zweitraffinat entsteht. Ins-jesamt werden in dieser Arbeitsweise aus 100 t trockenes Altöl erhalten: 67, .7 t Zweitraffinate neben 10,9 t Benzin + G-asöl und 21,4 t ausgewiesenem Verlust.

Ausbeuten: 11 Gew.fo Benzin + Gasöl 67 Gew. ft Zweitraffinate

78 Gew.% Totalausbeute

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": .Zweitraffinat ^ \ SAB KlaöAe -- ■ - -_:	leicht SAE 10	876	mxttel 2p-	⁸⁸⁶8	schwer 30	891Q	10	-	30	10	1	10	15	Verbindun-
tr Dichte bei 15°C	Of		8 °'		Pf		1		-.;'■' 3		5
K ?laii\|mpunjrt^oc	221		236		259		10		10	10	Eeetmengen an polaren
< StOCkPuOCt⁰C	-14	65	-16	1	-18	8
*■■ Viskosität bei 5Q⁰C cS	17,		37,		71,
Vlsfcösifgtsindex	92	04	91	04	93	04
r Jieutrallsationszahl mgKOH/g	0,	08	O,	46	O,	15
Verse if tiägs zahl mgKOH/g	1,	01	0,	03	O,	15
-'■ VerkoküÄgsrückstand flach Oonradeeii Gew. 1» ..'.;]■	0,	004	O,	003	O,	003
-I - Aeene : ■"; \ .. . ^	■o,	0 5	o.	5 0	O,	0 5
P Färbe (ÄSTM D 1500) < _v näciL DGit Alterung	2, 2,	L 2, 3,	14, 4,	schlecht, intensiver Fremdgeruch
" Geruch	iV Verunreinigung an Spurenelementen:
Natrium ppm
j Calcium
^; Barium
Zink
Blei '
X7XC7X Phosphor
IR Spektrogramm

gen, Zersetzungsprodukten der Zusatzstoffe und Alterungsprodukten

Beispiel 2: Aufarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. 112 t des gleichen Altöls (mit 12 &ew.^ Wasser, demnach 100 t wasserfreies Altöl gerechnet) werden in einem Evaporator von den Benzimoiteilen befreit, wobei das Wasser teilweise mit übergeht. Ebenso kann auch durch geeignete Fahrweise des Evaporators nur ein Teil des enthaltenen Wassers abdestilliert werden, ohne

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daß dies eine grundsätzliche Hinderung für die Durchführung der weiteren Verfahrensstufen in sich birgt. Anschließend wird unter Zusatz von 4 t Kalkhydrat über einen Aufheizofen allenfalls unter Druck in eine 'Vakuumkolonne eingespeist. Über Kopf können 6,4 t Kopfprodukt (Gasöl, nach Strippung verwerte bar als Destillatheizöl), 83,3 t Seitendestillate und 5,8 t Sumpf produkt, dieses mit etwa 30-35 Gew.^o Aschenbestandteilen, erhalten werden. Als Nachbehandlung ist sowohl eine Säureraffination mit 3 7° konzentrierter Schwefelsäure, Kalk und Erde oder eine hydrierende Behandlung über Kobaldmolybdänsulfid oder andere ähnlich wirkende Katalysatoren anwendbar. Die besten Ergebnisse hinsichtlich Reinheit der Produkte werden aber durch nachträgliche Solventextraktion mit geeigneten, selektiv wirkenden Lösungsmitteln, wie etwa Furfurol oder Schwefeldioxyd, unter anschließender Säurenachbehandlung mit etwa 1 $> konzentrierter Schwefelsäure oder wahlweise Hydrofinishing erzielt. Eine derartige Verfahrensweise verbessert gleichzeitig die Wirtschaftlichkeit in beträchtlichem Ausmaß, da als mengenmäßig größter Anteil der Raffinationsnebenprodukte ein verwertbares Extraktöl anfällt. -

Ausbeuten: 11 Gew.% Benzin + Gasöl

72 Gew.?5> HYJ Solventraffinate 8 Gew. jo Extraktöl

91 Gew. 1° Totalausbeute

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	leicht SAE 10	1594531	schwer 30
Solvent Raffinat ^Λ SÄE Klasse	0,876	mittel 20	0,89O₅
Dichte bei 15⁰C	2t8	0,885	262
Flammpunkt	-13	235	-19
Stockpunkt	17,3	-16	70,1
Viskosität bei 50⁰C cS	96/98	36,7	96/98
Viskositätsindex	0,02	96/98	0,01
lieutralisationszalil	0,10	0,01-	0,10
Verseifungszahl	<0,01	0,12	0,1 ο
Verkofcungsrückstand nach Conradsen Gew»$>		0,01
	L 1,0 L 1,5		L 2,0 L 2,5
AS Clic Farbe (ASTM D 1500) nach,DGN .	11,5 I 2,0

Geruch

rein - frei von JFremdgeruch

Verunreinigungen an Spurenelementen:

Natrium Calcium !Barium Zink. · Blei

Phosphor IR Spektrogramm

.ppm

5 < 5 < 5 2 < 2 < 2

5 <. 5 " ■ ■ ■ < 5 ■ .1 <t. < 1 nicht nachweisbar 10 5 5

frei von Restmengen polarer Verbindungen, Zersetzungsprodukten der Zusatzstoffe und Alterungsprodukten

Eine Nachbehandlung durch kat. Hydrierung statt Säureeinwirkung anschließend an Koagulationsdestillation und Solventextraktion mit Furfurol führt zu Produkten mit nachstehenden wesentlichen Kennzahlen:

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	;	1594531	schwer	'' 3
Solventraffinate	leicht	mittel	30
nachhydriert	SAB 10	20	0,889₈
Dichte bei 15⁰C	0,874₇	0,884	257
Flammpunkt⁰C	212	250	69,1
Viskosität cS	16,9	55,8	97/99
Viskositätsindex	97/99	97/99	0,01
Neutralisationszahl	0,01	0,01	0,04
•Ver seif ungs zahl	0,08	0,06	L 2,5
Farbe (ASTM D 1500)	L 1,0	L 1,5
Verunreinigungen an	Spurenelementen
Natrium			unter Erfassungsgrenze von 1 ppm
Calcium
Barium	<l 3
Zink, Phosphor

Aus dem Vergleich der beiden Beispiele wird ersichtlich, daß das vorgeschlagene Verfahren ohne für die luft- und Wasserreinhaltung schädliche Abfallprodukte wirtschaftlichere Ausbeuten und die Herstellung von Produkten ermöglicht, die qualitativ hochwertigen Erstraffinaten völlig ebenbürtig sind. Die Einschaltung einer Furfurolbehandlung sichert überdies die volle Alterungsbeständigkeit und den maximal erzielbaren Viskositätsindex bei der Aufarbeitung von G-ebrauchtölen, die außer hochwertigen Motorenölen unter Umständen auch gebrauchte Maschinenöle enthalten. Die nach dem vorgeschlagenen Verfahren >_ aus G-ebrauchTölen erzielten Neuöle können im Falle einer Nachbehandlung durch Solventextraktion auch als Solventraffinate angesprochen werden und stellen keine Zweitraffinate im Sinne der bisherigen Definition mehr dar.

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OR/GfNAL

Claims

- ". - ' ,_r. 11 - ■;.■■■■■■ .

Pa t en t a ή s ρ r ü c h e : \

1, VerfiÖlren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen, "iiisbesondere solchen, die in Motoren, beispielsweise Fahrzeugpiotoren gebraucht werden, dadurch gekennzeichnet, daß "'Äas Altöl einer.· Hitzebehandlung mit hydratisierten basi- ' fchen Metalloxyden, insbesondere Erdalicalioxyden, unterworfen wird.

Z* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnet, daß die Hit^elbehandlung bei Temperaturen über 150 C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte basische Metalloxyd in Mengen von 1 bis 20 vorzugsweise 2 bis 5 Gew.^ bezogen auf wasserfreies Altöl und berechnet als CaO eingesetzt wird.

4» Verfahren nach einem der Ansnrüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß gleichseitig mit der Hitzebehandlung über hydratisierten basischen Ketalloxyden eine Destillation des Öles erfolgt»

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dai3 aTiPCfeließend an aie Hitzebehandlung mit hyaratisierten basischen I.!etalloxj.';ien eine Destillation" des üles erfolgt.

6. Verrahre-ri nach einer, der Ansprüche "· bis ?, dadurch gekennseichnet, dal? äas l.1 einer Vakuumdestillation unterworfen wird.

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7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, ge-· kennzeichnet,- daß die Destillation bis zu einer Rückstandszusamraensetzung mit max. 50 Grew.% Aschebestandteilen getrieben wird, wobei der Rückstand mit konventionellen Mitteln noch förderbar ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydratisiertes basisches Metalloxyd Kalkhydrat verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß den hydratisieren basischen Metalloxyden stärkere Alkalien, wie z.B. Alkalihydroxyd- bzw.-carbonat,

• im Ausmaß bis zu 50 rel.$ zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß der Hitzebehandlung über hydratisieren basischen Metalloxyden eine Destillation zur Abtrennung von Vergaserkraftstoffen und Wasser vorgeschaltet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß an die Hitzebehandlung über hydratisierten basischen Metalloxyden und Destillation des Öles eine Nachbehandlung angeschlossen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlung eine Solventextraktion z.B. mit Furfurol oder Schwefeldioxyd, durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an die Solventextraktion eine Behandlung mit geringen Mengen Schwefelsäure und anschließend mit Kalk und Erde angeschlossen wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an die Solventextraktion eine Hydrierung angeschlossen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlung eine Behandlung mit Schwefelsäure und Kalkerde durchgeführt wird. -

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlung eine Hydrierung durchgeführt wird.

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