DE718349C - Verfahren zur Aufarbeitung von Schwelteeren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufarbeitung von Schwelteeren Das vorliegende Verfahren bezieht sich auf die Aufarbeitung von Schwelteeren, wie Braunkohlenteer, Schieferteer oder Torfteer, mit selektiven Lösungsmitteln. Erfindungsgemäß soll der Teer zunächst bis zu etwa 26o° getoppt und der Rückstand bei einer über 50° liegenden Temperatur oder nach Verdünnung mit Benzin bei etwa 30° mittels niedrigsiedender Phenole in ein Raffinat und einen Extrakt zerlegt werden. Diese fallen dadurch in einer Beschaffenheit an, die in besonders vorteilhafter Weise die Aufarbeitung zu Fertigprodukten unter Vermeidung der Raffination mit Schwefelsäure und Natronlauge gewährleistet.
• Es ist zwar schon bekannt, aus Teeren mit Phenolen, vorzugsweise in verdünnter Form, die Farb-, Geruch-, Harz- und Asphaltstoffe zu extrahieren. Eine Abtrennung der unter 26o° siedenden Teeranteile vor der Extraktion ist dabei aber nicht vorgesehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß gerade diese Maßnahme für die Selektivität der Extraktion wie für die Weiterverarbeitung der dabei erhaltenen Zwischenprodukte insbesondere auf Reinparaffin, Dieselöl und Straßenbauasphalt von ausschlaggebender Bedeutung ist. Überdies stellen die aus dem erhaltenen Vorlauf abgetrennten Phenole ein vorzüglich geeignetes Selektivlösungsmittel dar, so daß die Raffination im wesentlichen mit im Betrieb selbst anfallenden Stoffen durchgeführt werden kann.
• Man hat auch schon versucht, paraffinische Ölgoudrons (Asphalte) mit Kresol zu entparaffinieren, indem man sie bei 6o° in Kresol löste und die Lösung nach Abkühlen auf tiefere Temperatur absitzen ließ. Ein solches

  Verfahren ist jedoch für Schwelteere wegen

  ihrer hohen Viscosität, ihres zumeist hohen Stockpunktes und ihres verhältnismäßig hohen Gehalts an paraffinischen Kohlenwasserstoffen ungeeignet.
• Schließlich ist noch ein Verfahren bekannt, Teere zunächst einer Destillation bis auf Zoo bis 25o° zu unterwerfen, den Rückstand mit Calciumoxyd oder ähnlich wirkenden Stoffen zu entsäuern und ihn dann mit Hilfe von Äthylalkohol in eine Ölfraktion und eine aus Paraffin und Asphaltstoffen bestehende Fraktion zu zerlegen. Ganz abgesehen davon, daß bei diesem älteren Verfahren noch eine chemische -Zwischenbehandlung angewendet wird, die bei dein Verfahren gemäß der Erfindung erspart wird, sind die dort) erhaltenen Erzeugnisse ohne eine ausgiebige und mühevolle Nachbehandlung nur von geringen Wert. Es handelt sich also bei dein bekannten nicht um ein eigentliches Raffinationsverfahren, das unmittelbar zu Reinerzeugnissen führt.
• Iin übrigen ist nach wie vor die Destillation in Verbindung mit einer Raffination durch Schwefelsäure und einer Entkreosotierung mittels Allizali oder Alkohol üblich geblieben, obwohl damit schwere «-,\7acliteile verbunden sind, wie Notwendigkeit der Beschaffung verschiedener betriebsfremder Raffinationsmittel, unzulängliche Beschaffenheit der Erzeugnisse, Beeinträchtigung der Raffination durch Einulsionsbildung bei Einwirkung der Natronlauge und Verluste infolge Einwirkung der Schwefelsäure auf die ini Teer enthaltenen ungesättigten Verbindungen. Keiner der Vorschläge, die Anwendung der Schwefelsäure zu umgehen, hat sich bislang durchsetzen können. Vielmehr sind die bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln praktisch nur auf einzelne Teerfraktionen, wie Benzin, Leuchtöl, angewendet worden und auch hier wiederuni in Verbindung mit anderen Maßnahmen, wie etwa Alkahwäsche. Das gilt sowohl für die Anwendung von Phenolen wie die von anderen selektiven Lösungsmitteln.
• Demgegenüber zeigt die vorliegende Erfindung einen einfachen Weg zur Gesamtaufarbeitung der Schwelteere finit Hilfe von selektiven Lösungsmitteln. Außer zu nützlich zu verwendenden Vorläufen und Extrakterzeugnissen gelangt man hierbei zu einem erdölartigen Zwischenprodukt, aus dem auf bekanntem Wege Fertigwaren, wie Schmieröle, Paraffine oder Spaltdestillate, gewonnen werden können, die bei größerer Ausbeute besser als die bisher gewonnenen sind. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es ferner, die Aufarbeitung der genannten Teere im wesentlichen mit den aus diesen selbst gewonnenen Phenolen vorzunehmen.
• Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Rohteer, vorzugsweise nach Abschleudern der mechanischen Verunreinigungen, getoppt. Es ist vorteilhaft, zwei Fraktionen abzunehmen, und zwar eine bis etwa Zoo bis 220° und eine weitere bis etwa 26o° siedende. Bei der Entkreosotierung der ersten Fraktion fällt das für die weitere Aufarbeitung des Rückstands zu verwendende Phenol an. Gleichzeitig wird ein Leichtöl aromatischen Charakters erhalten, das einen klopffesten Motorkraftstoff darstellt. Die zweite Fraktion, das heißt die bis etwa 26o' siedende, ist als Dieselkraftstoff verwendbar. Sie kann dafür durch Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, z. B. mittels flüssiger schwefliger Säure, noch wesentlich verbessert werden.
• Der Topprückstand wird dann, gegebenenfalls nach Redestillation, bei 5o bis 6o° oder höher finit Phenol extrahiert, und zwar in einer Menge von ioo °/o und mehr, bezogen auf den getoppten Teer. An Stelle von Phenol kann auch Kresol oder ein Plienolgeiniscli. wie es bei der Entkreosotierung des Teervorlaufs anfällt, zur 1'@ntveiidung gelangen. Für den Fall, daß wegen starker Löslichkeit des Teeres keine genügende Schichtenbildung eintritt, werden die Phenole finit Wasser verdünnt angewandt. Vielfach ist es auch zweckmäßig, die Extraktion unter Zusatz von Verdüunungsölen, wie Benzin, ini allgemeinen in einer Menge bis zu ioo °J". bezogen auf den Topprückstand, vorzunehmen. In diesem Falle kann die Behandlungstemperatur bis auf etwa 30' gesenkt werden. -Man kann schließlich auch clie Selektivbehandlung in inelireren Stufen vornehmen, wodurch d_e Extraktion verbessert wird.
• Bei der geschilderten Arbeitsweise wird nach Entfernung des Raffinationsinittels und gegebenenfalls des Verdünnungsmittels ein sehr reines, von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen und Asphaltstoffen befreites Raffinat mit erdölartigem Charakter erhalten. Zu seiner Aufarbeitung zu Fertigerzeugnissen stehen folgende Wege offen: Zunächst einmal kann unmittelbar ein sehr reines Paraffin gewonnen werden. Hierzu wird das Raffinat bei einer Temperatur von etwa 2o° filtriert. Der Gatsch wird unmittelbar geschwitzt und das hierbei anfallende Schwitzgut mit Bleicherde oder vorzugsweise mit ganz oder teilweise entaschter Grude geniäi') Patent 645 222 entfärbt. Die sonst übliche Nachraffination des Schwitzgutes finit Schwefelsäure kann bei diesem Verfahren entfallen. In manchen Fällen, besonders wenn als Ausgangsstoff ein sehr schonend gewonnener Teer verwendet wird, ist es zweckinäßig, zur Gewinnung des Paraffins das Raffinat oder auch den Gatsch vor der Schwitzung zii destillieren.
• Aus dem entparaffinierten Raffinatöl lassen sich durch Kaltpressung tiefstockende Schmieröle, z. B. Lagerschmieröle, herstellen. Das entparaffinierte Raffinat wird für Schmierzwecke noch dadurch verbessert, daß man es erneut mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln, z. B. nochmals mit Phenolen oder auch mit flüssiger schwefliger Säure, Nitrobenzol, Furfurol, raffiniert. Man kann es ferner mit kondensierenden Mitteln, wie Metallchloriden, behandeln.
• Wie gefunden wurde, ist das Raffinat auch sehr geeignet für die thermische Spaltung in flüssiger oder in Dampfphase mit oder ohne Druck. Hierfür kann man das Raffinat entweder unmittelbar oder nach Entparaffinierung verwenden. In letzterem .Fall vereinigt man vorzugsweise das beim Schwitzen gewonnene Ablauföl, das natürlich auch für sich gespalten werden kann, wieder mit der Hauptmenge des Raffinats. Bei der Spaltung des Raffinats ist die Neigung zur Koksbildung sehr gering. Dadurch wird die Notwendigkeit zu Stillegungen der Anlage zwecks Reinigung eingeschränkt. Ferner ermöglicht die vorangegangene Entfernung der Extraktanteile gemäß der Erfindung die Einhaltung höherer Spalttemperaturen ohne die Gefahr erhöhter Gas-,Lind Koksbildung. Man erzielt also eine wesentliche Steigerung der Leistung der Spaltanlage.
• Die Vermeidung der Koksablagerung wirkt sich besonders vorteilhaft bei katalytischen Spaltverfahren aus, da die Kontakte erst nach großen Durchsätzen regeneriert werden müssen. Beispielsweise wird bei Verwendung von durch Destillation gewonnenem Braunkohlenteeröl zur ' Erzeugung der Gleichen Menge Leichtöl durch Spaltung mehr als die doppelte Kontaktmenge (aktive Kohle) verbraucht als bei vorliegendem Verfahren. Gleichzeitig beträgt aber auch die Ausbeute, berechnet auf das Ausgangsöl, im letzteren Falle,das Doppelte gegenüber der Spaltung von Destillat. Die Leistung des Spaltkontaktes wird also in zweifacher Hinsicht erhöht.
• Ein besonderer Vorteil der V orbehandlung mit selektiven Lösungsmitteln, wie Phenol, liegt für die Spaltung auch darin, daß die Apparatewandungen nicht oder nur in sehr geringem Maße angegriffen werden.
• Von besonderem Wert ist aber das aus Toppung auf etwa a60°, Selektivbehandlung des Rückstands und Spaltung des Raffinats einschließlich Aufarbeitung von Vorlauf und Spaltdestillat bestehende Gesamtverfahren für die Gewinnung von Dieselkraftstoff aus Teer. Bekanntlich bereitet die Verwendung von Braunkohlenteerölen als Dieselkraftstoff, insbesondere für nicht' ortsfeste Motoren, noch vielfach Schwierigkeiten wegen ihres Geruches, ihrer insbesondere bei direkter Einspritzung ungünstigen Verbrennungseigenschaften und ihrer Alterungsneigung. Verfährt man jedoch in der beschriebenen Weise und wählt man die Spaltbedingungen derart, daß im Spaltprodukt GasöI als Hauptfraktion anfällt, so gewinnt man allen Anforderungen genügende Dieselkraftstoffe in hoher Ausbeute, die sich unter anderem durch helle Farbe, einwandfreien Geruch, gute Zündfähigkeit und weiches Abbrennen auszeichnen, nicht zu Koksbildung im Motor Anlaß geben und satzfrei bleiben. Sie haben ferner den Vorzug, mit Erdölgasölen und synthetischen Dieselölen anstandslos mischbar zu sein. Beispielsweise wurde, wenn man aus den Spaltprodukten die als Kraftstoff geeigneten Fraktionen durch Destillation bzw. fraktionierte Kondensation in unmittelbarem Anschluß an die Spaltung abtrennte und sie mit den entsprechenden Toppfraktionen nach Raffination der letzteren vereinigte, mit dem Verfahren gemäß Erfindung unter Rückführung des Sekundärraffinats (vgl. weiter unten) aus einem Schwelteer aus mitteldeutscher Braunkohle mit der Dichte 0,945 eine Gesamtausbeute von 50110 Dieselöl mit der Cetenzahl 64 neben 7,2°/a Benzin ohne Spaltung des Extraktes erhalten. Das Spaltgasöl allein wies eine Cetenzahl von über 7o auf.
• Die bei der Selektivbehandlung anfallenden Extrakte können, nach Abtrennung des Lösungsmittels durch Abdestillieren oder Abblasen mit Wasserdampf, in verschiedener Weise verwertet werden. Sie sind unter anderem zur Herstellung von klopffesten Kraftstoffen durch Spaltung oder besser durch Druckhydrierung geeignet. Sie sind ferner als Heizöl verwendbar. Insbesondere stellen sie ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Asphalten für Straßenbau- und Imprägnierzwecke dar. Sofern der Gehalt an Paraffin zu hoch ist, kann man dieses unter Verdünnung des Extralotes mit Benzin sowie unter Zusatz von selektiv wirkenden Lösungsmitteln, beispielsweise wiederum von Phenolen, abscheiden. Zweckmäßiger ist es jedoch, die bei der Behandlung des getoppten Teeres mit Phenolen anfallende Extraktschicht unmittelbar mit Benzin unter Kühlung zu verdünnen, wobei neben einem Sekundärraffinat, das wieder in die Selektivbehandlung zurückgeführt werden kann, ein nunmehr genügend paraffinfreier Extrakt anfällt, der nach Destillation, wobei Heizöl gewonnen wird, und bzw. oder Oxydation den gewünschten Asphaltrückstand ergibt. Beispiel Braunkohlenschwelteer (D 2o° - 0,948) wird bis auf 26o° getoppt, wobei 73 °% Rückstand (D 2o° - o,944, Stockpunkt -j- 45°, Kreosotgehalt 80A) verbleiben. Dieser wird mit 12o0% Phenol (9o0/0ig) bei -E- 5o° gemischt und sofort anschließend in Extrakt und Raffinat getrennt. Das Raffinat wird in einer Verdampferkolonrie ebenfalls fortlaufend vom Phenol befreit. Man erhält 5o°/0 Raffinat, auf Rohteer bezogen, mit einer Dichte von o,899 und einem Stockpunkt von 47°.
• Der phenolhaltige Extrakt wird mit 50°% Testbenzin gemischt, auf + 2o1 abgekühlt und von der ausgeschiedenen Ölschicht (Sekundärraffinat) abgetrennt. Phenol und Benzin werden in Vakuumverdampfern wieder gewonnen und kehren in den Kreislauf zurück, ebenso kann das Sekundärraffinat zurückgeführt werden, wenn man es nicht anderweitig verwenden will.
• Das Raffinat wird entweder einer Röhrenspaltanlage zugeführt und dort bei etwa q.50° und 4o atü Druck unter Rückführung eines Zwischendestillats aus den Spaltprodukten gespalten oder es wird in zwei Stufen bei --;- :2o° und o° vom ausgeschiedenen Paraffin durch Filtration befreit und bei 6o° mit 5o °/a Furfurol, berechnet auf Raffinat, behandelt. Im ersteren Fall erhält man neben annähernd 6°/o klopffestem Benzin sowie Heizöl 30°/0 Dieselkraftstoff der Cetenzahl 69,5. Im zweiten Fall wird 8,50/, Paraffin (Stockpunkt 50°) und 35'1, eines leichten Maschinenöls (Dichte 0,905, Stockpunkt - zi°, Viscosität 3,43° E/50°) erhalten.
• Der bei der Toppung anfallende Vorlauf wird durch fraktionierte Destillation, Laugung der Fraktionen und übliche Nachbehandlung mit Säure und Bleicherde aufgearbeitet. Dabei «-erden etwa 200/0 Kraftstoffe und 2 °/" niedrigsiedende Phenole erhalten.
• Der Selektivextrakt wird so weit destilliert, daß der Rückstand einen Erweichungspunkt von etwa 40° nach Krämer-Sarnow hat. Er besitzt dann einen Tropfpunkt von 59° und eine Duktilität von 150 cm. Das Destillat wird unmittelbar als Heizöl verwendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zurAufarbeitung von Schwelteeren oder Schwelteerdestillaten aus Braunkohle, Schiefer oder Torf durch Selektivbehandlung mit leicht siedenden, gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß die von unter etwa 260° siedenden Anteilen befreiten Ausgangsstofte zunächst in an sich bekannter Weise bei einer über 5o° liegenden Temperatur oder nach Verdünnung mit Benzin bei etwa 3o°, vorzugsweise unter Verwendung der aus dem Toppv orlauf gewonnenen niedrigsiedenden Phenole, in ein Raffinat und einen Extrakt zerlegt werden und das Raffinat entweder unmittelbar auf Dieselöl in an sich bekannter Weise gespalten oder nach Entparaffinierung mittels. nochmaliger Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln nachraffiniert wird.