DE1593265A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-nitrotoluolInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
S MÜNCHEN 9
1A - 32
Beschreibung zu der Patentanmeldung
Parke, Davis & Company, Law Department Joseph Campau Avenue at the River
Detroit, Michigan 48 232, U.S.A
betreffend
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor
-3-nitrotoluol
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue chemische Verbindung 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol und auf ein Verfahren zu
dessen Herstellung in guter Ausbeute von 60 c/o oder mehr.
Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man 4-Chlor-3-nitrotoluol mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators umsetzt. Die Herstellung
von 2,4-Dichlor-3-*iitrotoluol nach dem vorliegenden Verfahren
ist überraschend im Hinblick auf die klassische Substitutionstheorie für Aromaten, die erwarten ließ, daß die Bildung
009884/2123
BAD ORIGINAL
gerade dieses Produkts in guter Ausbeute unwahrscheinlich
wäre. So war aus der Gegenwart einer kerngebundenen Nitrogruppe
eine Deaktivierung der Ortho- und der Parastellung und ein lenken der Substitution vorwiegend in die Metastellung
EU erwarten. Als Chlorierungsmittel kann man Chlorgas oder
Antimontrichlorid verwenden. Die Menge des verwendeten Chlorierungsmittels für die Reaktion ist Gegenstand beträchtlicher
Variierung, aber im allgemeinen verwendet man mindestens ein Mol Chlorierungsmittel für jedes Mol Ausgangsmaterial 4-Chlor-3-nitrotoluol.
Ein mäßiger Überschuß an Chlorierungsmittel wird vorgezogen* Geeignete Chlorierungskatalysatoren sind Antimondichlorldj
Antimonpentachlorid, Jod, Ferritchlorid und Aluminiumchlorid* AntAmontrlchlorid und Antimonpentachlorid sind bevorzugte
Katalysatoren. Die Menge des Katalysators für die Reaktion kann in weitem Umfange variiert werden und ist nicht
kritisch* Mittlere Mengen von Katalysatoren werden bevorzugt, z.B. 0,1 bis 0,3 Mol für Jod, 0,4 bis 0,14 Mol für Antimontriohlorid
und 0,08 bis 0,15 Mol für Antimonpentachlorid für jedes Mol 4-0hlor~3-nitrotoluol als Ausgangsmaterial.. Bei klei4
neren Mengen Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig werden, während größere Mengen unwirtschaftlich sein j
! können* Der [Temperaturbereich für die Reaktion kann ebenfalls
beträchtlich vertieren. !Temperaturen im Bereich von 10 bis 1000C
sind zufriedenstellend, der bevorzugte Bereich liegt bei 30
/ bia 5O0C · Die Reaktion läßt man gewöhnlioh in etwa 5 Stunden .
ble zur Vollständigkeit verlaufen. Bei der Umsetzung
009884/2123
BAD ORIQiNAL
gas wird die Vollständigkeit zweckmäßig bestimmt durch periodische Messung, bis die berechnete Menge Chlor aufgenommen
ist, wobei man einen Überschuß von z.B. bis etwa 10 io nicht umgesetztes Chlor in dem Reaktionsgemisch gelöst
oder anderweitig nicht direkt an der Reaktion teilnimmt. Obgleich ein Lösungsmittel für die Reaktion unnötig ist,
kann man eines von zahlreichen geeigneten nicht reagierenden Lösungsmitteln verwenden, von denen halogenierte Kohlenstoffe,
wie ietrachloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff
bevorzugt werden.
Das Produkt nach der Erfindung 2,4-Dichlor-3-nitrotluol
ist wertvoll als Zwischenprodukt für die Herstellung von Anthranilsäureverbindungen,
die wertvolle, entzündungsverhindernde Eigenschaften aufweisen. Insbesondere kann das Produkt durch
Reduktion in das entsprechende 2,6-Drichlor-3-methylanilin umgewandelt
werden, das wiederum mit Kaliumorthobrombenzoat zu der anaigetischen Verbindung F-(2,6-Dichlor-m-tolyl)antranilsäure
kondensiert werden kann. Die letztgenannte Verbindung is.t
bekannt z.B. aus der britischen Patentschrift 989 951.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert:
Chlorgas läßt man in 500 g 4-Chlor-3-nitrotoluol und 30 g Antimontrichlorid einperlen, wobei man die Temperatur zwischen
40 und 450C hält. Die Reaktion wird fortgesetzt und die Einr
führung von Chlorgae aufrechterhalten bis 10$ Chlorübersohuß
009884/21^3
BADORfGtNAt.
absorbiert sind. Das Reaktionsgemisch reinigt man dann von gasförmigen Verbindungen durch Hindurohblasen von Stickstoff
durch das Gemisch und verdünnt mit Äther und behandelt mit konzentrierter Salzsäure. Die Säureschicht entfernt
man dann und trocknet die restliche organische Phase und engt im Vakuum ein. Den Rückstand läßt man bei O0C stehen
und das anfallende kristalline Produkt 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol wägt man durch Filtrieren auf und es rekristallisiert
aus Äthanol; F. 84 - 85,50O.
Man läßt Chlorgas in 40 g 4-Chlor-3-nitrtoluol und 2,4 g Antimontrichlorid in 50 ecm Tetrachloräthan einperlen,
bis 10 g Chlor absorbiert sind. Nach Entgasen des Reaktionsgemisches mit Stickstoff verdünnt man das Gemisoh mit Äther
und rührt mit 20 ecm 10 η-Natronlauge zwei Stunden. Dann filtriert
man die organische Shcicht und isoliert das Produkt 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol in der gleichen Weise wie in Beispiel
1. Die gleiche Reaktion kann durchgeführt werden unter Verwendung von Aluminiumchlorid oder Ferrichlorid als Katalysator
im Überschuß anstelle von Antimontrichlorid.
Man leitet in eine Lösung von 6 g Jod und 40 g 4-Chlor-3-nitrotoluol
bei 40° ein, bis die exotherme Reaktion aufhört. Nach Entfernung der flüchtigen Halogenverbindungen durch Spü-
009884/2123
BADORtGINAi
BADORtGINAi
len des Reaktionsgemisohes mit Stickstoff kühlt man ab,
wobei das Produkt 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol kristallisiert, und isoliert dann das Produkt und reinigt wie in
Beispiel 1.
Man läßt Chlor in eine Lösung von 40 g 4-Chlor-3-nitrotoluol
und 7 g Antimonpenatachlorid einperlen, wobei man die Temperatur zwischen 40 und 450C hält, bis die Menge des
absorbierten Chlors 10$ der molaren Menge Toluol des Ausgangsmaterials
übersteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet; das anfallende
Produkt ist 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol.
Das Produkt kann in N-(2,6-Dichlor-m-tolyl)-anthranilsäure
durch Reduktion zu 2,6-Dichlor-3-methylanilin und Kondensation mit Kalium-o-brombenzoat gemäß der nachstehend als
Beispiel gegebenen Arbeitsweise umgewandelt werden:
Es wird eine Lösung von 225 g Stannichloriddihydrat in 325 ecm Äthanol und 215 com konzentrierter Salzsäure hergestellt.
Hierzu gibt man in Portionen 42,4 g 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol,
wobei man die Temperatur unter 350C hält. Die Lösung läßt man rühren etwa 15 Stunden und entfernt dann das
Äthanol, das feste Stoffe suspendiert enthält, unter vermindertem Druck. Den wässrigen Rückstand neutralisiert man mit
Natriumhydroxyd und zieht die ätherische basische Lösung
009884/2123
mit Äther aus. Die Extrakte kombiniert man, trocknet und entfernt den Äther unter vermindertem Druck, wobei man als
Rückstand 2,6-Diohlor-3-methylanilin erhält. Dieses Produkt 34»2 g hält man zusammen mit 47,7 g Kalium-o-brombenzoat,
23 g N-äthylmorpholin und 2 g Kuplibromid in 120 ecm Diglym
(Diäthylenglykoldimethyläther) 3 Stunden unter Rühren bei 150 - 160 C unter Stickstoff. Das Gemisch verdünnt man dann
nacheinander mit 120 ecm Diglym und 25 ecm konzentrierter
Salzsäure und 100 ecm Wasser. Das zurückbleibende Öl, das N-(2,6-Dichlor-m-Tolyl)-anthranylsäure darstellt, behandelt
man mit kaltem Äthanol und die anfallenden Kristalle werden aufgefangen; F. 254 - 255°C unter Zersetzung nach Umkristallisation
aus Aceton-Wasser.
Patentansprüche
009884/2123
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-nitrotoluol,
dadurch gekenneichnet, daß man 4-Chlor-3-nitrotoluol
mit einem Chlorierungsmittel in Gegenwart eines Chlorierungsaktalysators behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, .dadurch g e k e η nz
e i ohne t, daß man als Chlorierungsmittel Chlorgas verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Chlorierungsmittel Antimonpentachlorid verwendet.
4· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimontrichlorid,
Antimonpentachlorid, Jod oder Aluminiumchlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen
von etwa 30 - 500C in Gegenwart eines nichtreagierenden
Lösungsmittels durchführt.
009834/2123
Applications Claiming Priority (3)
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| DE1593265C DE1593265C (de) | 1973-07-05 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| FR2496098A1 (fr) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'orthotrifluoromethylaniline |
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| EP0054464A1 (de) * | 1980-12-12 | 1982-06-23 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Verfahren zur Herstellung von ortho-Trifluormethylanilin |
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Also Published As
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Legal Events
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