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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfoniumverbindungen Zusatz
zum Patent 948332
Gegenstand des Patents 948 332 ist ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Sulfoniumverbin- -dungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
o-disubstituierte Phenole mit Thionylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.
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In weiterer Bearbeitung des dem Hauptpatent zugrunde liegenden Erfindungsgedankens
wurde nun gefunden, daß man die Sulfoniumverbindungen auch erhält, wenn man in Gegenwart
eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators als Aluminiumchlorid arbeitet.
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Solche Katalysatoren sind z. B. wasserfreies Eisenchlorid und Aluminiumbromid
Beispiel I I50 g (I Mol) 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ccm Schwefelkohlenstoff
gelöst und bei einer Temperatur zwischen 10 bis 200 I08 g (2/3 Mol) sublimiertes
Eisenchlorid eingetragen.
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In dieses Gemisch läßt man 79,5 g (2/3 Mol) Thionylchlorid unter
Rühren einlaufen, wobei die Temperatur
durch Kühlung auf t 100 gehalten
wird. Nachdem alles Thionylchlorid zugegeben ist, wird bis zur Beendigung der Chlorwasserstoffentwicklung
bei 20 bis 30° weitergerührt. Der dunkelgefärbte Ansatz wird mit I kg Eis und etwas
konzentrierter Salzsäure zersetzt. Nach Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf
wird das feste Reaktionsprodukt (IIo g) abfiltriert. Nach dem Umkristallisieren
aus Methanol schmilzt das so erhaltene Tris-(3, 5-diätyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumclllorid
unter Zersetzung bei 253 bis 2540.
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Beispiel 2 I80 g (I Mol) 2, 6-Diisopropylphenol werden mit I78 g
(2/2 Mol) Aluminiumbromid und 79,5 g Thionylchlorid (2/3 Mol) in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff
nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren zur Umsetzung gebracht. Unter starker
Bromwasserstoffentwicklung färbt sich der Ansatz tiefdunkelrot. Nach 4stündigem
Nachrühren bei 200 wird der Ansatz wie unter I zersetzt und aufgearbeitet. Es werden
190 g rohes Tris- (3, 5-diisopropyl-4-oxy-phenyl) -sulfoniumchlorid erhalten. Zersetzungspunkt
des umkristallisierten Produktes 258 bis 260".
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Beispiel 3 I50 g 2, 6-Diäthylphenyl (I Mol) werden in 400 ccm o-Dichlorbenzol
gelöst und dazu bei einer Temperatur unter 100 I30 g (112 Mol) Zinntetrachlorid
unter Rühren zugetropft. Anschließend werden im Verlaufe einer halben Stunde 80
g Thionylchlorid bei Io" eingerührt. Es entweicht lebhaft Chlorwasserstoff. Nachdem
das gesamte Thionylchlorid eingetragen ist, wird noch 2 Stunden zur Beendigung der
Reaktion bei 30 bis 40°nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird nach mehrstündigem
Stehen mit Eis und Salzsäure zersetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
mit Wasserdampf hinterbleiben I90 g einer braunen kristallinen Verbindung, in der
ein Gemisch des Tris (3, 5-diäthyl-4-oxy-phenyl)-sulfoniumchlorids mit dem entsprechenden
Zinnchloriddoppelsalz vorliegt. Durch Umfällen aus Methanol-Salzsäure erhält man
das reine Sulfoniumchlorid vom Zp. 2550. Ausbeute etwa I50 g.
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Beispiel 4 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden I80 g (I Mol)
2-Äthyl-6-butylphenol mit I30 g Zinntetrachlorid und 80 g Thionylchlorid in 400
ccm Dichlorbenzol zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion verläuft etwas langsamer
als beim 2, 6-Diäthylphenol.
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Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt in der gleichen Weise, wie im
Beispiel 3 beschrieben. Es werden I60 g rohes Reaktionsprodukt erhalten, aus dem
sich das reine Tris- (3-äthyl-4-oxy-5-butyl-phenyl) -sulfoniumchlorid vom Zp. 2I7
bis 2200 durch Umkristallisation gewinnen läßt.
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Beispiel 5 I50 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff
gelöst und bei 100 mit I50 g (1/2 Mol) Antimonpentachlorid versetzt. Bei der gleichen
Temperatur werden 80 g Thionylchlorid in das dunkelbraune Reaktionsgemisch eingerührt.
Der Ansatz bleibt etwa 5 bis 8 Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann mit
Eis und Salzsäure zersetzt; das Reaktionsprodukt wird in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise isoliert. Aus dem Rohprodukt (I70 g) läßt sich das reine Tris-(3, 5-diäthyl-4-oxyphenyl)-sulfoniumchlorid
vom Zp. 256 bis 258° durch Umkristallisieren erhalten.
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Beispiel 6 75 g 2, 6-Diäthylphenol werden in 250 ccm o-Dichlorbenzol
gelöst und unter guter Kühlung 95 g Titantetrachlorid eingetührt. In die dunkelgrüne
Lösung läßt man sodann bei 100 40 g Thionylchlorid langsam eintropfen. Es tritt
eine lebhafte Reaktion unter Chlorwasserstoffentwicklung ein, die durch Steigern
der Temperatur auf 30 bis 40° zu Ende geführt wird.
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Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich ein Zwischenprodukt als zähe
schwarze Masse ab. Der Ansatz wird mit Eis und Salzsäure zersetzt und, wie in den
vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet. Das sich nach der Wasserdampfdestillation
im Rückstand befindliche Reaktionsprodukt wird von dem Titandioxydhydrat durch wiederholtes
Aufschlämmen mit Wasser und Abdekantieren befreit. Es enthält neben wenig Diäthylphenol-sulfoxyd
das Tris- (3, 5-diäthyl-4-oxy-pheny])-sulfoniumchlorid in guter Ausbeute.