DE1568480C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen - Google Patents

Description

Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX₄, TiX₃OR' oder TiX₃OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlR_nY₃ _„ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Die Lösungs-B eispiel 1

Eine Lösung von 0,5 mMol TiCl₄ in 75 ml reinem trockenem n-Heptan wurde unter trockenem Stickstoff bei Zimmertemperatur in einen 1-Liter-Rührautoklav eingefüllt und auf 50° C erwärmt. Eine Lösung vom 0,5 mMol AlAtCl., in 50 ml n-Heptan wurde zugegeben, worauf evakuiert wurde. Nach einer Umsetzungsdauer von 30 Minuten bei 50° C wurde die Katalysatormischung auf 0° C abgekühlt, worauf Äthylen hoher Reinheit bis zum Erreichen eines Druckes von 56,2 ata in den Reaktor eingepreßt und anschließend innerhalb von 5 Minuten auf 40° C erwärmt wurde. Die Temperatur von 40° C und der Druck von 56,2 ata wurden 2 Va Stunden lang aufrechterhalten.

Die Umsetzung wurde durch Einpressen von 5 mMol NaOH in 100 ml Methanol beendet. Nach dem Abblasen des Äthylens wurde eine kleine Probe aus dem Reaktor zweimal mit Wasser gewaschen, über K₂CO₃ getrocknet und anschließend gaschromatographisch quantitativ analysiert. Der restliche Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde zu etwa 2 Volumteilen Isopropanol zugeführt, wodurch wachsartige Olefine ausfielen. Durch Filtrieren und Trocknen im Vakuum wurden 8,6 g Wachs erhalten.

Die gaschromatographische ^-alyse zeigte, daß der in kaltem Heptan lösliche Anteil des Produktes mehr als 20 Gewichtsprozent der Mischung und die Ausbeute mehr als 22 g betrag. Die Linearität des Produktes betrug mehr als 99 Molprozent an linearen alpha-Olefinen, bezogen auf die C₁ „_ ,,„-Fraktion. Das durchschnittliche Molekulargewicht, berechnet für eine einfache exponentiell Verteilung auf Grund der gaschromatographischen Analyse, betrug 168.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 20° C gesenkt wurde. Die Ausbeute an Wachs betrug nur 2,4 g, und das Gesamtprodukt besaß ein niedrigeres Molekulargewicht M_n als das nach Beispiel 1 bei 40° C gewonnene Produkt. Daraus ergibt sich, daß das Molekulargewicht mit abnehmender Reaktions-

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temperatur ebenfalls abnimmt. Dieser Befund steht Durch Eingabe in 1 n-NaOH in Methanol Wurden

in direktem Gegensatz zu den Beobachtungen an gaschromatographische Proben erhalten Dann wurde

Ziegler-Katalysatoren. n-Heptan zugegeben und die Lösung mit wäßriger

Beispiel 3 K₂CO₃-Lösung gewaschen, getrennt und über festem

. 5 K₂CO₃ getrocknet und analysiert. Die Analysedaten

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wieder- zeigen, daß Polyäthylen praktisch nicht entsteht

holt, wobei jedoch der Katalysator aus 2 mMol Nachfolgend sind die Versuchsbedingungen und

AlAtCl₂ und 1 mMol TiCl₄ hergestellt worden war, Versuchsergebnisse zusammengestellt: die Reaktionstemperatur bei 0° C lag und der

Äthylendruck 42,2 ata betrug. Nach 4stündiger Re- io AIÄtXl/AlÄtCyZrCl/

aktionsdauer enthielt die Reaktionsmischung 71g n-BuOH (mMol) 0 4/0 4/ηΐ/Π4

lineare alpha-Olefine in der Lösung. Die Produkt- ·. .

reinheit lag über 99 Molprozent und das durchschnitt- Lösungsmittel H-C₇H₁₆

liehe Molekulargewicht M_n bei 142. Katalysator-Vorbehandlung

i₅ (⁰CnUn) 50/15

Beispiel 4 _... .

Oligomerisation:

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wiederholt, Temperatur (° C) 75

wobei jedoch an Stelle von n-Heptan Cyclohexan als ν · r ■ \

Lösungsmittel verwendet wurde. Nach 2stündiger 20 ^min) 30

Reaktionsdauer betrug die Produktkonzentration Olefine/Katalysator (g) ²) 262

11,4 Gewichtsprozent, der alpha-Olefingehalt des Ή

Produktes lag bei 95 Molprozent, und das durch- "

schnittliche Molekulargewicht war 183. Lineare Olefine in der C₁₂-C₀-

_a5 Fraktion (%) ".. 99+

' Beispiel 5 ^a) Ohne n-Butanol.

Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wurde wieder- r> · ·

holt, wobei jedoch 3-Methylhexan an Stelle von Beispiel 7

n-Heptan als Lösungsmittel Verwendung fand. Nach 30 Unter trockenem Stickstoff wurden 2 mMol Titan-

2stundiger Reaktionsdauer betrug die Produktkon- tetrachlorid in 400 ml Methylenchlorid in einen

zentration 13,7 Gewichtsprozent. Der Gehalt an line- Autoklav gefüllt und auf -20° C abgekühlt An

aren alpha-Olefinen im Produkt war größer als schließend wurden 2 mMol Diäthylaluminiumchlorid

99 Molprozent, und das durchschnittliche Molekular- 5 Minuten lang mit 100 ml Methylenchlorid ver-

gewicht M_n betrug 161. 35 mischt und ebenfalls in den Autoklav gegeben, wor-

Diese Beispiele zeigen somit, daß wirksame Kata- auf die Gesamtmischung 15 Minuten lang bei -20° C

lysatoren bei einem Alkyl/Al-Verhältnis von 0 bis gehalten wurde. Zur Gewinnung von hochreinem

U,y5 und einem Alummium/Titan-Verhältnis von Äthylen wurde chemisch reines Äthylen zur Entfer-

U,5 : 1 bis 104 : 1 erhalten werden. Die Katalysator- nung von Sauerstoff bei 205⁰C über Kupferoxid

aktivität, die Produktreinheit (mehr als 90% lineare 40 und anschließend zur Entfernung von Wasser durch

alpha-Olefine) und das durchschnittliche Molekular- ein 3-A-Molekularsieb geleitet; das so gereinigte

gewicht lagen jeweils in dem gewünschten Bereich. Äthylen wurde auf den Katalysator aufgepreßt bis ·

Das Verhältnis Äthylen/gewonnene Olefine betrug ein Äthylendruck von 14,6 atü erreicht war wobei

mehr als etwa 2. Insbesondere zeigen die angegebe- der Reaktorinhalt gleichzeitig mit hoher Ge'schwin-

nen Beispiele, daß die Umsetzung in nichtpolaren 45 digkeit gerührt wurde. Während der Umsetzung

aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln wurde zur Aufrechterhaltung des Druckes Äthylen

mit gutem Erfolg durchgeführt werden kann. nächgepreßt, während die Temperatur auf -20⁰C

gehalten wurde. Nach einer Stunde Reaktionsdauer

Beispiel 6 wurde die Reaktion abgebrochen, und das Produkt

tv ir , ' „ ι. „ ■ ^{50 wurde} gaschromatographisch analysiert. Für das se-

-Ti>L.Katetysatorlösung wurde hergestellt, indem samte Olefinprodukt ergab sich ein Molekulargewicht

J,2 mMol n-Butanol entweder mit 0,1 mMol ZrCl₄ M von 72 oder mit 0,4 mMol Al₂At₃Cl_n in 40 ml n-Heptan

5 Minuten bei 25° C gemischt wurden, bevor die r> _p · · , _R zweite Katalysatorkomponente zugegeben wurde; 55 ueispiei 0 dann wurde vorbehandelt. Die Lösung wurde mit Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch ein .veiteren 10 ml n-Heptan in eine Katalysator-Druck- Katalysator aus 4 mMol Diäthylaluminiumchlorid oombe eingespult und unter Athylendruck im Reaktor und 4 mMol Titantetrachlorid Verwendung fand und gehalten der 150 ml n-Heptan und 62,6 kg/cm* Äthylchlorid als Lösungsmittel diente. Der Äthylen-Äthylen bei 70° C enthielt. Temperatur und Druck 60 druck betrug während der Reaktion 11,25 atü. Es

Z Υπ μ?^{fOrt auf 75 C Und 71}'^{35 kg/cm2 erhÖht wurde ein} Olefinprodukt mit einem Molekulargewicht ma 50 Minuten lang gehalten. M_n von 112 erhalten

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX₄, TiX₃OR' oder TiX₃OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlR_nY₃ _„ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyi- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, wobei man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleiner als 1 ist, und in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt, nach Hauptpatent 15 68 460, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt.

   mittel sind dabei polare aromatische Kohlenwasserstoffe.

   Überraschend und entgegen einem ursprünglich bestehenden Vorurteil wurde nunmehr gefunden, daß die Oligomerisation von Äthylen unter den Bedingungen der Hauptpatentanmeldung auch in aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln mit sehr guten Ergebnissen durchgeführt werden kann.

   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher

   ίο eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatentanmeldung, bei der man die Oligomerisation in Gegenwart eines gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt. Mischungen dieser Lösungsmittel sind ebenfalls brauchbar. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylenchlorid (Dichlormethan), Heptan, Octan, Cyclohexan sowie Mischungen derselben. Mit diesen Lösungsmitteln lassen sich besonders niedrige Molekulargewichte M_n erreichen.

   Zur näheren Erläuterung des Verfahrens sollen die nachstehenden Beispiele dienen.