DE1542024A1 - Disproportionierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Disproportionierungskatalysator und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
2000 Hamburg 52 · WaltzttraBe 12 · Ruf 892255
«000 München 22 · Ll«bhtrritrafle 20 · Ruf 226548
J
UNSER ZEICHEN HAMBURG, DEN
HAMBURG E/B
ρ 4162/66
The British Petroleum Company Limited, London, England
Disproportionierungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sich zur Verwendung "bei der Disproportionierung acyclischer olefinischer
Kohlenwasserstoffe eignet, und ein Verfahren zur Disproportionierung
aoyclischer olefinischer Kohlenwasserstoffe.
Unter der Bezeichnung "Disproportionierung" ist die
Umwandlung des Ausgangskohlenwasserstoffes in ein Gemisch aus
Kohlenwasserstoffen mit niedrigeren und höheren Kohlenstoffzahlen als die Ausgangskohlenwasserstoffe zu verstehen.
HTaGh einem Merkmal der Erfindung wird ein Katalysator
geschaffen, der sich zur Verwendung bei einer Disproportionierung
acyclischer Olefine eignet, wobei der Katalysator zwei Komponenten - Rheniumheptoxyd und einen Träger - enthält, und der
Träger ein schwerschmelzbares Oxyd eines Elements der Gruppe IV des Periodischen Systems nach Mendelejew oder ein gemischtes
oder ein gebundenes Oxyd, das ein solches Oxyd enthält, enthält.
209816/VÄV3
— 1 — '
Torzugsweise besteht der Katalysator allein aus Rheniumheptoxyd und dem Träger.
Als schwerschmelzbare Oxyde eignen sich beispielsweise
Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd, Thoriumdioxyd und Zinndioxyd.
Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 - 40, insbesondere 1 - 20, Teile Rheniumheptoxyd auf 100 Teile Träger.
Die bevorzugten Rheniumheptoxydkatalysatoren können bequem hergestellt werden, indem man eine Lösung von Ammoniumperrhenat,
HH.ReO., mit dem Träger oder dem Trägervorläufer, d. h. einem
Hydrqxyd, aus welchem das Oxyd erhalten werden kann, mischt und erhitzt, um das Perrhenat, und falls vorhanden, das Hydroxyd
in das Oxyd umzuwandeln.
Die Katalysatoren werden vor der Verwendung aktiviert,
indem sie einer thermischen Behandlung entweder in einem Strom eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxyd
oder Helium, oder vorzugsweise in einem luft- oder Sauerstoffstrom,
gefolgt von einer Endbehandlung in einem Inertgas, unterworfen werden. Zweckmäßigerweise werden die Katalysatoren in
luft bei einer Temperatur in dem Bereich 3OO-9OO°O 1 Minute
bis 20 Stunden und dann unter ähnlichen Bedingungen in einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, behandelt.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur Disproportionierung eines acyclischen olefinischen Kohlen-
Wasserstoffs geschaffen, das darin besteht, daß man einen acyclischen olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem Disproportionierungskatalysator,
wie zuvor beschrieben, unter Bedingungen von Temperaturen und Druck, welche Disproportionierung
20 9 8 126/ 1613
der Beschickung bewirken, in Berührung bringt.
Acyclische Olefine, die sich als Beschickung eignen, sind
beispielsweise C~ ~0, vorzugsweise C-, „, geradkettige Alkene.
Die Alkene können alpha, beta oder gamma etc Alkene sein. Als Alkene eignen sich beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2,
Penten-1, Penten-2, Hexen-1, Hexen-2, Hexen-3, Hepten-1, Hepten-2,
Hepten-3, Octen-T., Octen-2 etc. Auch verzweigkettige CV-zq
Alkene eignen sich als Ausgangsstoffe.
In der Anmeldung B 84 552 IVb/i2o ist ein Verfahren zur
Herstellung von Olefinen beschrieben, das darin besteht, daß man ein Anfangsgemisch aus zwei unähnlichen acyclischen Olefinen
über einem Disproportionierungskatalysator zur Reaktion bringt. Ein Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist, ist zur Verwendung bei einem solchen Verfahren sehr geeignet.
Die Reaktionsbedingungen können mit der Zusammensetzung
der Beschickung, dem gewünschten Produkt und der Natur des
Katalysators variieren.
Die Reaktionstemperaturen können von -200G bis +500 0
reichen, wobei Temperaturen in dem Bereich 2O0G - 2500O
bevorzugt werden. ·
Die Reaktionsdrücke können in dem Bereich 0 - 141 atü
liegen. Die Reaktionszeiten können zwischen 0,01 Sekunden und
120 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten
variieren.
Geeignete Gewichtsverhältnisse Olefin/Katalysator liegen
in dem Bereich 1000:1 bis 1:1.
Vorzugsweise liegt die GHSV des Ausgangsolefins in dem
Bereich 500-5000 .ol/vol. BAD 0RI6INAL
.· 209816/1613
Gewünschtenfalls kann das Verfahren in Gegenwart eines
inerten Verdünnungsmittels, beispielsweise eines paraffinischen oder cycloparaffinischen Kohlenwasserstoffs, bewirkt
werden. . ■
Das Verfahren kann ■ chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt
werden, wobei der Katalysator in Form eines festen Bettes, eines Wirbelschichtbettes oder eines Fließbettes
verwendet wird. Gewünschtenfalls kann das Disproportionierungsprodukt
in Fraktionen getrennt werden, und es können ausgewählte Fraktionen, z.B. nichtumgesetzte Beschickung oder
Fraktionen, die nicht die gewünschte Kohlenstoffzahl haben, in den Reaktor zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurde eine wässerige Lösung von Ammoniumperrhenat (1,92jj)
zu Zirkoniumdioxyd (12,9 g) zugesetzt und das Gemisch wurde unter Rühren auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der erhaltene
Feststoff wurde bei 110° 2 Stunden lang getrocknet und in
trockener Luft 1 Stunde bei 5800C aktiviert, anschließend
1 Stunde bei 5800C durch trockenen Stickstoff, wobei die Gase
bei einer GHSV von 2000 geführt wurden. Der fertige Katalysator enthielt 13,0 Gew-$ Re^O7.
Propylen wurde bei einer GHSV von 1600 über den Katalysator
geleitet. Es wurden Proben des Produkts nach 5 Minuten bei 500C,
nach 10 Minuten bei 1500C und nach 15 Minuten bei 2500C entnommen. Die Aktivität des Katalysators bei diesen drei Temperaturen
209816/1613
ist in der folgenden Tabelle angegeben. In allen Fällen
waren die Dispropotionierungsprodukte des Propylene annähernd
äquimolare Mengen von Äthylen und n-Butenen.
Beispiel 2 und 3
Es wurden Katalysatoren hergestellt, so daß sie 13»0
und 14,5$ Re2°7 auf Thoriumdioxyd und Zinndioxyd enthielten,
wobei das Verfahren das in Beispiel 1 beschrieben war mit dem
Unterschied, daß im falle des Thoriums die wässerige Lösung von Ammoniumperrhenat zu Thoriumhydroxyd zugesetzt wurde.
Es wurde Propylen über die Katalysatoren geleitet wie
vorher in Beispiel 1 beschrieben, und die Aktivitäten der
Katalysatoren bei denselben drei Temperaturen sind in der
folgenden Tabelle angegeben.
. Tabelle
Beispiel | Ausgangs- material |
Endoxyd | iy | Disproportionierung | 1 | 500C | 1 | 25O0C | 2 |
1 | ZrO2 | ZrO2 | 50 | 0C | 2 | 0 | 0 | 1 | |
2 | Th(OH)4 | - ThO2 | 1 | ,9 | 1 | 2-, | 0 | 2 | 0 |
3 | SnO2 | SnO2 | 6 | ,8 | 2, | 0, | |||
15 | ,0 |
Zu 20 g frisch hergestelltem Titandioxyd, das durch Hydrolyse von Tetra-n-butyltitanat hergestellt war, wurde
.eine Aufschlämmung von 5,0 g Ammoniumperrhenat in Wasser
(40 ml) zugesetzt. Das Produkt wurde auf einem Wasserbad zur
Trockne eingedampft und dann 18 Stunden bei 1100C erhitzt.
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Das Produkt, das 14 Gew.-$>
Re^O enthielt, wurde aktiviert,
indem es bei 3000C in einem Strom trockener luft 1 Stunde
und trockenen Stickstoff 1 Stunde erhitzt wurde.
Propylen wurde bei einer GHSY von 1600 über den aktivierten Katalysator bei 40 - 15O0C mit den folgenden Ergebnissen
geleitet:
40 | 75 | 150 | |
Temperatur0C | 3,5 | 6,2 | 13,0 |
fo Disproportionierung von O^Hg |
2,0 96,5 0 1,5 |
3,5 93,8 0 2,7 |
4,8 87,0 0,5 7,7 |
Gesamtprodukte Gew.-$ °2H4 SH6 C4H8-1 C4H8-2 |
Zu einem frischhergestellten Silikagel (hergestellt durch
Hydrolyse von Tetra-äthyl-orthosilikat)(i5,6 g) wurde eine
gesättigte wässerige Lösung von Ammoniumperrhenat, welche
3,30 g des Salzes enthielt, zugesetzt. Das Gemisch wurde auf einem Wasserbad zur Trockne eingedampft und 18 Stunden bei
11O0C getrocknet. Das Produkt, welches H Gew.~f>
Re^O1-, enthielt, wurde aktiviert, indem es 1 Stunde in trockner Luft und
1Ί/2 Stunden in trockenem Stickstoff bei 400-4500C (Versuche A)
und 55O-6OO°C (Versuche B) erhitzt'wurde.
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15Λ2024
Dann wurde Propylen über die Katalysatoren geleitet mit
den folgenden Ergebnissen:
Versuche A .
Katalysator aktiviert bei 400-450 0 GHSV von Propylen 2000
Reaktionstemperatur C | 300 | 430 | 520 |
c/o Disproportionierung von C^Hg |
2,0 | 7,5 | 6,0 |
Produkte, Grew.->
von umgewandeltem G^Hg |
|||
G2H4 | 34 | 34,9 | 37,5 |
Ü4H8-1 | 10 | 7, Ί | 8,5 |
C4H8-2 | 54 | 55,3 | 47,4 |
ISO-G4H8 | Z | 2,7 | 3,9 |
C5H10 | 0 | Spur | 2,7 |
209816/1613
Versuche B
Katalysator aktiviert bei 550-60O0C
GHSV von Propylen 2000
Reaktionstemper ätur°O | 300 | 5ÖÖ ■ |
fo Disproportionierung von C ,Hg |
3,0 | 4,6 |
Produkte, Gew.-$ von umgewandeltem CUHg |
||
O2H4 | 35,1 | 38,5 |
G4H8-'I | 7,6 | 5,0 |
°4H8-2 | 56,6 | 51,2 |
ISO-C4H8 | 0,7 | 3,5 |
O5H10 | Spur | 1,8 |
8 ■».
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Claims (19)
1. Katalysator, der sich zur Verwendung "bei der Disproportionierung
von acyclischen Olefinen eignet, dadurch gekennzeichnet,
daß er 2 Komponenten, Rheniumheptoxyd und einen Träger, enthält, wobei der Träger ein schwerschmelzbares
Oxyd eines Elements der Gruppe IV des Periodischen Systems nach Mendelejew oder ein gemischtes oder ein gebundenes
Oxyd, das ein solches Oxyd enthält, enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator allein aus Rheniumheptoxyd und dem Träger besteht,
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger Siliciumdioxyd ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger Titandioxyd ist.
5. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Träger Zirkoniumdioxyd, Thoriumdioxyd oder Zinndioxyd ist,
6. Katalysator nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 - 40 Teile Rheniumheptoxyd auf 100 Teile
Träger enthält.
?. Katalysator nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß
der Katalysator 1 - 20 Teile Rheniumheptoxyd auf 100 Teile
Träger enthält.
8. Verfahren zur Aktivierung eines Katalysators nach Anspruch
1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einer thermischen
Behandlung in einem inerten und/oder oxydierenden Gas unterworfen wird.
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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in luft bei einer Temperatur in dem Bereich 300 900°0
während 1 Minute bis 2Q Stunden und dann in einem Inertgas bei einer Temperatur in dem Bereich 300-90O0G während 1 Minute
bis 20 Stunden behandelt wird.
10. Verfahren zur Disproportionierung eines acyclischen Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß ein acyclisches Olefin mit einem
Disproportionierungskatalysator nach Anspruch 1-7 oder einem Disproportion!erungskatalysator, der gemäß dem Verfahren nach
Anspruch 8 oder 9 aktiviert ist, unter Bedingungen von Temperatur
und Druck, welche die Disproportionierungaer Beschickung bewirken,
in Berührung gebracht wird.
It. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
als Beschickung ein 0, ,« Alken verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschickung ein C3-8 Alken verwendet wird.
13. Verfahrennach Anspruch 10-12, dadurch gekennzeichnet, daß
die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich -20 bis +5000C bewirkt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß
die Disproportionierung bei einer Temperatur in dem Bereich 20° - 25O0C bewirkt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 10-14, dadurch gekennzeichnet, daß
die Disproportionierung unter einem Druck intern Bereich
0-141 atü (0-2000 psig) bewirkt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 10-14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktionszeit zwischen 0,01 Sekunden und 120 Minuten,
liegt.
- 10 - 209816/1613
15Λ2024
17. Verfahren nach. Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionszeit zwischen 0,1 Sekunden und 10 Minuten liegt.
18. Verfahren nach Anspruch 10 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Olefin/Katalysator, in dem Bereich
1000ί1 bis 1:1 liegt. '
19. Verfahren nach Anspruch 10 - 18, dadurch gekennzeichnet,
daß die GHSV des Ausgangsolefins in dem Bereich 500-5000
vol/vol liegt.
vol/vol liegt.
- 11 -
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