DE1176867B - Verfahren zur Herstellung von Polybuten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1 176 867

Aktenzeichen: E13935 IVd/39 c

Anmeldetag: 4. April 1957

Auslegetag: 27. August 1964

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polybuten durch Polymerisation von Buten-(l) unter Anwendung erhöhter Drücke in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines in einem inerten Verdünnungsmittel durch Reduktion einer reduzierbaren Titanverbindung mittels Aluminiumalkylverbindungen hergestellten Katalysators, der Aluminium und Titan im Molverhältnis von 1,5: 1 bis 4: 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als Aluminiumalkylverbindungen ein etwa äquimolekulares Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylmonohalogenid verwendet worden ist.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Buten-(l) wird bei erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Druck von mindestens 3,5 kg/cm² durchgeführt. Gegebenenfalls können Drücke in Höhe von 140 kg/cm² oder höher angewendet werden. Im allgemeinen ist die Anwendung eines Druckes in Höhe von 7 bis 56 kg/cm² vorzuziehen. Die bei der Polymerisation zur Anwendung kommende Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 25 bis 85⁰C gehalten. Gegebenenfalls können niedrigere oder höhere Temperaturen, z. B. bis zu 200⁰C, angewendet werden.

Der im erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendete Katalysator wird dadurch erhalten, daß drei Bestandteile, nämlich erstens Aluminiumtrialkyl, zweitens Aluminiumdialkylmonohalogenid und drittens eine reduzierbare Titanverbindung miteinander vermischt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumtrialkyle haben die Formel AlR₃, wobei R eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine solche, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet. Die Reste R können aus verschiedenen Alkylgruppen bestehen. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl, Aluminiumtributyl, Aluminiumdiäthylpropyl und AIuminiumäthyldibutyl stellen spezifische Beispiele für Aluminiumtrialkyle dar. Vorzugsweise wird als Aluminiumtrialkyl Aluminiumtriäthyl angewendet, weil die Herstellung dieser Verbindung einfach und wenig kostspielig und für das Verfahren besonders wirksam ist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aluminiumdialkylmonohalogenide haben die Formel A1R'₂X, worin R' eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet. Vorzugsweise ist R' ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylrest. X ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, wobei Chlor in erster und Brom in zweiter Linie zu nennen ist. Zu den für das Verfahren brauchbaren Aluminiumdialkylmonohalogeniden gehören z. B. Aluminiumdiäthylchlorid, Alu-Verfahren zur Herstellung von Polybuten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. April 1956 (576 772)

miniumdiäthylbromid, Aluminiumdiäthyliodid, AIuminiumdibutylchlorid, Aluminiumäthylbutylchlorid. Aluminiumdiäthylchlorid ist das vorzugsweise verwendete Aluminiumdialkylmonohalogenid, weil diese Verbindung einfach und mit wenig Kostenaufwand hergestellt werden kann und sich als besonders brauchbar für die Polymerisation von Buten-(l) erweist. Titantetrachlorid (TiCl₄) stellt die vorzugsweise verwendete reduzierbare Titanverbindung dar.

Der Katalysator wird dadurch hergestellt, daß drei Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels miteinander vermischt werden. Da auch zum Polymerisationsverfahren ein inertes flüssiges Verdünnungsmittel verwendet wird, wird es im allgemeinen vorgezogen, bei der Katalysatorherstellung das gleiche Verdünnungsmittel wie im Polymerisationsverfahren zu verwenden. Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte, aliphatische, 5 bis 10 Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffe sind die für die Erfindung vorzugsweise verwendeten inerten flüssigen Verdünnungsmittel. Spezifische Beispiele dafür sind insbesondere Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Nonan und Dekan, wobei Hexan und insbesondere n-Heptan vorzugsweise verwendet werden.

Es hat sich erwiesen, daß das Molverhältnis der Aluminium- zur Titanverbindung im Katalysatorgemisch für die Zwecke der Erfindung besonders kritisch ist, d. h., es ist nur möglich, bei den genannten Mengenverhältnissen Aluminium zu Titan hohe Ausbeuten an hochmolekularem Polybuten-(l), bezogen auf die Menge des verwendeten Katalysators, zu er-

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zielen. Ein Molverhältnis Aluminium zu Titan von vermindertem Druck das Extraktionsmittel verdampft

2:1 bis 3:1 ist besonders vorteilhaft. Das Mol- wird. Das Polybuten-(l) kann durch Waschen mit

verhältnis von Trialkylaluminium zu Dialkylalu- heißem Alkohol in verschiedenen Stufen weiter

miniumhalogenid beträgt etwa 1:1. gereinigt werden.

Im allgemeinen werden die drei Katalysator- 5 Die inneren Viskositäten der erfindungsgemäß her-

komponenten im inerten flüssigen Verdünnungsmittel gestellten Polymerisate liegen im allgemeinen zwischen

etwa ¹I₄, bis 1 Stunde lang miteinander vermischt. Es 0,2 und 6,0, gewöhnlich zwischen 0,3 und 2,5. Diese

ist zweckmäßig, die Katalsatorkomponenten bei inneren Viskositäten entsprechen im allgemeinen

Zimmertemperatur miteinander zu vermischen. Es Molekulargewichten zwischen 5000 und 5 000 000,

können gegebenenfalls höhere oder niedrigere Tem- ίο gewöhnlich zwischen 10 000 und 100 000. Die er-

peraturen und längere oder kürzere Mischzeiten an- wähnten Molekulargewichte wurden durch die Formel

gewendet werden, aber im allgemeinen hat es sich von Harris, Journal of Polymer Science, Bd. 8,

erwiesen, daß die obenerwähnten Mischbedingungen S. 361 (1952), erhalten.

die bevorzugten sind. Wenn die drei Katalysator- Die Polymeren eignen sich besonders zur Ver-

bestandteile mit dem inerten flüssigen Verdünnungs- 15 Wendung als Zusatzmittel zu Schmierölen und -fetten,

mittel vermischt werden, bildet sich darin eine fein- Durch Zusatz des Polymeren zu durch Seife oder PoIy-

verteilte Ausfällung (oder Aufschlämmung). äthylen verdickten Fetten wird die Seife als Dickungs-

Das der Polymerisationszone zugeleitete Buten-(l) mittel ergänzt, und es werden den Fetten vorher nicht

kann reines Buten-(l) oder ein zu 10 bis 100% aus vorhandene Haft- und Antispritzeigenschaften ver-

Buten-(l) bestehendes Gemisch sein, wobei der Rest 20 liehen.

aus inerten Bestandteilen, z. B. Butan, besteht. Es ist Beispiel wichtig, daß Stoffe, die den Katalysator vergiften

würden, aus dem Buten-(l) enthaltenden Strom ent- Die Polymerisation von Buten-(l) wurde unter An-

fernt werden. Zu diesen Giften gehören Sauerstoff, Wendung des folgenden allgemeinen Verfahrens durch-

Kohlenmonoxyd, Wasser, Acetylen. Diese Gifte 25 geführt. Die Herstellung von Polybuten-(l) wurde in

können dadurch entfernt werden, daß das Buten-(l), einem schweren, aus nickelfreiem, nichtrostendem

bevor der Strom die Polymerisationszone durchläuft, Stahl (13% Cr) bestehenden Reaktionsgefäß, das mit

durch eine Aluminiumtrialkyllösung, z. B. durch einer Kupferdichtung versehen war, durchgeführt.

Aluminiumtriäthyl, geleitet wird. Diese Gifte können Durch Hin- und Herschütteln des Gefäßes mit Hilfe

auch dadurch wirksam entfernt werden, daß das 3o eines Elektromotors wurde das Reaktionsgemisch

Buten-(l) durch eine Schicht aktivierter Kieselerde während der Polymerisation bewegt. Durch ein im

geleitet wird. Ebenso kann das inerte flüssige Ver- Reaktionsgefäß angebrachtes Thermoelement wurde

dünnungsmittel durch solche reinigenden Stoffe ge- eine während des gesamten Verfahrens erfolgende

leitet werden. Temperaturmessung und durch ein entsprechendes

Die Konzentration des Buten-(l) in der Polymeri- 35 Meßgerät die Temperaturregulierung ermöglicht, sationszone liegt im allgemeinen zwischen 10 und Durch eine aus nichtrostendem Stahl bestehende 95 Gewichtsprozent des Gesamtreaktionsgemisches Hochdruckleitung und ein aus nichtrostendem Stahl (einschließlich des inerten flüssigen Verdünnungs- bestehendes Hochdruckventil war mit dem Reaktionsmittels). Wenn die Konzentration von Buten-(l) gefäß ein aus nichtrostendem Stahl bestehender unter 50 Gewichtsprozent des Gesamtreaktionsge- 40 Behälter verbunden, in dem Buten-(l) flüssig gesammelt misches gehalten wird, wird das Produkt als viskose werden konnte und der seinerseits durch eine aus Aufschlämmung gewonnen. Bei höheren Konzen- nichtrostendem Stahl bestehende Rohrleitung und ein trationen nähert sich das Produkt einer fast festen Ventil mit einer Stickstoffflasche verbunden war, so Masse, weshalb es erwünscht ist, das Verfahren unter daß das flüssige Buten-(l) durch den Druck des Stick-Anwendung von 10 bis 30 Gewichtsprozent Buten-(l), 45 stoffes in den Reaktor gepreßt werden konnte, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, durch- Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zuführen. Im allgemeinen wird die Katalysator- wurde das Reaktionsgefäß zusammen mit den für die konzentration in der Polymerisationszone zwischen Herstellung und die Eintragung des Katalysators und 0,1 und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 Ge- des Lösungsmittels benötigten Vorrichtungen in einen wichtsprozent, bezogen auf das im Reaktionsgemisch 50 mit Stickstoff gefüllten trockenen Raum gebracht, enthaltene Buten, gehalten. Die Polymerisations- Nachdem die gesamte Luft durch Stickstoff verdrängt reaktion kann z. B. innerhalb 6 Minuten bis 100 Stun- worden war, wurden die gewünschten Katalysatorden, vorzugsweise innerhalb ¹I₂ bis 100 Stunden, und Lösungsmittelmengen zum Reaktionsgefäß gedurchgeführt werden. leitet und der Deckel aufgelegt. Das Gefäß wurde Nach Abschluß des Polymerisationsvorganges wird 55 dann aus dem trockenen Raum herausgenommen und das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit z. B. Aceton auf die Schüttelmaschine gebracht. In der Zwischenoder einem Alkohol versetzt. Aliphatische Alkohole, zeit wurde die gewünschte Menge Buten-(l) im Bedie etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, werden schickungsbehälter kondensiert und der Beschickungsvorzugsweise verwendet. Spezifische Beispiele sind behälter unter Stickstoffdruck gesetzt. Die Verbindung Isopropylalkohol und n-Butylalkohol. 60 zwischen dem Behälter und dem Reaktionsgefäß Diese Mittel machen den Katalysator löslich und wurde hergestellt. Die Schüttelmaschine wurde in desaktivieren ihn. Der im Verdünnungsmittel unlös- Bewegung gesetzt und das Reaktionsgefäß elektrisch liehe Teil des polymeren Buten-(l) kann aus dem Rest auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Darauf wurde des Reaktionsgemisches durch Filtration oder Zentri- Buten-(l) portionsweise sorgfältig durch das Ventil fugieren entfernt werden. Der lösliche Teil des Poly- 65 in das Reaktionsgefäß eingetragen. Nachdem das buten-(l) kann durch Extraktion mit einem geeigneten gesamte Buten-(l) zugegeben worden war, wurde die Kohlenwasserstoff, z. B. Pentan, Hexan oder Heptan Temperatur durch elektrische Beheizung auf der gegewonnen werden, worauf bei atmosphärischem oder wünschten Höhe gehalten. Nach Ablauf der ge-

wünschten Reaktionszeit ließ man das Reaktionsgefäß auf Zimmertemperatur abkühlen, worauf es über ein Auffangegefäß und einen Feuchtigkeitsmesser vom Überdruck befreit wurde. Darauf wurde es geöffnet und der Inhalt in einen Kolben gebracht, der 99%ig^en Isopropylalkohol enthielt. Das Gemisch wurde mehrere Stunden unter Rückfluß behandelt, bis das Produkt beinahe weiß geworden war, darauf wurde es gekühlt, filtriert und die Fällung mit weiterem Isopropylalkohol gewaschen. Das feste weiße Polymere wurde zunächst an der Luft und dann weiter in einem Vakuumofen bei 70° C getrocknet und gewogen. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, um die Menge des gebildeten öligen Polymeren festzustellen. Nach der geschilderten Methode wurde eine Versuchsreihe unter Variierung des Molverhältnisses Aluminium zu Titan durchgeführt, wobei die folgenden Daten erhalten wurden.

1* Versuch
2 I 3*

Bemerkungen

Katalysator:

Al (At)₂Cl, g 2,0

Al (At)₃, g 2,0

TiCl₄, g 1,1

Buten-(l), g 296

Temperatur, ⁰C 23 bis 65

Druck, kg/cm² 12,3 bis 28

Versuchsdauer, Minuten 4020

Polymeres, g 165,5

Molverhältnis von Al: Ti 6:1

Katalysatorwirksamkeit

Gramm Produkt je Gramm Katalysator 32,5

Innere Viskosität des Polymeren 1,87

* Die Versuche 1, 3 und 4 sind Vergleichsversuche. 1,0
1,0

1,1

323

bis 84

bis 35

2520

232

3: 1

75
1,34

2,0

0,54

350

75 bis 80

56

2400
15

6:1

1,3

2,0

0,54
350

75 bis 80
56

2400
67

6: 1

27 0,7

einschließlich 12, flüssigem Polymeren

nur festes Polymeres

Die obigen Daten zeigen, daß die Katalysatorwirksamkeit durch Änderung des Verhältnisses Al: Ti von 6: 1 auf 3: 1 sich beinahe um das Zweieinhalbfache erhöhte. Ferner geht daraus hervor, daß die Anwendung eines aus gleichen Gewichtsteilen (entspricht etwa äquimolekularen Mengen) Aluminiumtriäthyl und Aluminumdiäthylchlorid bestehenden Gemisches zweckmäßiger ist als die Anwendung eines jeden Stoffes allein.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polybuten durch Polymerisation von Buten-(l) unter An-Wendung erhöhter Drücke in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und eines in einem inerten Verdünnungsmittel durch Reduktion einer reduzierbaren Titanverbindung mittels Aluminiumalkylverbindungen hergestellten Katalysators, der Aluminium und Titan im Molverhältnis von 1,5 : 1 bis 4: 1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, bei dessen Herstellung als AIuminiumalkylverbindungen ein etwa äquimolekulares Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Alurniniumdialkylmonohalogenid verwendet worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Temperaturen von 25 bis 85° C und einem Druck von mindestens 3,5 kg/cm², vorzugsweise bei 7 bis 56 kg/cm², unter Anwendung eines Molverhältnisses Aluminium zu Titan von 2:1 bis 3:1 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der durch Reduktion von Titantetrachlorid mittels eines etwa äquimolekularen Gemisches aus AlR₃ und A1R'₂X, worin R und R' 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen sind und X ein Halogenatom, besonders Chlor, darstellt, hergestellt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 538 782.

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