DE1948623A1

DE1948623A1 - Verfahren zur Herstellung von frei fliessendem,koernigem,ataktischem Polybuten

Info

Publication number: DE1948623A1
Application number: DE19691948623
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Frese
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1969-09-26
Publication date: 1971-04-01
Also published as: FR2063020A1; GB1314079A; US3678023A; FR2063020B1

Description

Verfahren zur Herstellung von frei fließendem, körnigem, ataktischem Polybuten-(1)

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von frei fließendem, körnigem, ataktischem Polybuten-(1) durch Polymerisation von Buten-(1) nach dem Niederdruckverfahren und anschließende Aufarbeitung der Polymerisationsgemisches.

Als ataktisches Polybuten-(1) bezeichnet man ein zum überwiegenden Anteil in siedendem Diäthyläther lösliches Polybuten-(1) Dieses ataktische Polybuten-(1) wird u.a. als Zusatz bei der Herstellung von Dachpappen und Straßenbelagsmassen, als Dichtung«-, und Vergußmasse, als Klebemittel und als Viskositätsverbesserer für Mineralöle verwendet. Man erhält es bei der Herstellung von isotaktischem Polybuten-(1) als Nebenprodukt in Form von Blocken bzw. Platten zu etwa 25 kg, die schlecht zu vorarbeiten bzw. einzumischen sind. Es ist auch möglich, das Buten-(1) mit Ziegler-Kontakten geringer Stereospezifität in unter Morma!bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen zu polymerisieren; jedoch auch hier erhält man das weitgehend r.tnktiRche Polybuten in Form einer zusammenklebenden Masse.

rl'· ist aber erwünscht, über ein kleinteiliges, beispielsweise körniges, ataktiscHes Polybuten-(1) zu verfügen, daß sich !nicht verwiegen, fördern, abfüllen und verarbeiten läßt.

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e Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man: rf;ίο Polymerisation in einem Flüssiggas mit Hilfe eines Kata-Iy. ntors aus den Chloriden des Titans oder Vanadiums einerseits und AluminiumaIky1verbindungen andererseits box Tcmpe-/ raturen von 30 bis, 150 G und einem Druck von 3 bis 40 atü "' bis zu einem Fest st off gehalt von höchstens 200 g/l durchfuhr, einschließend das Polymerisationsgemisch bei Temperaturen von lÖ bis 40 G mit der 4- bis 10-fachen Menge, bezogen auf das Polymerisat, eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen intensiv mischt, das Polymerisat abtrennt und bei Temperaturen unterhalb 60 C trocknet.

Als Buten-(1) eignet sich sowohl das reine Olefin als auch ein Gemisch desselben mit anderen ungesättigten Kohlenwasserstofffen wie Buten- (2) und -iso-Buten oder auch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Butan, iso-Butan oder Propan. Zum Beispiel ist ein Flüssiggasgemisch aus 52 Vol% Buten-(1) , 24 Vol% L-.rans-B.uten- (2) , 16 % cis-Buten-(2) und 8 % Butan gut brauchbar. Der Buten-(1)-Gehalt iri solchen Gemischen soll 30 Vol%, bevorzugt 50 Vol;6, nicht unterschreiten.

Flüssiggase sind z.B. Propan, Butan und iso-Butan. Auch das Buten-(1) selbst sowie Buten-(2) können als Flüssiggas dienen, insbesondere die in den Raffinerien anfallenden C^-Schnitte aus Buten-(1), Buten-(2) und Butan. Auch isobntenhaltige Schnitte können eingesetzt werden. '

Man führt die Polymerisation unter solchen Druck- und Temperaturbedingungen aus, daß die genannten Flüssiggase in flüssiger Phase vorliegen. Geeignete Temperatüren liegen zwischen . 30 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 50 und 90 ⁰C; der Druck soll 3 bis 40 atü, vorzugsweise 6 bis 12 atü, betragen. Falls

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Butan als Flüssiggas dient, herrschen z.B. dann brauchbare Roaktionobedingungen, wenn bei 80 C der Druck 10 atü betirnqt .

Bevorzugt arbeitet man in einem Rührkessel.

Λΐε< Katalysatoren eignen sich Mischkontakte aus Chloriden des Titans und Vanadiums wie TiCl-, VCl. ^un<^ VOCl-. einerseits mit A.luminiumalkylen, insbesondere Aluminiumtrialkylen, und Aluminiumdia lkylhydride'n wie Al(C₂H₅)-., Al(C₃H₇),, Al(C₄Hg)₃

und Al(ISO-CiJI_n) _H andererseits. Auch Mischungen von TiCl₇, 1 y δ ■ '*

und VCl. bzw. VOCl₃ können eingesetzt werden» Ebenfalls mit Aluminiumalky!verbindungen, insbesondere Äthylaluminiumsesquichlorid vorreduziertes TiCl₃, das mit einem Aluminiumtrialkyl in einem Molverhältnis Al : Ti I>1,5 aktiviert ist, kann eingesetzt werden. Im allgemeinen werden Molverhältnisse von Al : Ti bzw. V von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 2 : 1, eingesetzt. Die Titan- und Vanadiumverbindungen v/erden in einer Konzentration von 1 bis lO mMol/1, bezogen auf; den Gesamtansatz, eingesetzt· Durch höhere Polymerisations temperatur kann der ataktische Anteil im Polymeren erhöht werd<m. Mit dem Al (C₂II₅) ₃/TiCl₄-Kontakt wird z.B. bei 35 °C ein Polybuten mit einem Stherlösliehen Anteil von 55% erhalten, bei 51
teil.

bei 50 °C von 65 %- und bei 90 °C von 76 % ätherlöslichem Annan polymerisiert so lange, bis der Feststoffgehalt der entstandenen Lösung bzw; Dispersion höchstens 200 g/l, bevor- :rügt 120 bis 180 g/l, beträgt.

Dann bringt man das Polymerisationsgemisch auf eine Temperatur von 10 bis 40 ⁰C, bevorzugt 20 bis 30 ⁰C, und mischt die

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4- bis 10-fache Menge, bevorzugt die 5- bis 8-fache Menge, bezogen auf das Polymerisat, eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.

Geeignete Alkohole sind Äthanol, Propanol, iso-Propnnol, Butanol, iso-Eutanol und insbesondere Methanol. Höherο Alkohole haben den Nachteil, daß sie bei der nachfolgenden schonenden Trocknung schwieriger zu entfernen sind. Zur intensiven Durchmischung eignen sich Impeller- oder Propellerrührer bei " höheren Drehzahlen, welche z.B. in einem 40 1-Kessel 200 bis 400 UpM betrafen sollen, Mischsirenen und andere nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeitende Mischaggregate wie z.B. Ultra-Turrax-Rührer, Supraton- oder Reaktron-Geräte.

Während der Alkoholbehandlung wird das Flüssiggas entspannt. • Man kann auch nach der Polymerisation die Polymersuspension, zunächst bei lO bis 40 C mit einer geringeren Menge des Alkohols, bevorzugt 20*%, bezogen auf den Gesamtansatz, zersetzen, das ataktische Polybuten durch Filtrieren oder Zentri-.Juoioren abtrennen und es anschließend bei der gleichen Temperatur mit der Λ- bis 10-fachen Menge eines Alkohols mit 1 bis A. C-Atomen intensiv mischen.

Diese Alkoholbehandlung kann einstufig erfolgen. Man kann aber auch das Polymere nach einer ersten Alkoholbehandlung abtrennen, nochmals mit Alkohol versetzen und die intensive Mischbehandlung wiederholen. Die Behandlung wird beendet, worin eine gut verteilte Suspension vorhanden ist. Ilierfür ■ *ist im allgemeinen eine Zeit von 10 bis 100 Minuten er. Γ order- _ . lieh.

Anschließend trennt man das Polymerisat ab, beispielsweise ■roUteIs einer Dekantierzentrifuge, einer Siebschlcuder, einer

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S "I'¹ η !schleuder oder einer Nutsche, und trocknet- es bei Temperaturen, die 60 C nicht überschreiten sollen, bevorzugt bei 30 bin -'¹O C, Diese Trocknung kann beispielsweise in einem Stromtrockner, einem Trommeltrockner, einem Wirbelbett-Trockner oder einem Vakuum-Trockner erfolgen.

Durch diese Behandlung fällt das ataktische Polybuten-(1) in Te i.lohon einer Größe von 0,05 bis 1,5 tnm an. Die Größe hängt u.a. von der Intensität der Durchmischung bei der Alkoholbehandlung sowie vom ätherlösliehen Anteil ab. Bei Mischaggregaten, die nach dem Rotor-Stator-Prinzip arbeiten, und bei Poly-, butenen mit verhältnismäßig niedrigem ätherlösliehen Anteil v/erden Produkte geringerer Korngöße erhalten.

Ein derart behandeltes ataktisches Polybuten-(1) mit einem ätherlösliehen Anteil unter 70 % ergibt ein rieselfähiges Pulver mit Schüttgewichten von etwa 150 bis 220 g/l; die Riesolfähigkeit wächst mit sinkendem ätherlöslichem Anteil.

Bei einem ätherlösliehen Anteil über 70 % läßt die Riesel-Fnhigkeit nach, und das hochataktische Polybuten-(1) verhält sich wie eine viskose Flüssigkeit.-. Die einzelnen Polymerkörner kleben zwar nicht fest aneinander, haften aber doch soweit, daß das ataktische Polybuten-(1) wie eine viskose Flüssigkeit fließt. Auch dieses Produkt läßt sich gut verarbeiten und mit anderen Komponenten vermischen.

In jedem Falle ist das Material erfindungsgemäß in frei fließendem, körnigen Zustand erhältlich.

ϊ-Ian kann aber auch, während man das Polymerisatgemisch intensiv mit dem Alkohol mischt, in Gegenwart von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das ataktische Polybuten-(1),

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eines ^einteiligen festen Füllstoffes arbeiten;' vorzugsv/eise verwendet man 1 bis .10 Gewichtsprozent. Als Füllstoff eignen sich z.B. aktive Kieselsäure, Ruß, Kreide, Kalk, Aluminiumoxid, Silikate,*feinverteilte Pigmentfarbstoffe wie Titandioxid, Ultramarin blau oder auch weitgehend kristallines Polyolefin, insbesondere ein isotaktisches Polybuten.

Ein solcher Zusatz verbessert die Rieselfähigkeit des ataktischen Polybuten-(1) noch weiter, und ein solches Polymeres, das einen ätherlöslichen Anteil über 70 % besitzt, geht dadurch vom pseudoviskos fließenden Zustand in den der Rieselfähigkeit über.

Man kann das Verfahren, die Polymerisation auch auch die Aufarbeitung, kontinuierlich und diskontinuierlich durchführen.

Die hergestellten Produkte eignen sich zur Herstellung von Dachpappen und Straßenbelagsmassen, als Dichtungs-, Verguß- -und Isoliermassen, als Zusatz zu Klebemitteln und als Visko-■nUiitavorboenererfür Minoralöla, als Zusita zu WcieGhmischvm-^ CjQn sowie auch als Bindemittel für Farbkonzentrate zum Ein-L'ärben von Polyolefinen.

Beispiel 1 .

in einem ^o 1-Druck-Kessel mit Rührer werden 12 Gewichtsteile_ eines C^-Schnittes, der 52 .% Buten-(I) ,· 24 % trans-Buten- (2) , 16 % cis-Buten-(2) und 8 % Butan enthält, in Gegenwart...von O,Ol5Gev/ichtsteilen TiCl₄ und 0,012 Gewichtstei.len Al (C₂H₅) 3 box 90 ⁰C und 11 atü polymerisiert. Wach einer Polymerisations· zeit von S Stunden wird auf 20 ⁰C abgekühlt. Unter intensivem Rühren, 220 UpM, werden 2,4 Gewichtsteile Methanol langsam

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i.-VHrorfcfhert. ^T<Tach einer Verwcilzeit von einer Stünde wird dan rol--i.icr.ifat auf einer Drucknutsche abgetrennt, anschließend Io Minuten mit 15 Gewicht st eilen Methanol bei 20 C mit ein·· r !"«ottlioüf-Minchsirene intensiv gemischt und nach dem ",weiten Abtrennen bei 40 G im Vakuum getrocknet. Man erh";lt 3,2 Gewichtsteile eines'weitgehend ataktischen Polybui-.onr., das zu 7fi,2 % in siedendem Äther löslich ist und eine reduzierte spezifische Viskosität (gemessen in 0,3 ',6iger Lösung in Dekalin bei 135 C) von 0,0 hat. Man.erhält eih grobkörniges Pulver, bei dem die einzelnen Polymerkörner schwach aneinander haften, so daß das Produkt sich wie eine viskose Flüssigkeit verhält, die gut zu verarbeiten und einzumischen ist.

Wird die Intensiv-Mischung mit Methanol in Gegenwart von 0,1 Gewichtsteilen aktiver Kieselsäure KS 300 (Firma Iloesch/oüren) durchgeführt, so erhält man ein gut rieselfähigoK Pulver mit einem Schüttgewicht von 208 g/l.

In einem 40-1-Druck-Kessel werden unter Rühren (200 UpM) 12 Gowichtsteile Buten-(1) mit Hilfe von 0,000 Gewichtsteilen TiCl₁, 0,004 Gewichtsteilen VOCl., und 0,01 Gewichtsteilon'Al(C₀II₅) ₃ in Gegenwart von 0,002 Gewichtsteilen Wasserpto-CL" bei 7O ⁰C und 8,5 atÜ polymerisiert. -Nach einer Polymerisationszeit von 5 Stunden wird auf 25 ⁰C abgekühlt und unter intensivem Rühren (200 UpM) 2,0 Gewichtsteile Methanol zugecjohen. Anschließend, wird die erhaltene Suspension mit .einem iiupraton-Gerät 15 Minuten umgepumpt. Während dieser Zeit werden 12 Gewichtsteile Methanol und 0,2 Gewichtsteile Kreise zu-, rjerjoben. Das nicht umgesetzte Buten wird gleichzeitig entspannt.

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ITaoh dor Trocknung bei 50 C erhält man 3,3 Gewichtsteile eines rieselfähigen Pulvers mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,6.

Durch 7.ur>atz von f eint eiligem Kalk oder Polybuten-(1) erhält man ebenfalls gut rieselfähige Pulver.

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P In einem 500 1-Druck-Kessel mit Rührer werden kontinuierlich stündlich 15 Gewichtsteile eines C ,-Schnittes, der 56 }{, Buten-(1), 21 X trans-Buten-(2),15 % cis-Buten-(2) und 8 % Butan enthält; 0,010 Gewichtsteile TiCl₄ und 0,015 Gewichtsteile Al (CpIIj-) ₃ bei 80 °C und 10 atü eingefahren. Aus einem Ober Stand geregelten Schieber wird die Suspension in einen zweiten 200 1-Rührkessel gefahren, der auf 20 °C gekühlt und auü 1 ata entspannt wird. Dieser Kessel wird mit einem Reaktron-Gerät umgepumpt. In das Einzugsteil des Reaktron-Gerätes wird kontinuierlich stündlich eine Suspension von 0,4 Gewiehtr»- ;-.oilen Titandioxid in 20 Gewichtsteile Methanol gegeben. Über ο inen vom Stand gejregelten Schieber wird die Polymer suspension dem zweiten Kessel in einen Dekanter gefahren und getrennt.

der Trocknung bei 40 C erhält ma;

teile eines gut rieselfähigen Pulvers.

Wach der Trocknung bei 40 C erhält man stündlich 4,5 Gewichts·

'.7orden in den zweiten Kessel statt 0,4 Gewichtsteile 2,0 Gewichtsteile Titandioxid gegeben, so erhält man stündlich -6,1 Gewichtsteile eines rieselfähigen Pulvers, das als Farbkonzentrat sehr gut geeignet ist.

In gleicher Weise sind rieselfUhige Pulver bzw. Farbkonzentrate mit z.B. Ruß oder Ultramarin blau herzustellen.

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Beispiel 4 .'■,■'■'

In einem 40 1-Kessel mit Impel ler rühr er werden 18 Gewichtsteile eines C,-Schnittes mit 56 % Buten*- (1) unter Rühren (200 UpJl) rait Hilfe eines Katalysators, der aus 0,015 Gewichtsteilen TiCl. durch Reduktion mit 0,013 Gewichtsteilen Äthylalurniniumsesquichlorid bei 0 C und anschließender Aktivierung bei 20 ⁰C mit 0,0l8 Gewichtsteilen Al (C₉H₁-)-. hergestellt ist, bei 120 C polymerisiert. Nach einer PoIy- !aerinationszeit von 5 Stunden wird auf 30 C abgekühlt und unter intensivem Rühren (350 UpM) langsam, innerhalb einer Stunde, mit' 25 Gewichtsteilen Methanol vermischt. Gleichzeitig v/erden die Rest-C.-Kohlenwasserstoffe entspannt. Man erhält ein rieselfähiges Pulver, das zu 62 % in siedendem Äther löslich ist und eine reduzierte spezifische Viskosität, von 0,9 hat.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von frei fließendem, körnigem, ataktischem Polybuten- (1) durch Polymerisation von· Buten- (1) nach dem Niederdrückverfahren und anschließende Aufarbeitung des Polymerisationsgemisches,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Flüssiggas mit Hilfe eines Katalysators aus den Chloriden des Titans oder Vanadiums einerseits und Aluminiumalky!verbindungen andererseits bei Temperaturen von 30 bis 150 °C und einem Druck von 3 bis 40 a.ttt bis zu einem Feststoff gehalt von höchstens' 200 g/l durchführt, anschließend das Polymerisationsgemisch _;bei Temperaturen von 10 bis 40 C mit der 4- bis 1O~fachen Menge^ bezogen auf das Polymerisat, eines Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen'intensiv mischt, das Polymerisat abtrennt und bei Temperaturen unterhalb 60 ⁰C trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisatgemisch mit dem Alkohol in Gegenwart von 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das ataktische Polybuten-(1), eines feinteiligen Füllstoffes intensiv mischt. * ;

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