DE1420563C - Verfahren zur Herstellung hoch molekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hoch molekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von OlefinenInfo
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Description
Die Herstellung von linearen Polymeren mit hohem Molekulargewicht im Niederdruckverfahren aus Äthylen
und «-Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CHR,
in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart von Katalysatoren aus Aluminiumalkylverbindungcn
und Verbindungen eines Übergangsmetalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems ist bekannt.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Aluminiumalkylverbindungen
durch Bleialkylverbindungen, insbesondere durch Bleitetraäthyl, zu ersetzen. Außerdem
wurden Verbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Vanadium, Tantal, Molybdän und Wolfram
u. a. mit Zinntetraalkylen für die Katalysatorherstellung eingesetzt.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer
Polymerer von Olefinen der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R Wasserstoff, einen Alkyl- oder
Arylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus organischen Zinnverbindungen und Verbindungen von Übergangsmetallen der IV. bis
VIII. Gruppe des Periodischen Systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als organische Zinnverbindungen
solche der allgemeinen Formel SnR'4, in der R' einen Arylrest bedeutet, verwendet.
Als organische Zinnverbindung verwendet man vorzugsweise Zinntetraphenyl und als Verbindungen der
Übergangsmctalle solche des Titans, Vanadiums oder Molybdäns, vorzugsweise deren Halogenide.
Mit diesen Katalysatoren findet die Polymerisation innerhalb sehr weiter Temperatur- und Druckbereiche
statt. Bevorzugt wird die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 200°C und Drücken
im Bereich zwischen 20 und 100 Atm durchgeführt. Ein gewisser Einfluß auf die optimale Temperatur
wird durch die Art der zusammen mit der organischen
ίο Zinnverbindung verwendeten Metallverbindung ausgeübt,
wie aus den Beispielen ersichtlich ist. Das Verhältnis der beiden Katalysatorbestandteile kann innerhalb
weiter Bereiche schwanken; gute Ergebnisse werden mit äquimolaren Verhältnissen erhalten.
Obgleich das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung hochmolekularer Polymerer von ix-Olefinen
im allgemeinen durchgeführt werden kann, ist es besonders wirksam bei der Polymerisation von Äthylen,
wobei eine gute Ausbeute an hochmolekularem,
linearem Äthylenpolymerem erhalten wird, das sich röntgenanalytisch als hochkristallin erweist. Die Reinigung
der Polymeren von Katalysatorrückständen und deren Zersetzungsprodukten kann nach Verfahren erfolgen,
die bei Verwendung von Katalysatoren aus Aluminiumalkyl- oder Bleialkylverbindungen zur Polymerisation
bekannt sind, d. h. durch Waschen mit organischen, sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln in
Gegenwart von Salzsäure.
B e i s ρ i e I 1
4,3 g Sn(C6H5)4 werden in 100 ml paraffinischem
Leuchtpetroleum suspendiert und unter Stickstoff in einen rostfreien Autoklav mit einer Kapazität von
400 ml gegeben. Eine Lösung von 1,9 g TiCl4 in 120 ml
Leuchtpetroleum wird zugegeben und der Druck im Autoklav durch Anlegen eines Vakuums verringert.
Anschließend wird Äthylen in den Autoklav unter Bewegen gepreßt und die Temperatur auf 180° C erhöht.
Bei dieser Temperatur verläuft die Reaktion schnell unter einem Druck von 65 Atm. Nach 17 Stunden
hat die Absorption des Äthylens unter dem angegebenen Druck praktisch aufgehört. Die Vorrichtung
wird gekühlt und das zurückgebliebene Gas abgelassen; der Autoklav wird geöffnet und ein graues,
faseriges Produkt vorgefunden. Nach Abfiltern des Leuchtpetroleums wird das erhaltene Produkt mit
Äther und konzentrierter Salzsäure behandelt und anschließend mit Wasser und Aceton gewaschen. Es werden
60 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht von etwa 210 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch
als hochkristallin erweist.
Äthylen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 1,6 g TiCl3 an Stelle von
TiCI4 polymerisiert. Auch in diesem Fall beginnt die Reaktion bei 1800C; diese Temperatur wird während
15 Stunden bei einem Druck von 60 Atm aufrechterhalten. Es werden 50 g eines Polymeren mit einem
Molekulargewicht von etwa 190 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch als sehr hoch kristallin erweist.
B e i s ρ i e I 3
Die Polymerisation wird wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführt, wobei 4,3 g Sn(C6H6),,, sus-
3 4
pendiert in 120 ml paraffinischem Leuchtpetroleum, den wird der Autoklav geleert und das Polymere wie
und 1,9 g VCl4 in 100 ml Leuchtpetroleum gelöst ver- in den vorstehenden Beispielen gewaschen. Es werden
wendet werden. Äthylen wird in den Autoklav gepreßt, 60 g eines Polymeren mit einem Molekulargewicht
der unter Aufrechterhaltung eines Athylendruckes von von etwa 265 000 erhalten, das sich röntgenanalytisch
40 bis 50 Atm auf 1200C erwärmt wird. Nach 50 Stun- 5 als hochkristallin erweist.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, im wesentlichen linearer Polymerer von Olefinen
der allgemeinen Formel CH2 = CHR, in der R
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels
und in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus organischen Zinnverbindungen und Verbindungen
von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch
gekennzeichnet, daß man als organische
Zinnverbindungen solche der allgemeinen Formel SnIV1, in der R' einen Arylrest bedeutet, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organische Zinnverbindung Zinntetraphenyl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen der
Übergangsmetalle solche des Titans, Vanadiums oder Molybdäns, vorzugsweise deren Halogenide,
verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei
Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 2000C und Drücken im Bereich zwischen 20 und 100 Atm
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen oder Propylen
polymerisiert.
Applications Claiming Priority (3)
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