DE69212366T2

DE69212366T2 - Katalysatorzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69212366T2
Application number: DE69212366T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Johannes Jacobus Keijsper
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: US5245123A; EP0508502A3; JPH04366129A; ZA921320B; AU1120992A; AU646545B2; CN1036785C; CN1064487A; DE69212366D1; EP0508502A2; EP0508502B1; US5369075A; SG45379A1; ES2090478T3; CA2061720A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Katalysatorzusammensetzungen, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren definisch ungesättigten Verbindungen eignen.
Bekanntlich lassen sich lineare Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen, in denen die vom Kohlenmonoxid stammenden Einheiten einerseits und die von den olefinisch ungesättigten Verbindungen stammenden Einheiten andererseits in einer weitgehend alternierenden Anordnung vorliegen, herstellen, indem man die Monomere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einer Katalysatorzusammenuetzung auf der Basis von:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,
b) einer starken organischen Säure wie para-Toluolsulfonsäure oder Methylsulfonsäure und
c) einem zähnigen Liganden, der mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige zähnige Gruppen enthält, durch die der zähnige Ligand einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, in Berührung bringt.
Weiterhin ist aus der EP-A-246 683 bekannt, daß sich die betreffenden Polymerisate auch herstellen lassen, wenn man die Komponente b) des Katalysators durch Zinnchlorid oder Germaniumchlorid ersetzt. Derartige Salze einer starken Säure und einer schwachen Base sind Elektronenakzeptoren und demnach Lewis-Säuren. Auch wenn sich mit diesen Katalysatoren, die eine der oben genannten Lewis-Säuren als Komponente b) enthalten, lineare alternierende Polymerisate herstellen lassen, sind sie beträchtlich weniger polymerisationsaktiv als Katalysatoren, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthalten.
Nach ausgedehnter Forschungstätigkeit auf diesem Gebiet zeigte sich nun überraschend, daß sich Katalysatoren mit hoher Polymerisationsaktivität erhalten lassen, wenn man den Katalysatoren auf der Basis der Komponenten a) und c) als Komponente b) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel MFn, worin M ein Element, das mit Fluor eine Lewis-Säure bilden kann, bedeutet, F für Fluor steht und n einen Wert von 3 oder 5 hat, zusetzt. Zusammensetzungen auf der Basis der Komponenten a) und c), die als Komponente b) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel MFn enthalten, sind neu.
Demgemäß betrifft die vorliegende Patentanmeldung neue Katalysatorzusammensetzungen auf der Basis von:
a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,
b) einer Lewis-Säure der allgemeinen Formel MFn, worin M ein Element, das mit Fluor eine Lewis-Säure bilden kann, bedeutet, F für Fluor steht und n einen Wert von 3 oder 5 hat, und
c) einem zähnigen Liganden, der mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige zähnige Gruppen enthält, durch die der zähnige Ligand einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann.
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft weiter die Anwendung dieser Katalysatorzusammensetzungen bei der Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen.
Unter Metallen der Gruppe VIII werden in dieser Patentanmeldung die Edelmetalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie die Eisengruppenmetalle Eisen, Cobalt und Nickel verstanden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise Katalysatoren, die als Metall der Gruppe VIII Palladium, Nickel oder Cobalt enthalten. Als Metall der Gruppe VIII ist Palladium besonders bevorzugt. Das Metall der Gruppe VIII wird dem Katalysator vorzugsweise in Form eines Salzes einer Carbonsäure mit vorzugsweise weniger als fünf Kohlenstoffatomen, insbesondere in Form eines Acetats, zugesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sollten als Komponente b) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formal MFn enthalten. Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Phosphorpentafluorid, Aluminiumtrifluorid, Galliumtrifluorid, Arsenpentafluorid, Tantalpentafluorid, Niobpentafluorid und Indiumtrifluorid. Bevorzugt ist die Verwendung von s Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid und Antimonpentafluorid. Vorzugsweise liegt die Komponente b) in einer Menge von 0,5 bis 200 und insbesondere 1,0 bis 100 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII vor.
Zusätzlich zu den Komponenten a) und b) sollten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Komponente c) einen zähnigen Liganden, der mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige zähnige Gruppen enthält, durch die der zähnige Ligand einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, enthalten. Obwohl auch zähnige Liganden mit mehr als zwei zähnigen Gruppen wie z.B. der vierzähnige Ligand 1,8-Bis[bis-(2- methoxyphenyl)phosphino]-2,7-bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphinomethyl]octan geeignet sind, sind zweizähnige Liganden bevorzugt.
Wenn man als Komponente c) einen zweizähnigen Liganden verwendet, der über zwei darin enthaltene schwefelhaltige zähnige Gruppen einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, ist eine Komponente c) der allgemeinen Formel R¹S-R-SR¹ bevorzugt, worin R¹ einen gegebenenfalls polar substituierten Kohlenwasserstoffrest und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 1,2-Bis(ethylthio)ethan, cis-1,2- Bis(benzylthio)ethen und 1,2-Bis(phenylthio)propan.
Wenn man als Komponente c) einen zweizähnigen Liganden verwendet, der über zwei darin enthaltene stickstoffhaltige zähnige Gruppen einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, ist eine Komponente c) der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin X eine organische Brückengruppe mit drei oder vier Atomen in der Brücke, von denen mindestens zwei Kohlenstoffatome sind, bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2'-Dipyridyl und 1,10-Phenanthrolin.
Als Komponente c) der Katalysatoren verwendet man vorzugsweise einen zweizähnigen Liganden, der über zwei darin vorhandene phosphorhaltige zähnige Gruppen einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann. Wenn man einen derartigen zweizähnigen Liganden als Komponente c) verwendet, ist eine Verbindung der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; bevorzugt, worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben. In diesem Fall wird eine Verbindung besonders bevorzugt, in der R¹ eine Arylgruppe bedeutet, die in ortho-Stellung zum Phosphoratom eine Alkoxygruppe als Substituenten trägt, und in der R drei Atome in der Brücke enthält. Als Beispiel fur eine derartige Verbindung ist 1,3- Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan zu nennen.
Wenn man als Komponente c) einen zweizähnigen Liganden verwendet, der über zwei darin vorhandene schwefel- oder stickstoffhaltige zähnige Gruppen einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5-100 und insbesondere 1-50 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII. Wenn man einen zweizähnigen Liganden verwendet, der über zwei darin enthaltene phosphorhaltige zähnige Gruppen einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,5-2 und insbesondere 0,75-1,5 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII.
Man kann den Zusammensetzungen zur Erhöhung der Aktivität zusätzlich noch als Komponente d) ein organisches Oxidationsmittel zusetzen. Besonders gut eignen sich 1,4-Chinone wie 1,4-Benzochinon und 1,4- Naphthochinon sowie aromatische Nitroverbindungen wie Nitrobenzol. Die verwendete Menge an organischem Oxidationsmittel beträgt vorzugsweise 5-5000 und insbesondere 10-1000 Mol pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII.
Die Herstellung der betreffenden linearen alternierenden Polymerisate wurde bisher hauptsächlich als Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt, bei der man die Monomere mit einer Lösung des Katalysators in einem flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittel, in dem die Polymerisate unlöslich oder schwer löslich sind, in Berührung bringt. Während der Polymerisation erhält man die Polymerisate in Form einer Suspension in dem Verdünnungsmittel. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, unterbricht man die Reaktion im allgemeinen durch Abkühlen der Reaktionsmischung und Entspannen. Dann isoliert man die Polymerisate aus der Suspension, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Das für eine weitere Polymerisation zu verwendende reine Verdünnungsmittel wird aus der verbleibenden Flüssigkeit, z.B. durch Destillation, wiedergewonnen. Die bei der Polymerisation verwendeten Verdünnungsmittel bestehen vorzugsweise mindestens teilweise aus einer protischen Flüssigkeit. Als Verdünnungsmittel eignen sich sehr gut niedere aliphatische Alkohole und insbesondere Methanol.
Im Zuge eigener Untersuchungen an den neuen Katalysatoren wurde gefunden, daß sie sich ebenfalls zur Verwendung bei der Durchführung der Polymerisation als Gasphasenpolymerisation eignen. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittels mit dem Katalysator in Berührung bringt. Im technischen Maßstab ist zur Herstellung der Polymerisate die Gasphasenpolymerisation der Flüssigphasenpolymerisation aufgrund der Tatsache, daß man bei der Gaaphasenpolymerisation den oben genannten Filtrier- oder Zentrifugierschritt sowie den Destillationsschritt weglassen kann, eindeutig zu bevorzugen. Im technischen Maßstab stellen solche Trenn- und Reinigungsachritte beträchtliche Kostenpunkte dar.
Zur Verbesserung des Katalysatorverhaltens führt man die Gasphasenpolymerisation vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge Alkohol und/oder Wasserstoff durch. Die niederen aliphatischen Alkohole sind als Alkohole besonders geeignet. Die Verwendung von Methanol ist besonders bevorzugt. Dieser Alkohol liegt in einer so geringen Menge vor, daß er sich unter den Polymerisationsbedingungen weitgehend in der Gasphase befindet.
Es gibt eine Reihe von Möglichkeiten, dem zu polymerisierenden Monomerengemisch bei der Gasphasenpolymerisation den Katalysator anzubieten. Erstens kann man den Katalysator für sich alleine, d.h. ohne Trägermaterial, in den Polymerisationsreaktor einbringen. Gegebenenfalls kann man vorher den Katalysator in einem flüssigen Verdünnungsmittel auflösen oder suspendieren und nach dem Einbringen der Lösung oder Suspension in den Reaktor, beispielsweise durch Sprühen, das Verdünnungsmittel weitgehend entfernen. Vorzugsweise verwendet man einen Alkohol, insbesondere Methanol, als Verdünnungsmittel Wenn man einen Alkohol verwendet, führt man seine Entfernung so durch, daß eine geringe Menge im Katalysator zurückbleibt. Man führt die Gasphasenpolymerisation vorzugsweise unter Verwendung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Katalysators durch. Das Aufbringen des Katalysators auf das Trägermaterial kann äußerst zweckmäßig so erfolgen, daß man das Trägermaterial mit einer Lösung oder einer Suspension des Katalysators in einem flüssigen Verdünnungsmittel in Berührung bringt und anschließend das Verdünnungsmittel weitgehend entfernt. Als Verdünnungsmittel verwendet man vorzugsweise Alkohole und insbesondere Methanol. Wenn man einen Alkohol als Verdünnungsmittel verwendet, führt man seine Entfernung vorzugsweise so durch, daß eine geringe Menge in dem Katalysator auf dem Träger zurückbleibt. Als Trägermaterial wählt man vorzugsweise ein poröses Trägermaterial Als Trägermaterialien für den Katalysator kommen sowohl inorganische als auch organische Trägermaterialien in Frage. Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk, Holzkohle, Cellulose, Dextrose und Dextrangel. Als Trägermaterialien können auch Polymere wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol verwendet werden. Die Durchführung der Gasphasenpolymerisation mit dem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator führt zu Produkten, in denen das hergestellte Polymensat zusammen mit dem verwendeten Trägermaterial auftritt. In Abhängigkeit von der Art und verwendeten Menge des Trägermaterials lassen sich Produkte mit einer großen Auswahl von Eigenschaften und Anwendungen herstellen. Gewünschtenfalls kann man nach der Polymerisation das Trägermaterial durch Behandlung des Produkts mit einem Lösungsmittel, in welchem das Trägermaterial löslich, das hergestellte Polymerisat aber unlöslich ist, ganz oder teilweise aus dem Produkt ent fernen.
Bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpolymerisation verwendet man vorzugsweise ein Polymerisat als Trägermaterial für den Katalysator, dessen Struktur und Zusammensetzung weitgehend mit der des herzustellenden Polymerisats übereinstimmt. Zu diesem Zweck kommen sowohl durch Flüssigphasenpolymerisation als auch durch Gasphasenpolymerisation hergestellte Polymerisate in Frage.
Als olefinisch ungesättigte Verbindungen, die erfindungsgemäß mit Kohlenmonoxid polymerisiert werden können, kommen sowohl Verbindungen, die ausschließlich aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen, als auch Verbindungen, die neben Kohlenstoff und Wasserstoff zusätzlich noch ein oder mehrere Heteroatome enthalten, in Frage. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zur Herstellung von Polymerisaten aus Kohlenmonoxid und einem oder mehreren olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffmonomere sind Ethen, Propen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, Styrol, Cyclopenten, Norbornen und Dicyclopentadien. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Verwendung bei der Herstellung von Copolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen und bei der Herstellung von Terpolymerisaten aus Kohlenmonoxid und Ethen sowie einem α-Olefin, insbesondere Propen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Menge an Katalysator kann in weiten Grenzen vanieren. Vorzugsweise verwendet man pro Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung eine Menge an Katalysator, die 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ und insbesondere 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthält.
Man führt die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2-150 bar und insbesondere bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar durch. Das Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zum Kohlenmonoxid beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1:10 und insbesondere 5:1 bis 1:5. Die erfindungsgemäße Polymerisatherstellung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. Ein Katalysator wurde durch Absorption einer Katalysatorlösung, die 1,5 ml Methanol, 0,5 ml Tetrahydrofuran, 0,0095 mmol Palladiumacetat, 0,028 mmol Bortrifluorid-etherat und 0,0104 mmol 1, 3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan enthielt, auf 8 g eines linearen alternierenden Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisats hergestellt. Der so hergestellte Katalysator wurde in einen gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 300 ml eingebracht.
Nach dem Ersetzen der Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff wurde der Autoklaveninhalt auf 85ºC gebracht und eine 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen bis zu einem Druck von 50 bar aufgepreßt. Schließlich wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 55 bar aufgepreßt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Einpressen einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen auf 55 bar gehalten. Nach 10 Stunden wurde die Reaktion durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Ent spannen abgebrochen.
Es wurden 89,4 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 7,9 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 2

Ein Kohlenmonoxid-Ethen- Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,024 mmol Antimonpentafluorid und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 4 Stunden.
Es wurden 32,6 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 6,1 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 3

Ein Kohlenmonoxid- Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,028 mmol Aluminiumtrifluorid und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 4,4 Stunden.
Es wurden 20,4 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,8 kg Copolymerisatl(g Palladium.Stunde).

Beispiel 4

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von 0,028 mmol 0,19 mmol Bortrifluorid-Etherat und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 4,2 Stunden.
Es wurden 20,3 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 2,9 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 5

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 250 ml wurde eine Katalysatorlösung vorgelegt, die
50 ml Methanol,
0,1 mmol Palladiumacetat,
2 mmol Bortrifluorid-Etherat und
0,15 mmol 1,3-Bis (diphenylphosphino)propan
enthielt. Nach dem Ersetzen der Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff wurden 30 bar Ethen und anschließend 30 bar Kohlenmonoxid aufgepreßt. Schließlich wurde der Autoklaveninhalt auf 60ºC gebracht. Nach 1 Stunde wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es wurden 10 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 6

Ein Kohlenmonoxid-Ethen- Copolymerisat wurde weigehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,028 mmol Methylsulfonsäure, und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 5 Stunden.
Es wurden 15,6 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,5 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 7

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,19 mmol Methylsulfonsäure und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 4,8 Stunden.
Es wurden 10,9 g Copolymerisat erhalten und die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,6 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 8

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,024 mmol para-Toluolsulfonsäure und
b) die Reaktionszeit betrug anstelle von 10 Stunden 4,6 Stunden.
Es wurden 16,8 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 1,9 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 9

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 0,19 mmol para-Toluolsulfonsäure und
b) die Reaktionsgeschwindigkeit betrug anstelle von 10 Stunden 4,6 Stunden.
Es wurden 8,3 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 0,1 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 10

Beispiel 5 wurde weitgehend wiederholt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 2 mmol Aluminiumtrichlorid,
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 60ºC 80ºC und
c) die Reaktionszeit betrug anstelle von 1 Stunde 5 Stunden.
Es bildete sich nur eine Spur Polymerisat.

Beispiel 11

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 5 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Bortrifluorid-Etherat 2 mmol Zinndichlorid,
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 60ºC 80ºC und
c) die Reaktionszeit betrug anstelle von 1 Stunde 5 Stunden.
Es wurden 5,5 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 110 g Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).

Beispiel 12

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde wie folgt hergestellt. In einem gerührten Autoklaven mit einem Volumen von 300 ml wurde eine Katalysatorlösung vorgelegt, die
50 ml Methanol,
0,1 mmol Palladiumacetat,
0,2 mmol Methylsulfonsäure und
0,15 mmol 1,3-Bis[bis(2-methoxyphenyl)phosphino]propan enthielt. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff ersetzt und der Autoklaveninhalt auf 89ºC gebracht worden war, wurde eine 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen bis zu einem Druck von 55 bar aufgepreßt. Während der Polymerisation wurde der Druck durch Aufpresuen einer 1:1-Mischung aus Kohlenmonoxid und Ethen bei 55 bar gehalten. Nach 2 Stunden wurde die Polymerisation durch Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur und Entspannen abgebrochen. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Es wurden 22,3 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 10,5 kg Copolymerisat/ (g Palladium.Stunde).

Beisdiel 13

Ein Kohlenmonoxid-Ethen-Copolymerisat wurde weitgehend analog Beispiel 12 hergestellt, aber mit den folgenden Unterschieden:
a) die Katalysatorlösung enthielt anstelle von Methylsulfonsäure 0,19 mmol para-Toluolsulfon säure und
b) die Reaktionstemperatur betrug anstelle von 89ºC 88ºC.
Es wurden 19,5 g Copolymerisat erhalten. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 9,7 kg Copolymerisat/(g Palladium.Stunde).
Von den Beispielen 1-13 sind die Beispiele 1-5 erfindungsgemäß. Bei diesen Beispielen wurden erfindungsgemäße Katalysatoren verwendet, die als Komponente b) eine Lewis-Säure der allgemeinen Formel MFn enthielten. Die Beispiele 1-4 betreffen die Gasphasenpolymerisation. Im Beispiel 5 wurde eine Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt. Die Beispiele 6-13 liegen außerhalb des Schutzbereichs der Erfindung und wurden zu Vergleichszwecken in die Patentanmeldung aufgenommen. Die Beispiele 6-9 betreffen die Gasphasenpolymerisation mit Katalysatoren, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthalten. In den Beispielen 10-13 wurde ein Flüssigphasenpolymerisation durchgeführt. In den Beispielen 10 und 11 wurde ein Katalysator verwendet, der als Komponente b) eine Lewis-Säure enthielt, die der Definition von MFn nicht entsprach. Die Beispiele 12 und 13 wurden unter Verwendung von Katalysatoren, die als Komponente b) eine starke organische Säure enthielten, durchgeführt.
Der Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1-4 mit den Ergebnissen der Beispiele 6-9 zeigt die Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die auftritt, wenn man bei der Gasphasenherstellung der Polymerisate im Katalysator eine starke organische Säure durch eine erfindungsgemäße Lewis-Säure ersetzt.
Beispiel 10 zeigt, daß die Lewis-Säure Aluminiumtrichlorid zur Verwendung als Komponente b) in einem bei der Flüssigphasenpolymerisatherstellung verwendeten Katalysator ungeeignet ist. Beispiel 11 zeigt, daß ein Katalysator, der als Komponente b) die Lewis-Säure Zinndichlorid enthält, eine niedrige Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Flüssigphasenpolymerisation aufweist.
Der Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 5 mit den Ergebnissen der Beispiele 12 und 13 zeigt, daß die hohe Polymerisationsgeschwindigkeit weitgehend erhalten bleibt, wenn man bei der Flüssigphasenpolymerisation im Katalysator eine starke organische Säure durch eine erfindungsgemäße Lewis-Säure ersetzt. In Verbindung hiermit sei darauf hingewiesen, daß die Beipiele 12 und 13 bei 89 bzw. 88ºC und konstantem Druck durchgeführt wurden, während die Reaktionstemperatur im Beispiel 5 nur 60ºC betrug und der Versuch unter abnehmendem Druck durchgeführt wurde.
Durch NMR-Analyse wurde bestimmt, daß die gemäß den Beispielen 1-9 und 11-13 hergestellten Polymerisate aus linearen Ketten aufgebaut waren, in denen die von Kohlenmonoxid stammenden Einheiten und die von Ethen stammenden Einheiten in alternierender Weise auftraten.

Claims

1. Katalysatorzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie basieren auf:

a) einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII,

b) einer Lewis-Säure der allgemeinen Formel MFn, worin M ein Element, das mit Fluor eine Lewis-Säure bilden kann, bedeutet, F für Fluor steht und n einen Wert von 3 oder 5 hat, und

c) einem zähnigen Liganden, der mindestens zwei phosphor-, stickstoff- oder schwefelhaltige zahnige Gruppen enthält, durch die der zähnige Ligand einen Komplex mit dem Metall der Gruppe VIII bilden kann.

2. Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente b) Bortrifluorid, Aluminiumtrifluorid oder Antimonpentafluorid enthalten.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-200 mol der Komponente b) pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthalten.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (R¹)&sub2;P-R-P(R¹)&sub2; enthalten, worin R¹ einen gegebenenfalls polar substituierten Kohlenwasserstoffrest und R eine zweiwertige organische Brückengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in der Brücke bedeutet.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5-2 mol der Komponente c) pro Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate aus Kohlenmonoxid und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Inberührungbringen der Monomere bei einer Temperatur von 25-150ºC und einem Druck von 2-150 bar mit einer Katalysatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-5 herstellt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Flüssigphasenpolymerisation durch Inberührungbringen der Monomere mit einer Lösung der Katalysatorzusammensetzung in einem flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittel, in welchem die Polymerisate unlöslich oder schwer löslich sind, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Gasphasenpolymerisation durch Inberührungbringen der Monomere mit der Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen in Abwesenheit eines flüssigen, nichtpolymerisierbaren Verdünnungsmittels durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol zu polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung eine Menge an Katalysatorzusammensetzung, die 10&supmin;&sup7; - 10&supmin;³ Grammatom des Metalls der Gruppe VIII enthält, einsetzt und daß man es bei einer Temperatur von 30-130ºC und einem Druck von 5-100 bar und mit einem Molverhältnis der olefinisch ungesättigten Verbindungen zu Kohlenmonoxid von 10:1 bis 1:10 durchführt.