DE1496886C3 - Verfahren zum kontinuierlichen Regenerieren von chromsäurehaltigen elektrolytischen Behandlungslösungen mittels Dialyse - Google Patents

Description

3 4

säure hat. Es wird ein Salzsäure enthaltender Katho- zum Niederschlagen des Kupfers diente, ergab lyt verwendet. Die Membran bleibt frei von Poren- sich für die Entfernung des Kupfers ein Wirverstopfung, und die Dialysewirkung wird auch wäh- kungsgrad von 21,3 % des theoretischen Werts, rend langer Elektrolysedauer nicht beeinträchtigt. 2. Zink=0,59 g. Unter der Annahme, daß V₁₆ der Ein und dieselbe Membran wurde versuchsweise un- 5 gesamten Leistung für die Entfernung des Zinks unterbrochen vier Wochen lang betrieben, ohne daß aufgewandt wurde, betrug der Wirkungsgrad der ein Verstopfen der Poren eintrat. Dies scheint auf Entfernung des Zinks 29,7% des theoretischen den verwendeten Katholyten zurückzuführen zu sein. Werts.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Verwendung 3. Eisen=0,378 g. Unter der Annahme, daß V₁₆ eines Anodenmaterials, etwa Blei oder mit Antimon io der gesamten Leistung für die Entfernung des legiertes Blei, Zinn oder Silber, lediglich ein kleiner Eisens aufgewandt wurde, betrug der Wirkungs-Teil des dreiwertigen Chroms durch die Membran grad beim Entfernen des Eisens 15,85% des in die Kathodenkammer der Dialysezelle gelangt und theoretischen Werts.

daß der Hauptanteil des dreiwertigen Chroms in der 4. Nickel = 0,3969 g. Unter der Annahme, daß V₁₆

Chromsäurelösung an der Anodenoberfläche in das 15 der gesamten Leistung zum Entfernen des

gewünschte sechswertige Chrom umgewandelt wird. Nickels aufgewandt wurde, betrug der Wirkungs-

Eine Regenerierung eines verbrauchten Chrombades grad für die Entfernung des Nickels 20,4 % des

durch eine derartige Dialyse ergibt also sowohl eine theoretischen Werts.

Umwandlung des dreiwertigen Chroms in sechswer- 5. Chrom (Cr³⁺)=8,4g. Unter der Annahme, daß

tiges Crom als auch ein Entfernen der Fremdmetall- 20 ³/₄ der gesamten Leistung zum Entfernen des

Ionen aus dem Bad. Es ist nicht erforderlich, die dreiwertigen Chroms aufgewandt wurde, betrug

Fremdmetall-Ionen vollständig aus dem Bad zu ent- der Wirkungsgrad hierfür 50,5 % des theoreti-

fernen, denn unterhalb einer Minimalkonzentration sehen Werts.

sind sie nicht mehr schädlich. Die Analyse des Anolyten ergab nach 25,6 Arnim folgenden Beispiel ist ausgegangen von einem 25 perestunden Elektrodialyse die folgenden Werte: Chrombad, das eine äußerst hohe Konzentration drei- g/Liter wertigen Chroms und fremder Metalle enthielt, wie Sechswertiges Chrom - Cr«+ als CrO₃ .. 298,0 die folgende Analyse zeigt: Dreiwertiges Chrom - Cr'+ als CrO₃ .. 52,0

g Liter Gesa^itgehalt an Chrom als CrO₃ 350,0

Sechswertiges Chrom — Cr⁸⁺ als CrO, .. 290,0 ³° „ . .,,„,. _Λ ,.

Dreiwertiges Chrom — Cr'+ als CrO, .. 66,5 ^{Es zei}8^{te sich}> ^{daß die} Oxydationsreaktion des

Gesamter Chromgehalt als CrO, 356,5 dreiwertigen Chroms eine Zunahme an sechswerti-

2J_nJ, 2n 66 5 S^em Chrom in Gramm gemessen ergab, welche einem

£j_sen p_e lg'5 Wirkungsgrad von 58,2% entsprach, gemessen an

Nickel Ni ">7^?5 ^{35 der} g^esamteⁿ während der Elektrolyse für die Oxy-

£_upf_er Q₁ p'7 dation an der Anodenoberfläche verbrauchten Leistung. Da das dreiwertige Chrom öfter in Berührung

Das obige Bad wurde in einer Elektrodialysezelle mit der Membranoberfiäche war, gelangte ein größe-

elektrolysiert, die eine kationendurchlässige Membran rer Prozentsatz des dreiwertigen Chroms durch die

enthielt. Der Katholyt bestand aus einer Salzsäure- 40 Membran, jedenfalls zu Beginn. Mit abnehmender

lösung von 10 Volumprozenten und enthielt eine Konzentration des dreiwertigen Chroms in dem

Kathode aus rostfreiem Stahl. Als Anolyt wurde das Anolyten auf Grund des Übergangs in den Katholyten

verbrauchte Chrombad verwendet und als Anode und der Oxydation in sechswertiges Chrom ergab

eine Bleianode. Die Kathodenstromdichte lag bei sich eine Neigung zu höherem Leistungsverbrauch

1,1 A/dm². Die Zelle benötigte eine Spannung von 45 beim Entfernen der Kationen, die ursprünglich in

5,5 V. Es wurden 0,2 A kontinuierlich durch die größerer Konzentration vorhanden waren.

Membran fläche von etwa 6,45 cm² geleitet. Dies ent- Aus dem obigen geht hervor, daß die verbrauchte

sprach einer Stromdichte von 0,053 A/cm² der Mem- Chromsäurelösung durch Elektrodialyse regeneriert

branoberfläche. Es spielten sich folgende Reaktionen werden kann, wobei sowohl Fremdmetall-Ionen ent-

ab: 50 fernt werden als auch dreiwertiges Chrom an der

An der Anode· Cr¹⁺ — 3 ε—> Cr⁶⁺ Anode in die gewünschte sechswertige Form überführt wird, so daß sie wieder als oxydierende Säure

Zusätzlich wurde Sauerstoff an der Anodenober- zum Beizen oder Entfernen von Metall verwendet

fläche erzeugt. werden kann. Zum Beispiel wird bei einer üblichen

An der Kathode: Cu²+ + 2 ε -v Cu° ⁵⁵ Stromdichte von 1,1 A/dm² Kupfer in dem Katholyten als ein äußerst feines Pulver niedergeschlagen.

Zusätzlich wurde Wasserstoff an der Kathoden- Ein derartiges Pulver bildet ein wertvolles Nebenoberfläche erzeugt. produkt für metallurgische und andere Verwendungs-

Die Zunahme an Kationen im Katholyten ist wie zwecke. Wertvolle Metalle, etwa Cadmium, können

folgt: 60 leicht durch Neutralisieren des Katholyten und Aus-

1. Zn²+ 2 Fe³+-f-ε—>-Fe²⁺ fällen des Cadmiums wiedergewonnen werden oder

3 Ni²+' 4 Cr³⁺ ' durch Sulfid-Ausfällung aus dem angesäuerten

Katholyten.

Nach einer Elektrodialyse von 25,6 Amperestun- Um eine maximale Wirksamkeit des primären Me-

den wurde der Katholyt analysiert. Die Zunahme an 65 talibearbeitungsverfahrens und des Elektrodialyse-

Kationen war wie folgt: Regenerierverfahrens zu erreichen, wird nach der

1. Kupfer als metallisches Kupfer=0,42 g. Unter Erfindung eine kontinuierliche Regenerierung ange-

der Annahme, daß V₁₀ der gesamten Leistung wendet, die nur so viel von dem schädlichen Metall

5 6

entfernt, daß dieses nicht mehr schädlich ist für das Elektrodialyse eines Chromsäureglänzbades

Metallbearbeitungsverfahren. Auf diese Weise läßt für Kupfer

sich eine vorbestimmte Metallkonzentration aufrecht- , u. τ ·· /·λι\->οτ·

erhalten, indem annähernd der gleiche Betrag des Analyse der verbrauchten Losung (Anolyt), 3,8 Liter:

Metalls in der Elektrodialysezelle entfernt wird, als 5 g/Liter

während des Bearbeitungsprozesses erzeugt wird, Cr⁰⁺ als CrO₃ 432,5

während gleichzeitig derselbe Betrag an dreiwertigem Cr³⁺ als CrO₃ 166,5

Chrom, der bei der Metallbearbeitung reduziert Gesamtmenge an CrO₃ 599,0

wurde, wieder oxydiert wird. Man kann jedoch auch Cu 21,0

die Badlösune in 24 Stunden mit einer Geschwindig- io , ,,..„„

keit regenerieren, die dem Verbrauch während eines ^Die verbrauchte Losung wurde dann in einer Zelle

achtstündigen Betriebs entspricht. Durch diese Maß- ^mit einer kationendurchlassigen Membran elektroly-

nahmen ist es möglich, die Größe der Anlage zu be- «ert, wobei als Katholyt eine 10 volumenprozentige

grenzen und die Wirtschaftlichkeit zu verbessern. Salzsaurelosung verwendet wurde. Die Zelle enthielt

Beim Elektrodialyseverfahren trägt eine höhere 15 ^ferner e™e Bleianode und eine Kathode aus rost-

Konzentration der Ionen, die durch die Membran ^™ ^Sta _u ^hl: D»^e Kathodenstromdichte betrug

hindurchgelangen soll, mit zur Erhöhung des Wir- M ^A/dm" ^beJ ^4V>;^{und die} ™&™™ verbrauchte

kungsgrades bei. Die Wirksamkeit beim Entfernen Strommenge betrug 141 Amperestunden,

des Metalls hängt grundlegend ab von der Konzen- ^Die Analyse der regenerierten Losung ergab:

tration der Metallionen, die durch die Membran 20 g/Liter

transportiert werden sollen, und von der Größe der Cr^e+ als CrO₃ 493,0

Kationen. Je kleiner oder je beweglicher die Kationen Cr³⁺ als CrO₃ 104,0

sind, desto leichter gelangen sie durch die Membran- Insgesamt CrO₃ 597,0

Oberfläche. Eine gewisse Selektivität läßt sich fest- Cu 10,8

stellen wenn die Elektrodialyse bei einem Bad an- _{25 An der Kathode: C}u++ + 2_e^Cu°. gewendet wird, welches eine Vielzahl von Kationen

oder Anionen enthält. Als Beispiel sei ein Chrombad Theoretisch würde bei einem Wirkungsgrad von

genannt, das Kupfer, Nickel, Zink und Eisen als 100 % eine Menge von 167,2 g Kupfer entfernt wor-

Verunreinigungen enthält sowie eine kationendurch- den sein. Tatsächlich wurden 42,56 g Kupfer entfernt,

lässige Membran. Die vorherrschenden Kationen, die 30 das entspricht einem Wirkungsgrad von 25,5 %>.

die Membran durchdringen, sind die Kupferionen. An Her AnnHr r>3+ - τ _F _^ Cr+e

fr r · J 11 111 1 · j J nil UtI JHLIHJ UV»-· V^i J C —:*" V_rl *

Kupfenonen werden daher schneller reduziert oder

entfernt als Zink, Eisen oder Nickel, die zwar auch Theoretisch ergibt sich bei einem Wirkungsgrad entfernt werden, jedoch mit einer verringerten Ge- von 100% eine Umwandlung von 91,23 g. Die umschwindigkeit. Ein Stromwirkungsgrad von 100% 35 gewandelte Menge betrug tatsächlich 32,5 g entsprewürde dann erreicht sein, wenn der gesamte Strom chend einem Wirkungsgrad von 35,7 %. in dem Elektrodialysesystem, d. h., wenn sämtliche Das aus dem Chromsäurebad entfernte Kupfer lag durch den Elektrolyten fließenden Elektronen zum als äußerst feinverteiltes Metallpulver vor. Transport der Kationen durch die Membran verwen- In den F i g. 1 bis 5 ist eine Vorrichtung zur Elekdet werden. Tatsächlich werden jedoch auch Wasser- 40 trodialyse gezeigt. Wie insbesondere aus den F i g. 1, stoffionen durch diese hindurchtransportiert. Dies 3 und 5 zu erkennen ist, umfaßt die Vorrichtung führt zu einem gegenüber dem theoretischen Wert einen oben offenen Behälter 10, der innerhalb eines von 100% verringerten Wirkungsgrad. Bei Anwen- aufrecht stehenden Tragrahmens 11 angeordnet ist. dung des Verfahrens auf einen Chromoxydelektro- Der Tragrahmen 11 kann auf dem Fußboden der lyten, der Kupfer enthält, zeigt sich, daß der durch- 45 Betriebsanlage aufgestellt werden, so daß der Boden schnittliche Wirkungsgrad beim Entfernen des Kup- des Behälters 10 im Abstand vom Fußboden angefers aus der Lösung etwa 25 % des theoretischen ordnet ist. Die dargestellte Vorrichtung ist in Viel-Werts beträgt. zellenbauart ausgeführt und weist gemäß F i g. 1 ver-Der Wirkungsgrad kann recht erheblich erhöht tikal sich erstreckende, im Abstand voneinander werden, indem das Bad an der Membranoberfläche 50 liegende Kathodenkammern A_x-A₂ und A_x-A₄ auf, bewegt wird, wodurch gewährleistet ist, daß immer die durch dazwischen angeordnete Anodenkammern Kationen bei dem Ionenaustauschmaterial in der B₁ und B₂ voneinander getrennt sind. Die Anoden-Membran verfügbar sind, so daß diese aufgenommen kammern erstrecken sich vertikal nach unten längs und als Ionen in den Katholyten abgegeben werden. und zwischen den Kathodenkammern. Wie besonders Es ist ferner wichtig, für eine genügend hohe Kon- 55 in F i g. 3 zu erkennen ist, ist jede Anodenkammer B₁ zentration der zu transportierenden Kationen an der und Z?₂ begrenzt und von einem angrenzenden Paar Membranoberfläche zu sorgen, um den Wirkungs- Kathodenkammern A₁-A₂ und A₃-A₄ durch ein Paar grad der Kationenübertragung durch die Membran vertikal sich erstreckender, im Abstand angeordneter in bezug auf den angewandten elektrischen Strom zu durchlässiger Ionenaustauschmembranen 17 getrennt, verbessern. Eine gute Arbeitsbedingung besteht dar- 60 Der Behälter 10 ist aus kanalförmigen oder mit in, die Verunreinigungen unterhalb von Werten zu einem Flansch versehenen Seitenflächen aus einem reduzieren, die bei halbverbrauchten Bädern vor- Kunststoff oder Harz sowie aus Bodenplatten 12 und kommen. Beispielsweise wurde bei einem Chrom- 27 und Seiten- und Bodenplatten 13 aus Kunststoff säureglänzbad für Kupfer, das als verbraucht anzu- oder Harz zusammengesetzt, die an ihren Flanschen sehen war, ein Gehalt von 21 g Kupfer pro Liter 65 in isolierendem Abstand gegeneinander mittels durchgemessen, und es wurde versucht, den Kupfergehalt gesteckter Befestigungsbolzen 14 verbunden sind. Zur auf die Hälfte dieses Wertes zu verringern. Das Ver- gleichmäßigen Bezeichnung sind die Isolierungen, fahren ergab die folgenden Ergebnisse: etwa das badbeständige und nichtleitende Harz, als«

bezeichnet. Die Endkammern A₁ bis /I₄ sind durch eine vordere und hintere, sich quer erstreckende Kunststoffplatte 15 und 16 abgeschlossen, weiche mit befestigungsbolzen 14 an den Seitenplatten 12 der entsprechenden Kathodenkammern befestig: sind.

Ferner erstreckt sich eine Überlauf-Rückflußrinne C längs einer äußeren Seite des Behälters 10 in der Nähe des oberen Bereichs desselben. Diese Überlauf-Rückflußrinne C ist aus mit Flanschen versehenen Kunststoff- oder Harzplatten 19 und 20 zusammengesetzt, welche miteinander und mit den hervorstehenden Teilen der Stirnplatten 15 und 16 mit dazwischenliegenden Dichtungen α und mittels Bolzen 14 zusammengehalten sind. Die Rückflußrinne C ist durch eine Bodenplatte 21 abgeschlossen und bildet einen länglichen Überlaufbehälter für den Katholyten. Durch die vordere Platte 15 erstreckt sich ein mit Gewinde versehener Auslaßanschluß 25 und bildet einen Katholyt-Rücklaufauslaß von der Rückflußrinne C. In ähnlicher Weise sind Seitenplatten 19' und 20', eine Bodenplatte 21' und hervorstehende Teile der vorderen und hinteren Platten 15 und 16 vorgesehen und bilden eine Überlauf-Rückflußrinne D längs der gegenüberliegenden Seite des Behälters, und zwar für den Anolyten. Die Rückflußrinne C hat einen mit Gewinde versehenen Auslaßanschluß 26, der sich von der hinteren Platte 16 aus erstreckt und einen Rückfluß-Auslaß für den Anolyten bildet.

Der Katholyt gelangt in die Rückflußrinne C auf Grund der nach unten versetzten oberen Kante 12 a an jeder Platte 12 längs der einen Seite des Behälters 10. In gleicher Weise weist die Platte 13 an der gegenüberliegenden Seite des Behälters 10 eine nach unten versetzte obere Kante 13 a auf, so daß ein Überlauf für den Anolyten in die Rückflußrinne D von den den Anolyten enthaltenden Kammern B_x und B₂ hergestellt ist.

Aneinandergrenzende Kathodenkammern, etwa die Kammern A₂ und A₃, sind gegeneinander durch eine sich quer erstreckende Zwischenplatte 18 getrennt, wie insbesondere aus F i g. 1 hervorgeht. Das periodische Entfernen des verschmutzen Katholyten und der Sedimente aus den Kathodenkammern wird in der Weise vorgenommen, daß der Boden jeder Kammer mit einer nach unten geneigten, zentral versetzten Bodenfläche 27 mit einem Auslaßanschluß 28 verwendet wird. Diese insbesondere in F i g. 1 dargestellte Bauart ermöglicht das Sammeln niedergeschlagenen Kupfers oder eines anderen Metallpulvers und das Abführen desselben mit dem Katholyten von der Bodenfläche 27. Der Boden ist durch Haltebolzen 14 in seiner richtigen Lage festgehalten.

Für die Stromführung zu den Anoden- und Kathodenkammern sind paarweise vorhandene oben liegende und oben abgestützte, sich in Längsrichtung erstreckende positive und negative Sammelschienen vorgesehen, wie in F i g. 1 zu erkennen ist. Diese Sammelschienen sind mit einer geeigneten Gleichstromquelle verbunden. Die positiven Sammelschicnen 30 sind an ihren gegenüberliegenden Enden außerhalb des Behälters 10 durch nach oben sich erstreckende Schienen 33 gelagert, welche an den Stirnplatten 15 und 16 befestigt sind und ein einheitliches Teil des Tragrahmens 11 bilden. In gleicher Weise sind die negativen Sammelschienen 31 durch nach oben sich erstreckende Schienen 32 abgestützt, welche ein einheitliches Teil des Tragrahmens 11 bilden und welche mit den Stirnplatten 15 und 16 verbunden sind. Wie aus den Figuren zu ersehen ist, sind die Sammelschienen 30 und 31 an den Schienen 32 und 33 durch isolierte Bolzen 14 befestigt und durch ein Isolierteil a, etwa aus Hartholz oder Phenolharz, von diesen isoliert.

Gemäß den F i g. 2 und 3 ist eine Metallkathode 35 aus einem geeigneten Metall, etwa aus Nickel oder einer Nickellegierung, durch hakenartige Aufhänger

ίο 36 an den Sammelschienen 31 aufgehängt. Nach F i g. 2 weist jeder Aufhänger 36 einen flachen Bereich auf, der mit der Kathode 35 hartverlötet ist und einen nach oben gerichteten, verdrehten Bereich aufweist, der zu einem Haken gebogen ist, welcher auf einer der negativen Sammelschienen 31 aufliegt. Nach F i g. 3 weist jede Kathodennummer eine Kathode 35 auf, welche nach unten in diese Kammer gehängt ist. Gemäß den F i g. 4 und 5 ist eine Metallanode 38 aus einem geeigneten Material, etwa aus Blei oder einer Bleilegierung, an positiven Sammelschienen 30 mittels Aufhänger 39 aufgehängt und elektrisch verbunden. Die Aufhänger 39 sind mit den Anodenplatten 38 verbunden und von ähnlicher Konstruktion wie die Aufhänger 36 nach F i g. 2. Wie insbesondere aus den F i g. 3 und 5 hervorgeht, ist in jeder Anodenkammer eine Anodenplatte 38 vorgesehen, welche in die entsprechende Kammer hineingehängt ist und im Abstand von der Seitenwand und den Bodenwänden liegt.

Der Katholyt gelangt mittels nach unten sich erstreckender Einlaßrohre 40 in die Kathodenkammern, wobei die Rohre sich nach unten längs der Innenseite des Behälters 10, längs einem Ende jeder Kathodenkammer und nach außen über die Rückflußrinne D erstrecken. Jede Kathodenkammer ist mit einem Rohr 40 versehen. Dieses Rohr weist an seinem nach außen gerichteten Bereich eine Gewindeverbindung 40 a auf. Der vertikale Bereich 40 b des Rohres hat ein offenes Ende 40 c, welches in einem Abstand oberhalb des Bodens der betreffenden Kathodenkammer endet.

An der gegenüberliegenden Seite des Behälters 10 ist ein Anolyt-Zuführungsrohr 41 vorgesehen, und zwar jeweils eines für jede Anodenkammer. Jedes Zuführungsrohr 41 weist einen Anschlußbereich 41 a auf, der sich horizontal quer über die Rückflußrinne C erstreckt und einen vertikal verlaufenden Bereich 41 b aufweist, der in einem horizontalen Bodenbereich 41 c endet. Die Bereiche 41 b und 41 c erstrecken sich mit einem Abstand zwischen der Innenseite des Behälters 10 und den Kanten der Anode 38. Der Bodenbereich 41 c ist mit Gruppen nach oben gerichteter öffnungen 41 d versehen, durch welche der Anolyt in die betreffende Anodenkammer des Behälters 10 eingeführt wird.

F i g. 6 zeigt ein Schaltbild einer Anlage zur Realisierung der Erfindung, wobei die obenstehend beschriebene Elektrodialysezelle 10 verwendet ist. Neben dem einen Ende des Behälters 10 ist ein Katholyttank E vorgesehen, und neben der anderen Seite des Behälters ist ein Tank F für eine Metallbehandlungslösung dargestellt. Der Rückfluß des Katholyten von der Überlauf-Rückflußrinne C geschieht durch den Anschluß 25 und die Leitung 45 zu dem Tank E, so daß diese Rückflußleitung Badlösung oben von jeder Kathodenkammer A_x, A.„ A_fi, /I₄ usw. entp'mmt. Der Weiterfluß des Katholyten von dem Tank E geschieht über die Leitung 46, ein Ventil 47

409639/247

und den Sauganschluß einer motorbetriebenen Strömungsmittelpumpe 48, durch die Leitung 49, das Ventil 50 und die Leitung 51 zu einem Verteiler 52, der mit den Einlaßleitungen 40 der Kathodenkammern verbunden ist. Auf diese Weise wird eine kontinuierliche Strömung des Katholyten zwischen dem Behälter 10 und dem Tank E hergestellt. Dadurch wird eine Umrührung des Katholyten in jeder Kathodenkammer der vielteiligen Zelle längs den Membranwänden 17 herbeigeführt. In periodischen Abständen wird Metallpulver enthaltender Katholyt von der Bodenfläche 27 der Kathodenkammern über die Abflußleitungen 28, einen Verteiler 29, über eine Leitung 53, ein Ventil 54, das Einlaßende der Pumpe 48, das Auslaßende der Pumpe 48, die Leitung 49, das Ventil 55, den Filter 56 und die Leitung 57 in den Tank E abgezogen.

Beim normalen Betrieb der Anlage sind die Ventile 47 und 50 geöffnet und die Ventile 54 und 55 geschlossen. Wenn jedoch Katholytlösung vom Boden der Kathodenkammern abgezogen werden soll, sind die Ventile 47 und 50 geschlossen und die Ventile 54 und 55 sind geöffnet. In dem letztgenannten Zustand kann der Filter 56 zum Absondern des niedergeschlagenen Metalls, etwa Kupfer, verwendet werden, bevor der Katholyt wieder über die Leitung 47 in den Tank E gelangt. Wenn das Metall in dem Katholyten vollständig gelöst ist, kann dieser an einer durch den Filter 56 gekennzeichneten Stelle behanndelt werden, um das Metall auszufällen, falls es wiedergewonnen oder wenigstens ein Teil desselben entfernt werden soll, um eine gut arbeitende Badzusammensetzung in dem Katholyten des Tanks E zu schaffen.

Der chromsäurehaltige Anolyt, der regeneriert werden soll, wird von dem Tank F zugeführt. Dieser Tank kann der tatsächliche Behandlungstank sein, in dem die Metallerzeugnisse gebeizt oder galvanisiert werden, und zwar elektrochemisch oder chemisch.

ίο Die Badlösung wird durch die Leitung 60 aus dem Tank F an den Einlaß der motorgetriebenen Strömungsmittelpumpe 61 und von dem Druckauslaß der Pumpe 61 über die Leitung 62 und den Verteiler 63 in die Leitungen 41 der Anodenkammern B₁ und #., bewegt. Der Rückfluß des Anolyten verläuft über die Rückflußrinne D, den Auslaß 26 und die Leitung 64 in den Tank F. Die Bewegung des Anolyten läßt sich natürlich auch kontinuierlich durch Pumpen ausführen, um die Lösung in den Anodenkammern längs

ao den Diaphragmawänden 17 in Bewegung zu halten. Die Metallbehandlungslösung in dem Tank F kann auch kontinuierlich regeneriert werden mit einer Geschwindigkeit entsprechend der Geschwindigkeit der Verschmutzung durch gelöste Fremdmetalle und

as durch die Umwandlung von sechswertigem Chrom in dreiwertiges Chrom. Die Behandlungslösung in dem Tank F läßt sich daher vollständig in den brauchbaren Betriebsgrenzen halten, so daß eine Metallbehandlung kontinuierlich ausgeführt werden kann.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 generierung von Chromsäurebädern anwenden las- Patentansprüche: sen. Das einzige bisher praktizierte Verfahren zum Regenerieren chromsäurehaltiger elektrolytischer Be-

1. Verfahren zum kontinuierlichen Regenerie- handlungslösungen bestand in der Verwendung eines ren einer chromsäurehaltigen elektrolytischen, 5 Ionenaustauschharzes. Dies erfordert eine beträchtdreiwertiges Chrom und Fremdmetalle enthalten- liehe Verdünnung des Bades, um das Oxidieren des den Behandlungslösung mittels Elektrodialyse, organischen Harzes zu vermeiden. Die Säuberung gewobei gleichzeitig Metall zurückgewonnen wird, schieht durch die Harzbettung selbst, und nach der dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz- Säuberung muß das Bad wieder durch Verdampfen säure enthaltender Katholyt und eine an sich be- ίο konzentriert werden, um die vor der Reinigungskannte kationendurchlässige Membran verwendet behandlung vorhandene Konzentration des Bades wird. wiederherzustellen. Wegen der begrenzten Aus-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- tauschkapazität des Ionenaustauschharzes sind große kennzeichnet, daß der Katholyt und/oder der Oberflächen desselben erforderlich, um selbst kleine Anolyt an der Membran der Dialysezelle gerührt 15 Badmengen in der Größe von 1000 bis 1500 Litern wird. Chromsäurelösung zu behandeln. Es hat sich auch

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch herausgestellt, daß das Ionenaustauschharz trotz der gekennzeichnet, daß die in den Katholyten wan- Verdünnung der zu regenerierenden Badlösung ziemdernden Fremdmetallionen in metallischer Form lieh ernstlich angegriffen wird und daß es nach vierwiedergewonnen werden. ao oder fünfmaliger Verwendung beträchtlich in der

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Wirkung nachläßt.

kennzeichnet, daß der aus den Kathodenkam- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

mern herausgeführte Katholyt mindestens zum Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, Teil durch einen Absetzbehälter (E) geleitet wird. welches auf verhältnismäßig einfache Weise konti-

5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfah- as nuierlich durchführbar ist und gleichzeitig das Entrens nach Anspruch 1 bis 4 mit einer eine kat- fernen von Metallverunreinigungen ermöglicht,
ionendurchlässige Membran aufweisenden Elek- Die Lösung dieser Aufgabe ist darin zu sehen, daß trodialysezelle, gekennzeichnet durch eine Um- ein Salzsäure enthaltender Katholyt und eine an sich wälzpumpe (61) für den Anolyten, eine Umwälz- bekannte kationendurchlässige Membran verwendet pumpe (48) für den Katholyten und einen Filter 30 werden.

(56) zum Abfiltern von Fremdmetallnieder- Vorzugsweise werden der Katholyt und/oder der

schlagen. Anolyt an der Membran der Dialysezelle gerührt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch ge- Eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahkennzeichnet, daß ein in Bodennähe des Absetz- rens mit einer eine kationendurchlässige Membran behälters (E) mündendes Rohr (46) mit der Ein- 35 aufweisenden Elektrodialysezelle zeichnet sich aus laßseite der Umwälzpumpe (48) verbunden ist. durch eine Umwälzpumpe für den Anolyten, eine

Umwälzpumpe für den Katholyten und einen Filter zum Abfiltern von Fremdmetallniederschlägen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand schema-

40 tischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen ergänzend beschrieben.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum konti- F i g. 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Vor-

nuierlichen Regenerieren einer chromsäurehaltigen richtung nach der Erfindung,

elektrolytischen, dreiwertiges Chrom und Fremd- F i g. 2 ist eine Stirnschnittansicht eines Kathodenmetalle enthaltenden Behandlungslösung mittels 45 teils der Vorrichtung nach Fig. 1 längs der Linie H-II Elektrodialyse, wobei gleichzeitig Metall zurückge- der F ig. 3,
wonnen wird. F i g. 3 ist eine Draufsicht auf die Vorrichtung

Es ist bereits ein Verfahren zum Reinigen von nach Fig. 1,

Chromelektrolyten unter Verwendung einer Mem- F i g. 4 ist eine vertikale Schnittansicht eines Ano-

bran bekannt, gemäß dem eine oder mehrere Mem- 50 denteils der Vorrichtung nach F i g. 1 längs der Linie branen in das Bad eingetaucht sind und jede eine IV-IV von Fig. 3,

schmale Kathode enthält, wobei das Bad mit einer Fig.5 ist eine vertikale Schnittansicht längs der

breiten Anodenfläche versehen ist. Als Katholyt wird Linie V-V von F i g. 3,

leitendes Wasser verwendet, während die chrom- F i g. 6 zeigt eine Regenerierungsanlage, bei der die

säurehaltige elektrolytische Behandlungslösung den 55 Erfindung zum Aufbereiten eines Galvanisier- oder Anolyten bildet. Zwischen Kathode und Anode fließt Beizbades, etwa eines Kupferbeizbades, angewendet dabei ein hochfrequenzüberlagerter Gleichstrom. ist.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß es Gemäß den Zeichnungen wird als grundlegende

sich nicht kontinuierlich durchführen läßt und daß Type eine Elektrodialysezelle mit zwei Kammern verdie Anoden-Kathoden-Strecke einen verhältnismäßig 60 wendet, die voneinander durch eine kationendurchhohen Innenwiderstand aufweist. Ein weiterer Nach-' lässige Membran getrennt sind,
teil ist die für den Betrieb erforderliche Stromart, Bei Anwendung der Elektrodialysetechnik ist es

nämlich ein mit Hochfrequenz überlagerter Gleich- möglich, schädliche Ionen, etwa Kupfer, Zink, Nickel strom. Schließlich ist es nach den bekannten Ver- und Eisen, zu entfernen, indem diese durch eine fahren nicht möglich, Metallkomponenten aus der 65 kationendurchlässige Membran geschickt werden, verbrauchten Behandlungslösung wiederzugewinnen. welche die Anodenkammer und Kathodenkammer Es sind noch eine Reihe anderer Regenerierungs- der Zelle voneinander trennt und weiche eine gute verfahren bekannt, die sich jedoch nicht auf die Re- Sperrwirkung für Anionen, insbesondere für Chrom-