DE19729493C2

DE19729493C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von mit Metallionen verunreinigtem Spülwasser

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Publication number: DE19729493C2
Application number: DE19729493A
Authority: DE
Original assignee: BARFKNECHT SABINE
Current assignee: BARFKNECHT SABINE
Priority date: 1997-07-10
Filing date: 1997-07-10
Publication date: 2001-09-06
Anticipated expiration: 2017-07-11
Also published as: DE19729493A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser, das durch Verschleppen von Metallionen enthaltendem Elektrolyt aus einem elektrolytischen Bad verunreinigt worden ist, gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Aufbereitung von Spülwasser gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 15. Als gattungsbildend hinsichtlich dieses Verfahrens und der Vorrichtung wird die US-PS 41 30 446 angesehen.

Bei der elektrolytischen Behandlung von Werkstücken werden diese zunächst in ein elektrolytisches Bad eingetaucht. Danach wird das Werkstück abgespült. Dies erfolgt in der Regel in einem ersten Spülbad, in das das Werkstück eingetaucht wird. Da mit dem Herausnehmen des Werkstücks aus dem elektrolytischen Bad an der Oberfläche des Werkstücks haftendes Elektrolyt bzw. in an der Oberfläche ausgebildeten Ausnehmungen enthaltenes Elektrolyt aus dem elektrolytischen Bad gehoben wird, ergibt sich beim Eintauchen des Werkstücks in das erste Spülbad eine Verunreinigung dieses Spülbades mit dem Elektrolyt. Ein derartiger Eintrag von Verunreinigungen wird als Verschleppung bezeichnet.

Da eine Aufkonzentrierung des Spülbades mit Elektrolyt die Wirksamkeit der Spülung vermindert, müssen Verunreinigungen, die aus dem elektrolytischen Bad in das Spülbad eingebracht werden, entfernt werden. Hierzu gehören neben den Elektrolyten auch organische Stoffe, wie beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure und Borsäure, sowie weitere organische Substanzen, die beispielsweise zur Glanzbildung in dem elektrolytischen Bad enthalten sind.

Im Stand der Technik ist es bekannt, das Wasser aus dem Spülbad durch frisches Leitungswasser zu erneuern und das verbrauchte Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxid zu entgiften. Die Metallionen des in dem elektrolytischen Bad enthaltenen Metallsalzes verbinden sich dabei mit dem Natriumhydroxid und werden in Form eines Schlammes ausgefällt. Dieser Schlamm wird gefördert und in einer Filterpresse ausgepreßt.

Gleichwohl weist der ausgepreßte Filterkuchen einen Wasseranteil von 50-60% auf. Dieser feuchte Schlamm wird entsorgt. Das durch die Natriumhydroxidfällung von Metallionen abgereicherte Wasser wird neutralisiert und ins Abwasser eingeleitet.

Als Alternative hierzu ist es im Stand der Technik bekannt, das Spülwasser des Spülbades elektrolytisch zu behandeln, um so die Metallionen abzuscheiden. Das derart abgereicherte Wasser wird neutralisiert und ins Abwasser eingeleitet.

Weiterhin ist es im Stand der Technik bekannt, das verunreinigte Spülwasser in einem Kationentauscher zu behandeln, dem zwei Anionentauscher nachgeschaltet sind. Das derart behandelte Wasser wird als Spülwasser wieder verwendet. Die in den Ionentauschern angesammelten Metall-Ionen bzw. Alkalimetall-Ionen sowie die Säuren und organischen Substanzen werden in einem Regenerationsschritt aus den Ionentauschern ausgewaschen. Die in der Flüssigkeit enthaltenen Metall-Ionen werden durch Natriumhydroxidfällung entfernt und die Flüssigkeit wird nach Neutralisierung ins Abwasser eingeleitet.

Die Fällung mit Natriumhydroxid hat den Nachteil, daß die Metallionen mit der Entsorgung des gepreßten Schlammes verloren gehen. Die in das Abwasser eingeleitete Flüssigkeit ist nicht frei von Verunreinigung, was aufgrund der wachsenden Anforderungen an die Schwermetall- Restkonzentrationen im Abwasser unerwünscht ist. Darüber hinaus ist eine derartige Einleitung in das Abwassernetz nicht vereinbar mit vom Gesetzgeber vorgegebenen Vermeidungs-, Verminderungs- und Wiederverwertungskonzepten.

Die aus der US-PS 41 30 446 bekannte Anlage dient der Phosphatbehandlung von Eisen oder Stahl und umfaßt eine Umkehrosmose, in der in dem Spülwasser enthaltene Ionen zur Rückführung in das elektrolytische Bad selektiv von dem verunreinigten Spülwasser getrennt werden. Dabei werden die relativ großen Ionen dem elektrolytischen Behandlungsbad zugeführt, die relativ kleinen, die Phosphatbehandlung im elektrolytischen Bad behindernden Ionen werden jedoch über das Permeat abgeführt. Diese bei der elektrolytischen Behandlung unerwünschten Ionen werden in einem nachfolgenden Ionentauscher zurückgehalten, wobei das von Ionen angereicherte Permeat als Spülwasser wiederverwendet wird.

Die US 43 07 591 offenbart ein Verfahren zur Senkung der Nitritkonzentration in Phosphatbad-Anlagen. Hierzu wird die in dem Phosphatbad enthaltene elektrolytische Flüssigkeit über einen Verdampfer geleitet, in dem eine inhaltsstoffreiche Stofflösung zur Rückführung in das elektrolytische Bad gewonnen wird. Das in dem Verdampfer gewonnene, Nitrit enthaltene Kondensat wird über einen Ionentauscher, dem vorzugsweise ein Kationentauscher vorgeschaltet ist, geleitet. Das derart von Nitrit gereinigte Kondensat wird als Spülwasser wiederverwendet. Bei dem aus dieser Druckschrift bekannten Verfahren soll somit Nitrit, das bei der elektrolytischen Behandlung unerwünscht ist, entfernt werden.

Die DE-OS-42 00 849 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbereitung von verunreinigtem Spülwasser. Das verunreinigte Spülwasser wird zunächst durch einen Filter zur Aufnahme von Feststoffanteilen und danach über einen Aktivkohlefilter geleitet. Es folgt eine Aufkonzentrierung des filtrierten verunreinigten Spülwasser in einer Elektrodialyse, wobei das gereinigte Diluat zur weiteren Aufkonzentrierung von Verunreinigung durch eine Umkehrosmose geleitet wird, das in der Umkehrosmose gewonnne Konzentrat wird in die Elektrodialyse zurückgeführt. Das in der Umkehrosmose gewonnene Permeat wird als Spülwasser wiederverwendet. Das in der Elektrodialyse gewonne Konzentrat wird zur Entfernung von bei der elektrolytischen behandlung störenden Verunreinigungen, die beispielsweise Eisenionen umfassen können, durch einen Ionentauscher geleitet. Das von den Verunreinigungen gereinigte Konzentrat wird dem elektrolytischen Behandlungsbad zurückgeführt.

Aus Metalloberfläche MO 51 (1997) 6, Seite 410-415 sind Verfahren zur Aufkonzentrierung von Ionenkonzentrationen in Wasser bekannt.

Ausgehend von dem gattungsbildenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen nahezu die gesamte Rückführung von verschleppten Metallionen in das elektrolytische Bad möglich ist und das eine Aufbereitung von verunreinigtem Spülwasser ohne Einleitung von Flüssigkeit in das Abwassersystem ermöglicht.

Zur Lösung der vorstehend genannten Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vorgeschlagen. Die vorrichtungsmäßige Lösung ist in Anspruch 15 angegegeben. Bevorzugte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst das verunreinigte Spülwasser in einem ersten Schritt aufkonzentriert. Sofern ein Sulfatsalz als Elektrolyt verwendet wird, erfolgt diese Auf konzentrierung durch eine Nanofiltration. Es hat sich gezeigt, daß ca. 90% der in dem Spülwasser enthaltenen Metallsalze in dem Konzen trat aufkonzentriert werden können. Dieses Konzentrat wird dem elektrolytischen Bad zurückgeführt. Das durch die Nanofiltration von Elektrolyt abgereicherte Wasser wird in einer Ionentauscheranlage be handelt und kann nahezu als chemisch reines Wasser als Spülwasser wiederverwendet werden.

Sofern ein Chloridsalz als Elektrolyt verwendet wird, wird in dem er sten Schritt das Spülwasser in einer Umkehrosmosevorrichtung auf konzentriert. Dadurch können nahezu sämtliche in dem Spülwasser enthaltenen Metallionen in dem Konzentrat aufkonzentriert werden, wobei das Konzentrat in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß bis zu 99% der Metallsalze so wiedergewonnen werden können. Das von Elektrolyt abgereicherte Wasser ist nach Be handlung in der Ionentauscheranlage nahezu chemisch rein und kann als Spülwasser wiederverwendet werden.

Es ergibt sich, daß nahezu die gesamten in das Spülwasser verschlepp ten Metallionen durch die Aufkonzentrierung als Konzentrat in das elektrolytische Bad zurückgeführt werden können. Somit gehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Elektrolyte nicht verloren. Darüber hinaus kann das Spülwasser wiederverwendet werden, so daß keine Einleitung von Spülwasser als Abwasser erforderlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt lediglich eine sehr geringe Menge an Metallionen in dem abgereicherten Wasser. Diese Metallionen werden gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vor liegenden Erfindung in einem ersten Kationentauscher in der Ionen tauscheranlage gegen Alkalimetallionen ausgetauscht. Somit wird verhindert, daß das in der Ionentauscheranlage wieder aufbereitete Spülwasser Metallionen enthält.

Obwohl eine Aufkonzentrierung mit Alkalimetallionen in dem Spülwasser grundsätzlich unschädlich ist, wird gemäß einer bevorzug ten weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vorgeschla gen, daß die von dem ersten Kationentauscher abgegebenen Alkalime tallionen in einem zweiten Kationentauscher gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Durch die Kombination des ersten und des zwei ten Kationentauschers ergibt sich, daß die in dem vom Elektrolyt abge reicherten Wasser enthaltenen restlichen Metallionen gegen Wasser stoffionen ausgetauscht werden. Gleichzeitig wird darüber hinaus das Metallion in dem ersten Kationentauscher elementenrein angesam melt.

Die Wirksamkeit des ersten Kationentauschers kann dadurch erhöht werden, daß vor diesem eine Vorneutralisation des zu behandelnden Wassers durchgeführt wird. Diese Vorneutralisation kann durch Zu gabe von Kaliumhydroxid, bis sich ein pH-Wert von zwischen 4 und 5 in dem zu behandelnden Wasser eingestellt hat, bewirkt werden.

Um vollkommen reines Wasser zur Wiederverwendung als Spülwas ser in der Ionentauscheranlage herzustellen, wird das in den Kationen tauscher behandelte Wasser in weiteren, aus dem Stand der Technik bekannten Anionentauschern behandelt. Dabei wird das abgereicherte Wasser nach dem zweiten Kationentauscher zunächst in einem mit telbasischen Anionentauscher behandelt, in dem die Gegenionen der Metallionen gegen OH^--Ionen ausgetauscht werden. Außerdem werden in dem mittelbasischen Anionentauscher organische Substanzen, wie beispielsweise Zitronensäure, Essigsäure und andere organische Stoffe, die einen in der Regel der Ionentauscheranlage vorgeschalteten Aktivkohlefilter passiert haben, gegen OH^--Ionen ausgetauscht. Diesem ersten Anionentauscher folgt ein zweiter stark basischer Ionentauscher, in dem schwache Anionen, wie bei spielsweise Boranionen von Borsäure, gegen OH^--Ionen ausgetauscht werden.

Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren führt einerseits dazu, daß die in das Spülwasser verschleppten Metallionen nahezu vollständig in das elektrolytische Bad zurückgeführt werden. Darüber hinaus wird das in dem ersten Schritt abgereicherte Wasser in der Io nentauscheranlage derart behandelt, daß nahezu reines Wasser als Spülwasser wiederverwendet werden kann.

Die Vorteile der Erfindung lassen sich auch bei einem galvanischen System erzielen, das ein dem ersten Spülbad nachgeschaltetes Spülbad aufweist, in das das gespülte Werkstück im Anschluß an das erste Spülbad eingetaucht wird. Auch das in dem diesem zweiten Spülbad enthaltene Spülwasser wird durch Verschleppung aus dem ersten Spülbad mit Metallionen verunreinigt. Die Verunreinigung weist je doch eine erheblich geringere Konzentration auf. Um auch die in das zweite Spülbad durch Verschleppung eingetragene Metallionen wie derzugewinnen, wird gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestal tung der Erfindung vorgeschlagen, daß das Spülwasser der zweiten Spülstufe direkt in die Ionentauscheranlage eingeleitet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nahezu der gesamte An teil der in das Spülwasser verschleppten Metallionen in dem Konzen trat in das elektrolytische Bad zurückgeführt. Lediglich ein geringer Anteil von Metallionen wird in der Ionentauscheranlage aufgefangen. Damit auch dieser Anteil der Metallionen, der bevorzugt selektiv in dem ersten Kationentauscher aufgefangen wird, dem elektrolytischen Bad direkt zugeführt werden kann, wird mit einer weiteren bevorzug ten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, daß dieser erste Kationentauscher mit einer Säure regeneriert wird, die das Gegenion der Metallionen enthält. Bei der Regeneration des ersten Kationentauschers wird somit ein Metallsalz erzeugt, das auch in dem elektrolytischen Bad vorliegt. Dieses kann direkt in das elektrolytische Bad eingeleitet werden.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Regeneration die Metallsalze in der glei chen Konzentration wie in dem elektrolytischen Bad erzielt werden können, wenn mit einem Volumen mit 1,0 bis 1,5 Bettvolumen, vor zugsweise mit einem Volumen von 1,2 bis 1,4 Bettvolumen des zu reregenerierenden ersten Kationentauschers regeneriert wird. Vorzugsweise wird der erste Kationentauscher im Anschluß an die Regeneration mit Wasser gespült, wobei das in dem Wasser enthaltene Elektrolyt aufkonzentriert und dem elektrolytischen Bad zugeleitet wird.

Alternativ zum Regenerieren mit einer Säure, die das Gegenion des Metallionen enthält, kann eine beliebige andere Säure zur Regeneration verwendet werden. Um die in der Säure nach der Regeneration enthaltenen Metallionen wiederzugewinnen, wird mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, das durch die Regeneration gewonnene Eluat zur Abreicherung von Metallionen elektrolytisch zu behandeln. Durch die elektrolytische Behandlung können die in dem abgereicherten Wasser enthaltenen restlichen Metallionen, die sich in dem ersten Ionentauscher angesammelt haben, elementenrein auf der Kathode abgeschieden werden.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu der gesamte Anteil der in das Spülwasser verschleppten Metallionen als Konzentrat in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird, besteht die Gefahr, daß sich nicht zuletzt durch das Ausfördern von Wasser aus dem elektrolytischen Bad mit dem Werkstück und aufgrund der Verdunstung von Wasser aus dem elektrolytischen Bad ein Überschuß an Metallionen in dem elektrolytischen Bad einstellt. Dementsprechend wird mit der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, daß die dem elektrolytischen Bad zugeleitete Flüssigkeit zur Abreicherung von Metallionen elektrolytisch behandelt wird. Eine derartige elektrolytische Behandlung kann beispielsweise an dem Konzentrat durchgeführt werden, wobei das elekrolytisch behandelte Konzentrat erneut der ersten Behandlungsstufe zugeführt werden kann, um das Elektrolyt erneut aufzukonzentrieren. Alternativ oder in Kombination zu einer derartigen elektrolytischen Behandlung des Konzentrates kann auch ein die Metallsalze enthaltendes Eluat elektrolytisch behandelt werden.

Eine besonders wirkungsvolle Abreicherung von Metallionen bei der elektrolytischen Behandlung ergibt sich, wenn die die Metallsalze enthaltende Flüssigkeit über einen zwischen einer Anode und einer rotierenden Kathode angeordneten Tampon geleitet wird. An der rotierenden Kathode können die Metallionen mit hoher Wirksamkeit abgeschieden werden. Die Abscheidungsrate wird dabei über die eingestellte Stromstärke gesteuert. Um einer Erwärmung des Elektrolyten bei einer hohen Stromstärke entgegenzuwirken, wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgeschlagen, daß die die Metallsalze enthaltende Flüssigkeit in der Elektrolyse gekühlt wird.

Zu beachten ist, daß die elektrolytische Behandlung von Salzen mit Chlor- Gegenionen aufgrund der Neigung zur Chlorgasbildung nicht unproblematisch ist. Dementsprechend kann aus Sicherheitsgründen einer konventionellen elektrolytischen Abscheidung von Metallionen in diesem Fall der Vorzug gegenüber einer Abscheidung auf einer rotierenden Kathode unter Verwendung hoher Stromstärken der Vorzug gegeben werden. Alternativ kann der erste Kationentauscher mit einer Säure regeneriert werden, die nicht Chlor als Gegenion enthält. Um das Metallion zurückzugewinnen, das in dem Eluat als Metallsalz vorliegt, kann dieses Eluat gleichfalls elektrolytisch behandelt werden. Da in dem Eluat kein Chlor enthalten ist, kann das in dem Eluat enthaltene Metallion mit hoher Wirksamkeit auf einer rotierenden Kathode abgeschieden werden.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der bevorzugte Ausführungsformen einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine schematische Darstellung von Komponenten einer ersten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Chloridsalz als Elektrolyt in dem galvanischen Bad;

Fig. 2 eine zweite Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Chloridsalz als Elektrolyt in dem galvanischen Bad;

Fig. 3 eine schematische Darstellung von Komponenten einer ersten Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Sulfatsalz als Elektrolyt in dem galvanischen Bad;

Fig. 4 ein Ausführungsbeispiel eines Anlagenteils zur Regenerierung von Ionentauschern der in Fig. 1 dargestellten Anlage und

Fig. 5 eine Vorrichtung zum Abscheiden von Metallionen auf einer rotieren Kathode.

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Diese Vorrichtung umfaßt ein elektrolytisches Bad 2 und ein Spülbad 4. Ein nicht dargestelltes, elektrolytisch zu behandelndes Werkstück wird zunächst in das elektrolytische Bad 2 eingetaucht und dort elektrolytisch behandelt. Um das an dem Werkstück haftende Elektrolyt abzuwaschen, wird das Werkstück dann aus dem elektrolytischen Bad 2 herausgehoben und nachfolgend in das Spülbad 4 eingetaucht. Dort verdünnen sich die an dem Werkstück anhaftenden Elektrolyte mit dem zunächst reinen Wasser des Spülbades 4. Bei einem kontinuierlichen Eintauchen von Werkstücken in das Spülbad 4 ergibt sich eine zunehmende Verunreinigung des in dem Spülbad 4 enthaltenen Spülwassers. Dabei werden nicht nur Metallionen in das Spülwasser verschleppt, sondern auch organische Substanzen, Glanzbildner usw. Bei der in Fig. 1 schematisch dargestellten Vorrichtung ist in dem elektrolytischen Bad 2 Zink mit einer Konzentration von 30 g/l, Kaliumchlorid mit einer Konzentration von 80 g/l und Borsäure mit einer Konzentration von 30 g/l enthalten. Der pH-Wert des elektrolytischen Bades liegt zwischen 5,2 und 5,8.

Zur Reinigung und Aufbereitung des in dem Spülbad 4 enthaltenen Spülwassers ist eine Umkehrosmosevorrichtung 6 vorgesehen, deren Eingang mit dem Spülbad 4 über eine Spülwasserleitung 8 kommuniziert. Weiterhin weist die Umkehrosmosevorrichtung 6 zwei Ausgänge auf, wobei der eine Ausgang über eine Konzentratleitung 10 mit dem elektrolytischen Bad 2 kommuniziert und der andere Ausgang über eine Zuleitung 12 mit einer Ionentauscheranlage 14 kommuniziert.

Der Ionentauscheranlage 14 ist ein Filter 16 sowie ein Aktivkohlefilter 18 vorgeschaltet. In dem Filter 16 werden Schwebstoffe mechanisch gefiltert.

Ein weiterer Filter zur Filtration von Metallspänen und dergleichen kann zum Schutz der Umkehrosmosevorrichtung 6 dieser vorgeschaltet sein. Der Aktivkohlefilter 18 filtert organische Substanzen, wie beispielsweise dem Elektrolyt zugegebene Glanzbildner.

Die Ionentauscheranlage 14 besteht aus einem ersten Kationentauscher 20 und einem diesem nachgeschalteten zweiten Kationentauscher 22. Dahinter geschaltet sind ein erster Anionentauscher 24 und ein zweiter Anionentauscher 26.

Der Kationentauscher besitzt schwach saure, chelatbildende Iminodiacetat (IDA)-Gruppen und ist mit einem Alkalimetall, im vorliegenden Fall mit Kalium beladen. Als erster Kationentauscher 20 in der gezeigten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann beispielsweise ein Ionentauscher benutzt werden, der als Lewatit TP 270 von der Bayer AG vertrieben wird.

In dem gezeigten Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der zweite Kationentauscher 22 ein stark sauerer, hoch vernetzter, makroporöser Kationentauscher. Der zweite Kationentauscher 22 weist als funktionelle Gruppe Sulfonsäure auf. Als Matrix ist vernetztes Polystyrol ausgebildet. Ein derartiger zweiter Kationentauscher 22 wird beispielsweise von der Bayer AG unter dem Produktnamen Lewatit SP 112 vertrieben.

In der Ionentauscheranlage 14 ist als erster Anionentauscher 24, ein mittelbasischer, makroporöser Anionentauscher ausgebildet, wie er bei der Aufbereitung von Galvanik-Spülwässern üblich ist. Als Matrix ist ein vernetztes Polystyrol vorgesehen. Die funktionelle Gruppe wird durch tertiäres bzw. quartäres Amin gebildet. Der Anionentauscher 24, der beispielsweise unter der Produktbezeichnung Lewatit MP 64, von der Bayer AG vertrieben wird, ist im vorliegenden Fall mit OH^--Ionen beladen.

Schließlich ist in der Ionentauscheranlage 14 als zweiter Anionentauscher 26 ein stark basischer, makroporöser Anionentauscher vorgesehen, wie er bei der Aufbereitung von Galvanik-Spülwässern nach einem mittelbasischen bzw. schwach basischen Ionentauscher üblich ist. Als zweiter Anionentauscher 26 kann beispielsweise der Anionentauscher Lewatit LP 500 eingesetzt werden, der unter dieser Bezeichnung von der Firma Bayer vertrieben wird. Der zweite Anionentauscher weist quartäres Amin als funktionelle Gruppe auf. Die Matrix wird durch vernetztes Polystyrol gebildet, wobei die Struktur makroporös ist. Der zweite Anionentauscher 26 ist mit OH^--Ionen beladen.

Der zweite Anionentauscher 26 kommuniziert über eine Frischwasserleitung 30 mit dem Spülbad 4.

Zur Reinigung des verunreinigten Spülwassers wird dieses zunächst durch die Umkehrosmosevorrichtung 6 hindurchgeleitet. Dabei werden die in dem Spülwasser enthaltenen Metallionen auf der einen Seite der Membran der Umkehrosmosevorrichtung 6 mit einem Anteil von bis zu 99% der in dem Spülwasser enthaltenen Metallionen aufkonzentriert. Auch das Kaliumchlorid wird nahezu vollständig in der Umkehrosmosevorrichtung 6 aufkonzentriert und über die Konzentratleitung 10 dem elektrolytischen Bad 2 zurückgeführt.

Das nur noch schwach verunreinigte, auf der anderen Seite der Membran der Umkehrosmosevorrichtung 6 befindliche Wasser wird über die Zuleitung 12 dem Filter 16 zugeführt. Dort werden Schwebstoffe gefiltert. In dem abgereicherten Wasser enthaltene organische Substanzen werden nahezu vollständig in dem Aktivkohlefilter 18 zurückgehalten. In dem ersten Kationentauscher 20 werden die Zink-Metallionen gegen Kalium- Ionen ausgetauscht. Die Kalium-Ionen werden in dem zweiten Kationentauscher 22 gegen Wasserstoff-Ionen ausgetauscht. Das in den beiden Kationentauschern 20, 22 behandelte Wasser enthält im wesentlichen lediglich das Chlor-Gegenion zu den Zink-Metallionen sowie die Borsäure und andere organische Substanzen, die den Aktivkohlefilter 18 passiert haben. Die Chlor-Gegenionen werden in dem ersten Anionentauscher 24 gegen OH^--Ionen ausgetauscht. Die zweite oben erwähnte Gruppe der verbleibenden Verunreinigungen werden in dem zweiten Anionentauscher 24 ebenfalls gegen OH^--Ionen ausgetauscht.

Dementsprechend wird durch die Frischwasserleitung 30 chemisch reines Wasser dem Spülbad 4 zugeleitet.

Aufgrund der nahezu vollständigen Rückgewinnung der Metallionen in der Umkehrosmosevorrichtung 6 und der Zurückführung der Metallionen in das elektrolytische Bad 2 kann es hier zu einem Überangebot an Metallionen kommen. Dementsprechend weist die dargestellte Vorrichtung eine zweite Umkehrosmosevorrichtung 32 auf, in der Elektrolyt aus dem elektrolytischen Bad 2 zirkuliert. Das in der zweiten Umkehrosmosevorrichtung 32 gebildete, mit Elektrolyt angereicherte Konzentrat wird einer Elektrolyse 34 zugeleitet. Dort scheidet sich das in dem Konzentrat enthaltene Metallion auf der Kathode ab. Die derart von Metallionen abgereicherte Flüssigkeit kann erneut in die Elektrolyse 34 gegeben werden, um restliche, in der abgereicherten Flüssigkeit enthaltene Metallionen abzuscheiden. Schließlich wird die abgereicherte Flüssigkeit über eine Rückführleitung 36 in das elektrolytische Bad 2 zurückgeleitet. Die in der Rückführleitung 36 enthaltene Flüssigkeit enthält ca. 98% des Kaliumchloridgehaltes bezogen auf den Kaliumchloridgehalt in dem elektrolytischen Bad.

In Fig. 2 ist eine zweite Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist hier keine zweite Osmose und auch keine Elektrolyse zur Einstellung des Metallionengehaltes in dem elektrolytischen Bad 2 vorgesehen. Gegenüber der Darstellung in Fig. 2 sind gleiche Bestandteile mit dem gleichen Bezugszeichen versehen. Zusätzlich zu dem Spülbad 4 ist bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel ein zweites, dem Spülbad 4 nachgeordnetes Spülbad 38 vorgesehen.

In dem zweiten Spülbad 38 wird das Werkstück im Anschluß an die Behandlung in dem ersten Spülbad 4 eingetaucht, um das Werkstück vollständig von in dem elektrolytischen Bad 2 enthaltenen Substanzen zu reinigen. Durch das Herausheben des Werkstückes aus dem Spül bad 4 und das Eintauchen in das zweite Spülbad 38 ergibt sich eine Ver schleppung von in dem Spülbad 4 enthaltenen Verunreinigungen in dem zweiten Spülbad 38. Zur Reinigung dieser Verunreinigungen ist das zweite Spülbad 38 über eine zweite Spülwasserleitung 40 mit einer zweiten Ionentauscheranlage 42 verbunden. Dieser zweiten Ionentau scheranlage 42 ist wie der ersten Ionentauscheranlage 14 ein Filter 44 und ein Aktivkohlefilter 46 vorgeschaltet. Die zweite Ionentauscher anlage 42 weist einen ersten Kationentauscher 48 auf, der identisch mit dem zweiten Kationentauscher 22 der ersten Ionentauscheranlage 14 ist und wie dieser mit Wasserstoff beladen ist. Diesem ersten Kationen tauscher 48 sind ein erster Ionentauscher 50 und ein zweiter Anionen tauscher 52 nachgeschaltet, die identisch ausgebildet und beladen wie die entsprechenden ersten und zweiten Anionentauscher 24 und 26 sind.

Weiterhin ist die Zuleitung 12 über eine Brückenleitung 54 mit der zweiten Spülwasserleitung 40 verbunden. Diese Verbindung wird dann eingesetzt, wenn es in der Ionentauscheranlage 14 zu einer Stö rung kommt, oder diese regeneriert werden muß. Alternativ können selbstverständlich zwei identische Stränge von Ionentauscheranlagen 14 nebeneinander angeordnet sein, die im Wechselbetrieb gefahren werden können.

Die zweite Ionentauscheranlage 42 wirkt wie die erste Ionentauschan lage 14. Da jedoch in der zweiten Ionentauscheranlage 42 kein schwach saurer Kationentauscher vorgesehen ist, ergibt sich eine zunehmende Anreicherung von Kalium-Ionen in dem zweiten Spülbad 38. Aufgrund der geringeren Konzentration an Verunreinigungen wird die zweite Ionentauscheranlage 14 mit einem dreifachen Volumen strom der ersten Ionentauscheranlagen durchströmt.

In Fig. 3 ist eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei ein Sulfatsalz als Elektrolyt verwendet wird. Gegenüber den Fig. 1 und 2 sind gleiche Bestand teile mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Fig. 3 enthält das elektrolytische Bad 2 Kupfersulfat sowie Schwefelsäure und Wasser. Weiterhin können organische Substanzen zur Glanzbildung in dem elektrolytischen Bad 2 enthalten sein. Durch Verschleppung in das Spülbad 4 und nachfolgend in das zweite Spülbad 38 wird das zunächst saubere Wasser dieser Spülbäder 2 und 38 verunreinigt.

Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ist im wesentlichen identisch aufgebaut wie die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung. Außerdem ist das zweite Spülbad 38 über eine zweite Spülwasserleitung 56 mit dem Fil ter 16 verbunden. Zur Aufkonzentrierung des mit Metallionen verun reinigten Wassers des Spülbades 4 ist statt einer Umkehrosmosevor richtung eine Nanofiltration 58 vorgesehen. Das Konzentrat dieser Nanofiltration 58 wird über eine Konzentratleitung 10 dem elektrolyti schen Bad 2 zugeführt. Die Konzentratleitung 10 ist mit einer Elektro lyse 60 verbunden, deren Ausgang an die Spülwasserleitung 8 ange schlossen ist.

Ansonsten ist die Ionentauscheranlage mit dem davor geschalteten Filter 16 und dem Aktivkohlefilter 18 identisch in der Ionentauscher anlage gemäß Fig. 3 ausgebildet, wie es zu Fig. 1 beschrieben worden ist. In Fig. 4 ist eine Anlage zur Durchführung der Regeneration der Io nentauscheranlage gemäß der Darstellung in Fig. 1 gezeigt. Gleiche Be standteile sind mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.

Die Regeneration der einzelnen Ionentauscher wird im folgenden an hand der Darstellung in Fig. 4 erläutert. Nachdem die Aufbereitung von Spülwasser gestoppt worden ist, werden die einzelnen Ionentau scher regeneriert. Dies kann unter Verwendung von Schwefelsäure oder wahlweise Salzsäure erfolgen. Im vorliegenden Fall wird die Re generation von Ionentauschern in einer Anlage beschrieben in der Chloridsalz als Elektrolyt verwendet wird.

Idealerweise wird der erste Ionentauscher 20 mit 7,3%iger Salzsäure re generiert. Dadurch lösen sich die Zink-Ionen unter Bildung von Zinkchlorid ab. Dieses Zinkchlorid kann direkt in das elektrolytische Bad eingeleitet werden. Die Regeneration erfolgt mit einem Volumen von 1-1,5 Bettvolumen bezogen auf das Volumen des ersten Kationentau schers 20. Sofern das bei der Regeneration mit Salzsäure gewonnene Eluat nicht unmittelbar dem elektrolytischen Bad 2 zugeführt wird, kann das Eluat im Konzentrattank 62 zwischengelagert werden. Zur Abreicherung der Zink-Ionen kann diese Flüssigkeit in einer Elektro lyse 64 behandelt werden. Aufgrund der Gefahr der Chlorgasbildung ist es alternativ auch möglich, dieses bei der Regeneration des ersten Kationentauschers gewonnene Eluat in einem Sprühtrockner 66 zu behandeln um Zinksalz zu erhalten. Das dabei verdampfte Wasser kann in einem Kondensator 68 zurückgewonnen werden und in ei nem Reinwassertank 70 gesammelt werden, um es von dort aus er neut als Waschwasser zu verwenden.

Zur Vermeidung von Verunreinigungen sollte vermieden werden, das bei der Regeneration der Ionentauscher verwendete Wasser in dem elektrolytischen Bad 2 bzw. in den verschiedenen Spülbädern 4, 38 einzusetzen.

Zur Regeneration der weiteren Ionentauschern, d. h., zur Regeneration des zweiten Kationentauschers 22 und zur Regeneration des ersten und zweiten Anionentauschers 24 und 26 wird gleichfalls Salzsäure verwendet. Diese Regeneration wird mit einem Volumen von 1-1,5 Bettvolumen bezogen auf den jeweiligen Ionentauscher durchgeführt. Das derart gewonnene Eluat wird in Konzentrattanks 72-74 gespeichert und selektiv der Sprühtrocknung zugeführt.

Nach der Regeneration mit Salzsäure wird jeder einzelne Ionentau scher mit Waschwasser gespült, wobei dieses Waschwasser jeweils in einzelne Waschwassertanks 78-84 geleitet wird. Das Waschwasser selbst kann entweder über die regenerierten und ggf. erneut konditio nierten Ionentauscher geleitet werden. Man erhält somit chemisch reines Wasser, das in dem Reinwassertank 70 oder einem weiteren Reinwassertank 85 für die nächste Regeneration der Ionentauscher zwischengelagert werden kann. Um die Ionentauscher möglichst un belastet für die Spülwasserreinigung zu belassen, kann das Waschwasser bei der Verwendung von Salzsäure über eine Umkehrosmosevor richtung 86 geführt werden. Das in der Umkehrosmosevorrichtung 86 selektiv gewonnene Konzentrat kann einzeln der Sprühtrocknung 66 zugeführt werden, wohingegen das abgereicherte Wasser schließlich über die einzelnen Ionentauscher 20-26 geleitet wird. Aufgrund der geringen Mengen an Restverunreinigung kann es dabei zulässig sein, den ersten Kationentauscher 20 zu übergehen und das abgereicherte Waschwasser direkt in den zweiten Kationentauscher 22 einzuleiten.

In Fig. 5 ist schließlich ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur elektolytischen Behandlung von Metallionen enthaltender Flüssigkeit gezeigt. Eine derartige Vorrichtung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt, um eine Aufkonzentrierung mit Me tallionen in dem elektrolytischen Bad zu vermeiden. Die schematisch dargestellte Vorrichtung weist eine Graphitanode 90 sowie eine zylin drische Kathode 92 auf. Die zylindrische Kathode 92 ist über eine Welle 94 drehbar, die mit einem Elektromotor 93 verbunden ist. Zwischen der Graphitanode 90 und der Kathode 92 ist ein Tampon 96 angeordnet, der von einer Flüssigkeit durchtränkt ist, die abzu scheidende Metallionen enthält. Für eine besonders effektive Abschei dung der Metallionen auf der rotierenden Kathode 92 ist es erforder lich, die Flüssigkeit möglichst großflächig auf die rotierende Kathode aufzutragen. Dementsprechend ist die der Kathode 92 zugewandte Flä che der Anode als zylindrisches Schalensegment ausgebildet. Der Tampon 96 besteht aus Stoffwatte und ist an der Gravitanode 90 befe stigt.

Zur Abreicherung von Metallionen wird die das Metallion enthal tende Flüssigkeit über eine Dosierpumpe der Anode 90 zugeführt. In herkömmlicher Weise wird durch Stromzufuhr ein Abscheiden des Metallions auf der Kathode erreicht. Dabei ermöglichen hohe Strom dichten einen möglichst schnellen Niederschlag des Metalls auf der Kathode.

Durch vorheriges Einstellen der Amperestunden eines Gleichrichters, der mit der Anode 90 und der Kathode 92 elektrisch verbunden ist, kann die gewünschte Menge des abzuscheidenden Metalls vorher eingestellt werden. Nachdem der eingestellte Wert der Amperestunden er reicht ist, schaltet sich die Vorrichtung zur Abscheidung des Metalli ons automatisch ab.

Übliche Stromdichten zur Abscheidung von Kupfer aus Kupfersulfat liegen in einem Bereich von 75 Amper/dm². Bei einer Konzentration von 40 g/l Kupfer in der Flüssigkeit können 1,4 kg Kupfer in ungefähr einer Stunde abgeschieden werden. Dieser Berechnung liegt zugrunde, daß die wirksame Fläche zur Abscheidung des Metallions in der ge zeigten Vorrichtung 16 dm² beträgt. Selbstverständlich können höhere Werte durch höhere Stromdichten und höhere wirksame Flächen er zielt werden. Dabei ist darauf zu achten, daß bei hohen Stromdichten die gezeigte Vorrichtung zusätzlich mit einer Kühlung ausgestattet ist. Da die rotierende Kathode selbst aus einem gut wärmeleitenden Metall gefertigt ist, ist diese Kühlung vorzugsweise der rotierenden Kathode zuzuordnen.

Mit der gezeigten Vorrichtung kann das Metallion elementenrein an der metallischen Kathode abgeschieden werden. Wertvolle Rohstoffe gehen somit nicht verloren. Gegenüber der konventionellen Fällung mit Natriumhydroxid kann somit einerseits das Metall elementenrein wiedergewonnen werden und andererseits fällt kein Deponieschlamm an.

Die in der in Fig. 5 dargestellten Elektrolyse behandelte Flüssigkeit 97 wird in einer Wanne 98, die unterhalb der rotierenden Kathode 92 an geordnet ist, aufgefangen. Diese Flüssigkeit kann entweder zur weite ren Aufkonzentrierung der restlichen, in der Flüssigkeit enthaltenen Metallionen einer Nanofiltration zugeleitet werden. Alternativ kann die Flüssigkeit, die Schwefelsäure enthält, dem elektrolytischen Bad zugegeben werden. Als weitere Alternative kann die Flüssigkeit erneut der Anode 90 zugeführt werden.

Bezugszeichenliste

2

elektrolytisches Bad

4

Spülbad

6

Umkehrosmosevorrichtung

8

Spülwasserleitung

10

Konzentratleitung

12

Zuleitung

14

Ionentauscheranlage

16

Filter

18

Aktivkohlefilter

20

erster Kationentauscher

22

zweiter Kationentauscher

24

erster Anionentauscher

26

zweiter Anionentauscher

30

Frischwasserleitung

32

zweite Umkehrosmosevorrichtung

34

Elektrolyse

36

Rückführungsleitung

38

zweites Spülbad

40

zweite Spülwasserleitung

42

zweiter Ionentauscheranlage

44

Filter

46

Aktivkohlefilter

48

erster Kationentauscher

50

erster Anionentauscher

52

zweiter Anionentauscher

54

Rückleitung

56

zweite Spülwasserleitung

58

Nanofiltration

60

Elektrolyse

62

Konzentrattank

64

Elektrolyse

66

Sprühtrockner

68

Kondensator

70

Reinwassertank

72

Konzentrattank

74

Konzentrattank

76

Konzentrattank

78

Waschwasser-Tank

80

Waschwasser-Tank

82

Waschwasser-Tank

84

Waschwasser-Tank

85

Reinwassertank

86

Umkehrosmosevorrichtung

90

Graphitanode

92

Kathode

93

Elektromotor

94

Welle

96

Tampon

97

Flüssigkeit

98

Wanne

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von Spülwasser, das durch Verschleppen von Metallionen enthaltendem Elektrolyt aus einem elektrolytischen Bad verunreinigt worden ist,

- bei dem in dem Spülwasser enthaltenes Elektrolyt aufkonzentriert wird,
- bei dem das derart gewonnene, mit Elektrolyt angereicherte Konzentrat in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird,
- bei dem das derart gewonnene, von Elektrolyt abgereicherte Wasser in einer Ionentauscheranlage gereinigt wird und als Spülwasser wieder verwendet wird,

dadurch gekennzeichnet,
daß in dem von Elektrolyt abgereicherten Wasser enthaltene Ionen selektiv in einzelnen Ionentauschern der Ionentauscheranlage zurückgehalten werden und
daß die Ionentauscher selektiv zur Gewinnung der selektierten Ionen regeneriert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abge reicherte Wasser in der Ionentauscheranlage zunächst in einem ersten Kationentauscher behandelt wird, in dem Metallionen gegen Alkalimetallionen ausgetauscht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das abge reicherte Wasser im Anschluß an den ersten Ionentauscher in einem zweiten Kationentauscher behandelt wird, in dem Alkalimetallionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfatsalz als Elektrolyt verwendet wird und daß in dem ersten Schritt das Spülwasser durch eine Nanofiltration aufkonzentriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, daß ein Chloridsalz als Elektrolyt verwendet wird und daß in dem ersten Schritt das Spülwasser durch eine Umkehrosmose aufkonzentriert wird

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß Spülwasser einer zweiten Spülstufe, das durch Ver schleppen aus dem durch Verschleppen aus dem elektrolytischen Bad verunreinigten Spülwasser verunreinigt worden ist, von der zweiten Spülstufe in die Ionentauscheranlage eingeleitet wird und daß in der Ionentauscheranlage behandeltes Wasser teilweise der zweiten Spül stufe zugeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche soweit von Anspruch 2 abhängig, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kationentauscher mit einer das Gegenion der Metallionen enthaltenden Säure regeneriert wird und daß durch Regeneration gewonnenes Eluat in das elektrolytische Bad zurückgeführt wird.

8 Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in einem Volumen von 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,2 bis 1,4, Bettvolu men, des zu regenerierenden ersten Kationentauschers verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte erste Kationentauscher anschließend mit Wasser gespült wird und daß in dem Wasser enthaltenes Elektrolyt aufkonzentriert und dem elektrolytischen Bad zugeleitet wird.

10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche soweit von Anspruch 2 abhängig, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Kationentauschers mit einer Säure regeneriert wird, und daß durch die Regeneration gewonnenes Eluat zur Abreicherung von Metallionen elektrolytisch behandelt wird.

11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem elektrolytischen Bad zugeleitete Flüssigkeit zur Abreicherung von Metallionen elektrolytisch behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat bzw. die Flüssigkeit über einen zwischen einer Anode und einer rotierenden Kathode angeordneten Tampon geleitet wird und daß die in dem Eluat bzw. der Flüssigkeit enthaltenen Metallionen auf der Kathode abgeschieden werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Eluat bzw. die Flüssigkeit in der Elektrolyse gekühlt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß in dem Eluat bzw. in der Flüssigkeit nach der Behand lung in der Elektrolyse verbliebenes Elektrolyt aufkonzentriert wird.

15. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung eines Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 14, zur Aufbereitung von Spülwasser, das durch Verschleppen eines Metallionen enthalten den Elektrolytes aus einem elektrolytischen Bad (2) verunreinigt worden ist,

- mit einem Spülbad (4);
- mit einer Ionentauscheranlage (14) und
- mit einem zwischen dem Spülbad (4) und der Ionentauscheranlage (14) angeordneten Mittel (6, 58) zum Aufkonzentrieren von in dem Spülwasser enthaltenem Elektrolyt, wobei das Spülbad (4) mit dem Mittel und dieses mit der Ionentauscheranlage (14) kom muniziert,

dadurch gekennzeichnet,
daß die Ionentauscheranlage (14) mehrere voneinander abweichende Ionentauscher (20, 22, 24, 26) umfaßt, die derart vorbereitet sind, daß in einzelnen Ionentauschern (20, 22, 24, 26) selektiv ein vorbestimmtes Ion abscheidbar ist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung der Metallionenkonzentration in dem elektrolytischen Bad (2) eine Elektrolyse (34) vorgesehen ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse (34) eine Kathode (92) aufweist, die drehbar gelagert und über einen Antrieb antreibbar ist und daß ein Tampon (96) zwischen der Kathode (92) und einer Anode (90) angeordnet ist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichent, daß der Kathode (92) eine Kühlung zugeordnet ist.