DE1493682C

DE1493682C - Cumaranyl N methyl carbaminsäureester und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Insektizide

Info

Publication number: DE1493682C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr 8501 Ruckersdorf Hammann Ingeborg Dr Behrenz Wolfgang Dr 5000 Köln Heiß
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

Die Erfindung betrifft Cumaranyl-N-methylcarbaminsäureester der allgemeinen Formel
O — CO —NH-CH₃

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, sowie Verfahren, zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß 2-Alkoxy-phenyl-N-methylcarbaminsäureester (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 108 202) insektizid wirksam sind. Diese Verbindungen haben aber, wie fast alle Carbaminsäureester, den Nachteil, daß sie im alkalischen Medium sehr schnell verseift werden. Sie sind, daher als Residualbelag auf gekalkten Unterlagen nicht einzusetzen, da sie ihre Wirksamkeit schon nach einigen Tagen eingebüßt haben.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß man auch andersartige Carbamate als Insektizide und Akarizide verwenden kann, z. B. das l-Isopropyl-3-methyl-5 - pyrazolyl - N - dimethyl- und das « - Naphthyl-N-methylcarbamat (vgl. zum Beispiel schweizerische Patentschrift 282 655 und USA.-Patentschrift 2 903 478). Diese beiden Carbamate haben in der Praxis bereits eine erhebliche Bedeutung erlangt.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der Formel (I) starke insektizide und akarizide Eigenschaften aufweisen und in dieser Hinsicht bekannten Insektiziden auf Carbamatbasis überlegen sind.

Ganz besonders überraschend ist ihre hohe Alkalibeständigkeit. Sie sind deshalb besonders geeignet Tür die Anwendung auf frisch gekalkten Wänden, wie sie z. B. in Stallungen vorhanden sind.

Sie weisen ferner bei geringer Warmblütlertoxizität und Phytotoxizität starke insektizide und akarizide ■Wirkungen auf, so daß sie mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen saugenden und beißenden Insekten sowie Spinnentieren verwendet werden können. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Doralis fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcusmaritimus;Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quatrata) und die Bettwanze (Cimex le^larius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blatella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie Reticulitermes; Hymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

Bei den Spinnentieren sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaiimspinnmilbe (Paratetranychus pilosus); Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsoncmiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.

Die neuen Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester können als solche oder in Form der üblichen Formulierungen angewendet werden, z. B. als gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate, und die in üblicher Weise hergestellt werden können. Die Anwendung, geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Versprühen, Verspritzen, Streuen, Verstäuben und Gießen.

Die Wirkstoffkonzentrationen können in einem größeren Bereich variiert werden; im allgemeinen verwendet man Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 20%, vorzugsweise von 0,01 bis 5%.

Die neuen Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester können auch im Hygienesektor gegen Insekten und Akarina angewendet werden.

In den folgenden Versuchen wurde die Wirkung gegenüber bekannten Carbaminsäureestcrn geprüft und die angegebenen Ergebnisse erhalten.

Versuch 1

LT_1ÜO-Test für Dipteren

Testtiere: Stechmücke Aedes aegypti

Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

2,5 ml Wirkstof/lösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro Quadratmeter Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100%ige Abtötung notwendig ist.

Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100%ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

LT₁₀₀-TeSt für Dipteren

Wirkstoffe

O -CO -NH -CH₃
/CH₃

O-CH

^SCH₃

(bekannt)

	WirkstofT-	I T
	konzen-
Tcstticre	trulionen
	%ige	120'
	Lösung	120'
Aedes	0,02
aegypti	0,002

Fortsetzung

Wirkstoffe

(Beispiel 1)

Testtiere

Aedes aegypti

Versuch 2 Residual-Test

Wirkstoffkonzen trationen %ige Lösung

0,02 0,002

L * IOO

Testtiere: Musca domestica (Stubenfliege), Stechmücke Aedes aegypti

Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus:

3% diisobutylnaphthalin-1-sulfonsäuren! Natrium,

6% Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit

Anilin,

40% hochdisperser Kieselsäure, CaO-haltig,
51% Kolloid-Kaolin.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig I Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulvergrundsubstanz, ίο Das so erhaltene Spritzpulver wird in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g Wirkstoff pro Quadratmeter auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien aufgespritzt. Die Spritzbelege werden in bestimmten Zeitabständen auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen, über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter verschlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt.

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Residual-Test

. Wirkstoffe

V

— O —CH
CH₃

/0\
I ^C

(Beispiel 1)

Testunterlagen

Testtiere

I

O

Abtötungsgrad auf die Testtiere in %
Alter der Residualbelage in Wochen

2

4

8

H)

14

18

20

(bekannt)

Λ
--CH₃

0-CO-NHCH₃
I

0-CO-NH-CH₃

H

/LH₃
V-O-CH
Γ \CH.

100

/CH₃

\

V

Ton, frisch
gekalkt

Musca
domestica

(bekannt)

100

Ton, frisch
gekalkt

Musca
domestica

50

ι

Ton, frisch
gekalkt

Stechmücke
Aedes aegypti

¹

Fortsetzung

Wirkstoffe

Testunterlagen

Testtiere

Abtötungsgrad auf die Testtiere in %
Alter der Residualbeläge in Wochen

14

18

20

O-CO-NH -CH₃
H

(Beispiel 1)

Ton, frisch gekalkt

Aedes aegypti

100 100

100

Aedcs aegypti

100 100

100

(Beispiel 2)

Versuch 3
Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Äuswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Plutella-Test Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe	Y	U	I I	Wirkstoff- konzen- tration	Abtötungs grad in % nach 4 Tagen
CH₃		M
	O —CO —NH-CH.,	o!o2 0,002	100 100 70
(Beispiel 1)

Wirkstoffe	CH,	Wirksloff- konzen- tration in %	Abtötungs- 55 grad in % nach 4 Tagen
^N _x JL()-CO--N(CH,),
CH(CH.,),	0.2 0.02	60 90 0
(bekannt, schweizerische Patentschrift 2X2 655)		65

Versuch 4

Doralis-Test (Kontaktwirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Blattläuse getötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Blattläuse gelötet wurden.

Wirkstoffe. Wirkstoffkonzentrationen, Auswerlungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Dpralis-Tcst (Kontaktwirkung)
Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

O-CO-NH-CH.,

(bekannt, USA.-Patentschrift 2 903 478)

O —CO —NH.-CH₃

(Beispiel 1)

CH,

■ CH,

-CH,
H

Ο —CO —NH-CH,
(Beispiel 2)

Wirksloff-	Abtötungs-
kon/cn-	grad nach 24 Stunden
iralion in %	80
0,02	0
0,002 -	100
0,02	90
0,002	100
0,2	95
0,02	95
0,002

Tctranychus-Test (akarizide Wirkung) Pflanzenschädigende Milben

Wirkstoffe

0-CO-NH-CH₃

(bekannt, USA.-Patentschrift 2 903 478)

CH,

Ο — CO — NH- CH₃
(Beispiel 1)

Wirkstoffkonzen tration in %

0,2

Abtötungsgrad in %

nach 48 Stunden ·

100

Versuch 5

Tetranychus-Test (akarizide Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentral mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbc (Tetranychus urlicae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereilung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 1(X)% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Ausworlungszeilen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Versuch 6
Phaedon-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichkäfern (Phaedon eochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer getötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Käfer getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Phaedon-Test Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

CH,

- O - CO - N(CH₃J₂

CH(CH,),

(bekannt, schweizerische
Palentschrift 282 (>55)

Wirkstoffkonzen tration in %

0.2

0,02

0,002'

Abtötungsgrad in "ο

nach 4 Tagen

HX) 70 15

209 610/45

Fortsetzunii

Wirkstoffe

cn,

/Γ ^Η

■° CH₃

Ο —CO —NH-CH.,.

(Beispiel 1)

Wirkstoff-

konzen-

tralion

in %

.0,2

0,02

0,002

Abtötungsgrad in %

nach 4 Tagen

100 100

75

0,2

0,02

0,002

100 100

70

Ο — CO — NH- CH,
(Beispiel 2)

Versuch 7

Phaedon-Test (Larven) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglykoläther

Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Meerrettichblätter (Cochlearia armoratia) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichkäferlarven (Phaedon cochleariae).

Nach ilen angegebenen Zeiten wird der Ablötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Larven getötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Larven getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus tier nachfolgenden Tabelle hervor:

50 Phaedon-Test (Larven)

Pflanzenschädigende Insekten

Wirkstoffe

O (O N(CII₁),

(¹II(CII₁Ii

(Ικ-kaiint, schweizerische
PalenSchiill 2« 1 655)

WitkMoif

kuii/cii-

Iralion

in "α

0,2 0,02

•Nhtötungs-

grad in %

nach

I Πιμαι

¹H) 40

Fortsetzurm

Wirkstoffe

O —CO —NH -CH,
(Beispiel 1)

Wirkstoff-	Abtötur
konzen-	grad in
tration	nach
in %	4 Tagt
0,2	100
0,02	100
0,002	90
0,0002	35
0,2	100
0.02	100
0,002	50
0,0002	15

CO-NII CH,

(Beispiel 2)

Versuch X
Pieris-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil

Alkylarylpolyglvkolälher

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man I Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Enuilgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. '

Mit der Wirkstolfzubereitung besprüht man KoIiI-blätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des großen Kohlweißlings (Pieris brassicae).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen getötet wurden, während 0% angibt, daß keine Raupen getötet wlinien.

Wirkstoffe, Witkstol'lkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pieris-Test
Pflanzenschädiuende Insekten

Wirkstoffe·

CH,

N''

O CO N(CII,),

(bekannt, schweizerische
Patentsdirifl 2H2

kim/cn-

ItatKin

in "n

■\htöliintis

prail in "..

nach 2 Ligen

100 25

11

Fortsetzung

Wirkstoffe

-- II

CH,
H

O -CO - NH -CH.,
(Beispiel 1)

CO-- NH CH.,

WirkstoiT-

kon/en-

Iration

in %

0.2

0,02

0.002

Abtötungsgrad in %

nach
Tagen

100

0,2

0.02

0.002

100
95
50

(Beispiel 2)

Die Cuinaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der oben angegebenen Formel werden dadurch hergestellt, daß man ein 7-Hydroxy-cunuuan der allgemeinen Formel

OH

C- CH,
C-CH,

in der R ein Wasserstolfatom oder die Methylgruppe bedeutet,

a) in an sich bekannter Weise mit Melhylisocyanal umsetzt oder

b) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden' Chlorameisensäureester überführt und diesen dann in einer /weiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder
c) in einer ersten Stufe mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(7-cumaranyl)-carbonat umsetzt und dieses in der zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

ίο Bei der Methode a) kann in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet werden. Hierfür eignen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ben/in und Benzol, aber auch Äther, wie Dioxan. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten in Abwesenheit von Lösungsmitteln direkt umzusetzen. Die Umsetzung wird durch Zugabe eines tertiären Amins, z. B. Triäthylaniin, beschleunigt. Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 150 C.

Die Methode b) wird in der ersten Stufe zweckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt. Zum Binden der entstehenden Salzsäure tropft man laufend eine Base, zweckmäßigerweise ein Alkalihydroxid zu. Der pH-Wert soll unter 7 bleiben. Die Reaktionsteniperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen —10 und I- H) C. In der zweiten Stufe wird der gebildete Chlorameisensäureester mit der etwa äquivalenten Menge Methylamin umgesetzte Dabei arbeitet man /.weckmäßigerweise in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern, z. B. Dioxan. Die Reaktionstemperaturen

.15 liegen im allgemeinen zwischen - 10 und I-10 C. Bei der Methode c) arbeitet man in der ersten Stufe zweckmäßigerweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei man /ur Abbindung der entstehenden Salzsäure eine Base hinzugibt, zweck-

(o mäßigerweise ein Alkalihydroxyd. Der pH-Weit liegt vorzugsweise bei 8. Die Temperatuien können ebenfalls in einem größeren Bereich variiert werden, vorzugsweise liegen sie zwischen 20 und 60 C.

Die zweite Stufe der IMnsetzung verläuft ent-

M sprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

\\,C CH,

. ι ι

H C C-Il

\
O

-O

_co JUL H₃C CH,

II — C — C — II

>- O - CO NHCII.,

H,C CH,
H C — C - H

HO

^; Bei der Aufspaltung des in der ersten Stufe entstehenden Bis-(7-eumaranyl)-carbonats mit Methylamin arbeitet man zweckmäßigerweise ohne Lösungsmittel. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen liegen zwischen etwa .— 10 und +20 C.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten bisher noch nicht bekannten 7-Hydroxy-cumarane können in einfacher Weise nach bekannten Verfahren aus den entsprechenden Brenzkatechinmonoallyläthern durch Allylumlagerung und Ringschluß der erhaltenen 3-Allylbrenzkatechinderivate hergestellt werden. Es ist weiterhin möglich, mit den entsprechenden 2-Halogen-phenylallylälhem eine Allylumlagerung mit nachfolgendem Ringschluß durchzuführen und schließlich das Halogen nach bekannten Methoden gegen eine Hydroxygruppe auszutauschen.

B e i s ρ i e 1 1

IJ-Dimethyl-T-cumaranyl-N-methyl- . carbaminsäureester

() —CO—NH-CH,

CH — CH.,

Vakuum destilliert. Man erhält das 2,3-Dimethyl-7-hydroxy-cumaran vom Kp._(O 96 bis 102 C.

Beispiel 2

2,3,3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-inethylcarbaminsäureester

O —CO—NH

16.4 g (0,1 Mol) 2.3-Dimethyl-7-hydroxycumaran werden in einem Gemisch aus 60 ml Benzin und 10 ml Benzol gelöst und mit 6,3 g (0,11 Mol) Methylisocyanat und drei Tropfen Triäthylamin versetzt. Die Umsetzung verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung. Nach etwa 2 Stunden beginnt sich ein öl abzuscheiden, das über Nacht kristallin wird. Es werden 21 g (= 95% der Theorie), 2,3-Dimethyl-7-cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester vom F. 93 bis 94 C erhalten.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,3-Dimethyl-7-hydroxycumaran ist wie folgt hergestellt worden: 4c 108 g (0,8 MoI) Crotylbromid werden bei 50 bis 60 C zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton, 88 g (0.8 Mol) Brenzkatechin und 99.2 g (0,88 Mol) Kaliumcarbonat zugetropft und anschließend 6 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird vom Salz abfiltriert und das Aceton abgezogen. Den Rückstand nimmt man in 10%iger Natronlauge auf und entfernt den als Nebenprodukt entstandenen Diäther des Brenzkatechins durch Ausschütteln mit Äther. Daraufhin wird die alkalische Lösung angesäuert und der Monoäther mit Chloroform extrahiert. Zur Entfernung von nicht umgesetztem Brenzkatechin wird die Chloroformlösung mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat wird das Chloroform abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält den Brcnzkatechinmonocrotyläther vom Kp._o^ 94 bis 95 C.

Dieser wird zum u-Methylallylbrenzkatechin in einer exothermen Reaktion durch Erhitzen auf 180 C umgelagert. Die Verbindung siedet beim Kp.„, 89 bis 92 C.

30 g des obigen fj-Methylallylbrenzkatcchins werden dann in 90 g 36,7%igem Bromwasserstoff in Eisessig gelöst. Nach I2stündigem Stehen wird die Lösung in Wasser gegossen und die organische Schicht in f\s Äther aufgenommen. Die ätherische Schicht wird mit Kaliumcarbonat neutralisiert und getrocknet. Der Äther wird abgezogen und der Rückstand im Analog Beispiel 1 werden aus 17,8 g (0,1 Mol) 2,3,3-Trimethyl-7-hydroxy-cumaran mit Methylisocyanat 19,2 g 2,3,3-Trimethyl-7-cumaranyl-N-mcthylcarbamat erhalten. Die Ausbeute beträgt 82% der Theorie. Die Verbindung schmilzt bei 177 C.

Claims

Patentansprüche:

1. Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäureester der allgemeinen Formel

O —CO —NH-CH.,
R

C — CH.,

in der R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung von Cumaranyl-N-methyl-carbaminsäurecstern der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 7_THydroxy-cumaran der allgemeinen Formel

OH

C — CH.,
C — CH.,

in der R ein Wasserstoffaloin oder die Methylgruppe bedeutet, in an sich bekannter Weise

a) mit Methylisocyanat umsetzt oder

b) in einer ersten Stufe mit einem Überschuß an Phosgen in den entsprechenden Chlorameisensäureester überführt und diesen dann in einer zweiten Stufe mit Methylamin umsetzt oder

c) in einer ersten Stufe mit der etwa äquimolaren Menge Phosgen zu dem entsprechenden Bis-(7-cumaranyl)-carbonat umsetzt und dieses in der zweiten Stufe mit Methylamin aufspaltet.

3. Verwendung der Cumanmyl-N-methyl-carbaminsäuieester gemäß Anspruch I als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Insekten und Spinnentieren.