DE148206C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gemäß Patent 148207 erhält man bei der Darstellung von Oxycyclohexancarbonsäuren beim Reduzieren von Cyclohexenoncarbonsäuren mit Natrium und Alkohol auch Cyclohexencarbonsäuren, und zwar ist es dort das Natriumäthylat bezw. das Ätznatron, welches in der Wärme den gedachten Oxycarbonsäuren langsam Wasser entzieht.

Es wurde gefunden, daß die dort als Nebenreaktion erwähnte Wasserabspaltung leichter und vollständiger direkt oder indirekt erfolgt, wenn man die Oxycyclohexancarbonsäuren oder deren Derivate mit bestimmten sauren Agentien, wie Phosphorsäureanhydrid, Phosphorchlorid, Kaliumbisulfat u. a., be-• handelt.

Beispiel I. Darstellung von Dimethylcyclohexeηcarbonsäure

CH₃

CH

CH CH

COOH

CH- CH

CH₂.

ι T. Dimethyloxycyclohexäncarbonsäureester vom Siedepunkt 144 bis 146⁰ bei 16 mm (vergl. Patentschrift 148207, Kl. 12) wird mit ι T. gepulvertem Kaliumbisulfat im Vakuum mehrere Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten versetzt man mit Wasser, hebt den öligen Dimethylcyclohexencarbonsäureester ab, trocknet ihn und reinigt ihn durch fraktionierte Destillation im Vakuum.

Dimethylcyclohexencarbonsäureester ist ein farbloses, dünnflüssiges öl von angenehmem Blumengeruch. Siedepunkt 89 bis 91⁰ bei 12 mm. Die durch Verseifen mit alkoholischem Kali daraus gewonnene Dimethylcyclohexencarbonsäure ist ein dickes, in der Kälte kristallinisch erstarrendes öl.

Derselbe Dimethylcyclohexencarbonsäureester wird erhalten, wenn man Diniethyloxycyclohexancarbonsäureester im Vakuum über Phosphorsäureanhydrid destilliert.

Beispiel II. Darstellung von Trimethylcyclohexencarbonsäure aus g₀ Trimethyloxycyclohexancarbonsäureester

CH-, CH

CH- COOH

(Die Lage der Doppelbindung bleibt vorläufig unbestimmt.)

Zu einer Lösung von 42 T. Trimethyloxycyclohexancarbonsäureester vom Siedepunkt 150 bis 154⁰ bei 17 mm (vergl. Patentschrift 148207) in 100 T. absolutem Äther setzt

man nach und nach ein Gemisch von 14 T. Phosphortrichlorid und 39 T. Chinolin. Unter lebhafter Erwärmung scheidet sich salzsaures Chinolin kristallinisch aus unter Bildung des Phosphorigsäureesters vom Trimethyloxycyclohexancarbonsäureester, der im Äther gelöst bleibt. Die Lösung wird alsdann zur Zersetzung überschüssigen Phosphortrichlorids vorsichtig mit Eiswasser versetzt und die ätherische Schicht abgehoben. Letztere wird wiederholt mit Kochsalzlösung und schließlich mit Sodalösung gewaschen und über entwässertem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt der Phosphorigsäureester als dickes, farbloses Öl zurück, das beim Erhitzen auf etwa 165 bis 185⁰ im Vakuum glatt in phosphorige Säure und Trimethylcyclohexencarbonsäureester zerfällt, welcher überdestilliert.

■ Trimethylcyclohexencarbqnsäureester ist ein farbloses, dünnflüssiges Öl vom Siedepunkt 95 bis 98° bei 13 mm.

Die durch Verseifen mit alkoholischem Alkali daraus gewonnene Trimethylcyclo-

hexeficarbonsäure ist ein dickes, farbloses Öl, welches unzersetzt bei 140 bis 142⁰ (15 mm) siedet und nach dem Erkalten langsam zur farblosen Kristallmasse erstarrt. Die Säure ist vermutlich ein Gemenge der beiden Isomeren:

CH₃ CH₃

COOH

CH. CH

und

CH

CH₃ CH₃

CH₂ CH

CH-COOH CH- CH

CH

Die Säure ist isomer mit Thiemann's α- und ß-Cyclogeraniumsäure (Ber. d. d. ehem. Ges. XXVI, 2725 und XXXIII, 3723) und teilt mit diesen die Eigenschaft, eine geringe Acidität zu besitzen. An Stelle des Phorphortrichlorids läßt sich mit gleichem Erfolge auch Phosphoroxychlorid verwenden.

Beispiel III. Darstellung von Trimethylcyclohexe η carbonsäure aus
Tr imethyloxycyclohexan carbonsäure.

100 T. Trimethyloxycyclohexancarbonsäure vom Siedepunkt 176 bis 178⁰ (8 mm) werden mit 50 T. fein zerriebenem Kaliumbisulfat der Destillation im Vakuum aus dem Ölbade unterworfen. Bei 110 bis 130⁰ (12 mm) gehen 80 T. eines farblosen Öls über', das im wesentlichen aus nahezu gleichen Teilen Lacton

CH₃ CH₃

CH₂ O'CH-

\CH-CO-~ ^CH-CH₃

CH

und Trimethylcyclohexencarbonsäure besteht. Letztere isoliert man durch Ausschütteln des Destillats mit verdünnter Natronlauge oder Sodalösung. Zur Reinigung wird die durch verdünnte Mineralsäure aus der alkalischen Lösung gefällte Säure im Vakuum destilliert.

Beispiel IV. Darstellung von Trimethylcyclohexencarbonsäure aus
Trimethylhalogen-(x)-cyclohexan-

carbonsäureester

CH₂ χ. CH

CH- COOC₂H₀ CH' CH

CH₂.

Trimethyloxycyclohexancarbonsäureester läßt sich, wie schon aus Beispiel II hervorgeht, durch die Halogenverbindung des Phosphors nicht oder doch nur in ganz untergeordnetem Grade in die entsprechenden Trimethylhalogencyclohexancarbonester überführen. Letztere werden dagegen leicht durch Einwirkung von Halogenwasserstoff auf Trimethyloxycyclohexancarbonester gewonnen und liefern beim Erhitzen mit alkoholischem Kali je nach dessen Konzentration und der Temperatur Trimethylcyclohexencarbonsäure oder deren Ester.

Man verfährt zweckmäßig wie folgt:
In Trimethyloxycyclohexancarbonsäureester wird unter Erwärmen trockenes Bromwasserstoffgas bis zur Sättigung eingeleitet. Der Ester nimmt dabei genau 1 Molekül HBr auf. Durch Waschen des Öls mit Wasser und Sodalösung erhält man den Trimethylbromcyclohexancärbonsäureester als schweres Öl. Dieses wird 6 bis 8 Stunden mit konzentriertem alkoholischen Kali am Rückflußkühler gekocht, die Lösung alsdann mit Wasser verdünnt und der Alkohol mit Wasserdämpfen abgetrieben. Aus der er-

kälteten alkalischen Lösung fällen Mineralsäuren die Trimethylcyclohexencarbonsäure als Öl, welches nach dem Trocknen in ätherischer Lösung über .entwässertem schwefelsauren .Natron durch Destillation im Vakuum gereinigt wird. An Stelle des Bromwasserstoffs läßt sich auch Jodwasserstoff oder Chlorwasserstoff verwenden, doch ist bei Anwendung des letzteren die Umsetzung' eine ;o Aveniger vollkommene.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Patentschrift erhältlichen Cyclohexencarbonsäuren und deren Derivate sollen als Riechstoffe und als Vorprodukte zur Darstellung von Riechstoffen Verwendung finden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Herstellung von Cyclohexencarbonsäuren und deren Estern, darin bestehend, daß man den nach dem Verfahren des Paterits 148207 erhältlichen Oxycyclohexancarbonsäuren oder deren Estern direkt oder indirekt Wasser entzieht.