[go: up one dir, main page]

DE1467175C3 - Zeolithisches Molekularsieb - Google Patents

Zeolithisches Molekularsieb

Info

Publication number
DE1467175C3
DE1467175C3 DE1467175A DE1467175A DE1467175C3 DE 1467175 C3 DE1467175 C3 DE 1467175C3 DE 1467175 A DE1467175 A DE 1467175A DE 1467175 A DE1467175 A DE 1467175A DE 1467175 C3 DE1467175 C3 DE 1467175C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molecular sieves
zeolite
zeolitic
metals
synthetic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1467175A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1467175A1 (de
DE1467175B2 (de
Inventor
Charles Robert Pasadena Calif. Castor
Robert Mitchell White Plains N.Y. Milton
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1467175A1 publication Critical patent/DE1467175A1/de
Publication of DE1467175B2 publication Critical patent/DE1467175B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1467175C3 publication Critical patent/DE1467175C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/061—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing metallic elements added to the zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

3 4
sind in den nachstehenden Patentschriften beschrie- einem Stickstoffstrom langsam auf 250° C erhitzt, bis
ben. das Eisenpentacarbonyl zersetzt war und elementares
Zeolith X: Deutsche Patentschrift 1 038 016. Eisen in den Kristallen des Zeolithe X zurückblieb.
rr v.u. ^r τ-. χ u τ> .. <. u μ* ι λπο no ο Der Zeolith X nahm eine tiefe Purpurfarbe an.
Zeolith Y: Deutsche Patentschrift 1098 929. 5 ^
Zeolith L: Deutsche Patentschrift 1 100 009. Beispiel 2
Zeoüth T: Deutsche Patentschrift 1 098 930.
Ein mit Nickel beladener Zeolith X wurde auf die
Die Aktivierung des zeolithischen Molekularsiebes gleiche Weise wie der mit Eisen beladene Zeolith kann durch Erhitzen bis zu einer Temperatur von io hergestellt, außer daß Nickeltetracarbonyl verwendet etwa 350° C in einem trockenen Inertgasstrom oder wurde. Das erhaltene Produkt war dem eisenbeladeim Vakuum erfolgen. Es erwies sich als vorteilhaft, nen Zeolith ähnlich, jedoch graufarbig,
möglichst viel Wasser aus dem zeolithischen Molekularsieb zu entfernen, ohne den Kristallaufbau zu Beispiel 3
zerstören. 15
Es ist hierdurch nicht nur möglich, eine größere Kupferacetylacetonat (1 g) wurde in 50 cm3 Chloro-
Menge der zersetzbaren Metallverbindung zu adsor- form gelöst. Dieser Lösung wurden 10 g aktivierter bieren, sondern auch seine sehr weitgehende Disper- Zeolith X in Pulverform zugegeben. Der erhaltene gierung des Metalls innerhalb des gesamten Adsorp- Brei wurde etwa 30 Minuten stehen gelassen. Das tionsbereichs nach der Zersetzung und Reduktion zu 20 Pulver wurde abfiltriert und mit trockenem, gaserzielen. Das auf diese Weise dispergierte Metall hat -förmigem Wasserstoff durchgeblasen, um die letzten eine große spezifische Oberfläche mit entsprechend Chloroformspuren zu entfernen. Das trockene Pulver hoher chemischer und katalytischer Aktivität. wurde 4 Stunden unter einem trockenen Stickstoff-
Das aktivierte zeolithische Molekularsieb wird mit strom auf etwa 400° C erhitzt, um das adsorbierte der zersetzbaren Metallverbindung in innige Beruh- 25 Kupfersalz zu zersetzen. Aus der Röntgenanalyse des rung gebracht. Zu den Metallen, mit denen die zeoli- erhaltenen Produkts war ersichtlich, daß der Zeolith X thischen Molekularsiebe nach dem Verfahren gemäß seine Struktur zurückbehalten hatte und Kupfer der Erfindung beladen werden können, gehören Kup- enthielt.
fer, Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, Außer auf thermischem Wege kann die Zersetzung
Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Aluminium, 30 der adsorbierten Metallverbindung durch chemische Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Umsetzung der Verbindung mit einem anderen Stoff Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Zirkonium, vorgenommen werden. Beispielsweise reagiert Wasser-Vanadium und Hafnium. Als besonders geeignete stoff unter geeigneten Temperatur- und Druckreduzierbare Verbindungen dieser Metalle erwiesen bedingungen mit metallischen Cyclopentadienylen sich die Carbonyle, Carbonylhydride, Acetylacetonat- 35 unter Bildung von elementarem Metall. Bei Drücken komplexe von Metallen im Wertigkeitszustand Null, zwischen 65 und 130 Atm. und Temperaturen von reduzierbare Halogenide, Metallalkyle und andere 100 bis 140° C zerfallen Nickel- und Kobaltcyclometallorganische Verbindungen, wie Cyclopentadienyl- pentadienyl in Gegenwart von Wasserstoff zu Nickel metallverbindungen und äthylenische Komplexver- bzw. Kobalt. Metallhalogenide können mit Wasserbindungen der Edelmetalle. Die Metalle werden am 40 stoff oder anderen Stoffen, wie metallischem Natrium, vorteilhaftesten in folgenden Formen in die Mole- zum Metall reduziert werden. Die Arbeitsweise, bei kularsiebe eingeführt: Chrom, Molybdän, Wolfram, der die Niederschlagung von elementarem Metall in Mangan, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Palladium, einem Molekularsieb durch die Reaktion von zwei Rhodium, Ruthenium, Platin, Iridium und Osmium oder mehr Stoffen vorgenommen wird, ist in den als Carbonyle oder Carbonylhydride; Kupfer, Silber 45 Beispielen 4 und 5 veranschaulicht,
und Gold als Acetylacetonatkomplexe, in denen das
Metall die Wertigkeitsstufe Null hat; Zink, Cadmium, Beispiel4
Aluminium, Zinn und Blei als Metallalkyle und
Titan, Zirkon und Hafnium als flüchtige Halogenide. Bis-(cyclopentadienyl)-nickel (10 g) wurde bei 950C
Die Reduktion der Metallverbindung kann ent- 50 in 100cm3n-Heptan gelöst. Zeolith X in Pulverform weder chemisch oder thermisch erfolgen. Bei der (50 g), der vorher bei 375° C aktiviert worden war, chemischen Reduktion kann zuerst das Reduktions- wurde zugegeben und der Brei 2 Stunden unter Argon mittel im inneren Sorptionsbereich niedergeschlagen unter dem Rückflußkühler erhitzt. Diese Maßnahme und anschließend die reduzierbare Verbindung ein- wurde getroffen, um Diffusion der Nickelverbindung geführt oder umgekehrt zuerst die reduzierbare Ver- 55 in die Poren des Zeoliths zu ermöglichen. Der Brei bindung im inneren Sorptionsbereich adsorbiert und wurde in ein 300-cm3-Druckgefäß übergeführt und anschließend das Reduktionsmittel eingeführt werden. in einen Autoklav gestellt. In den Behälter wurde Die verschiedenen Variationen der thermischen und Wasserstoff gas eingeführt, bis der Druck 84 kg/cm2 chemischen Reduktion werden in den Beispielen betrug. Die Temperatur des Reaktors und Inhalts veranschaulicht. 60 wurde langsam in einer Geschwindigkeit von etwa
1° C pro Minute erhöht. Bei 80° C trat ein leichter
Beispiell Druckabfall von 90 auf 84 kg/cm2 ein, worauf der
Druck konstant blieb. Hieran war die Adsorption des
22,7 gZeolithX wurden durch Erhitzen auf 350°C Wasserstoffs durch den Zeolithen erkennbar. Bei aktiviert. Der aktivierte Zeolith wurde mit flüchtigem 65 105° C fand ein stärkerer Druckabfall von 84 auf Eisenpentacarbonyl unter vermindertem Druck be- 70 kg/cm2 statt. Der Druck blieb dann bei etwa handelt, bis die Adsorption des Carbonyls durch den 70 kg/cm2 konstant. Aus diesem Druckabfall war die Zeolithen aufhörte. Der behandelte Stoff wurde unter Hydrierung der Cyclopentadienylverbindung ersieht-
5 6
lieh. Das Gefäß wurde dann auf Raumtemperatur fahren, in denen ein allmählicher Verlust des Metalls gekühlt, belüftet, der Brei herausgenommen und in stattfinden könnte.
inerter Atmosphäre getrocknet. Der mit Nickel
beladene Zeolith hatte eine gleichmäßige tiefschwarze . . B e i s ρ i e 1 7
Farbe. 5 ■ ' '■:''
50 g aktivierter Natrium-Zeoli'th X wurden in einen
Beispiel 5 Kolben gegeben und unter Argon auf 125°C erhitzt.
Dann wurden 6 g stückiges Natrium unter Rühren
Eine äthylenische Komplexverbindung von Platin zugegeben und nach DispergLerung im Zeolithen wurde hergestellt, indem wasserfreies Natriumhexa- vo 12,4 g Titantetrachlorid langsam unter ständigem chlorplatinat (6 g) mit absolutem Äthanol (50 cm3) Rühren zugesetzt. Nach Abschluß der Reaktion war unter dem Rückflußkühler erhitzt wurde. Die voll- die Farbe des Materials tiefschwärz. Das Produkt ständige Umsetzung des Natriumhexachlorplatinats enthielt 6,2"Io Titan.
wurde durch Zusatz von gesättigter Ammonium- Die Produkte gemäß der Erfindung sind sehr vor-
chloridlösung, die nicht umgesetztes Natriumhexa- 15 teilhaft als Katalysatoren, insbesondere als selektive chlorplatinat als unlösliches Ammoniumsalz nieder- Katalysatoren für die spezifische Katalyse von Reakschlug, sichergestellt. Die erhaltene Lösung wurde zur tanten, die in Mischung imit anderen Stoffen, die Trockene eingedampft und der Platin-Äthylen-Kom- vom zeolithisehen Molekularsieb nicht adsorbiert pl'ex mit Chloroform (150 ein3)'extrahiert. Zeolith X werden, vorliegen. Die adsorbierten Stoffe werden in Pulverform (5 g) wurde der Lösuhg zugegeben und ao umgesetzt, während die nicht adsorbierten Stoffe 1 Stunde geschüttelt, damit der Zeolith den Platin- nicht umgesetzt zurückbleiben.
Äthylen-Komplex aus der Lösung adsorbieren konnte. Ebenso sind die Produkte vorteilhaft als selektive
Die Lösung wurde dann filtriert und der Zeolith Getter, die bestimmte Komponenten einer Mischung getrocknet. Der Zeolith wurde mit Wasserstoff bei abfangen, ohne die anderen Komponenten zu beein-150° C behandelt, um den adsorbierten Platin- 35 trächtigen.
Äthylen-Komplex zuin freien Platinmetall zu redu- Die metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe
zieren. Als Produkt wurde Zeolith X mit 2,18<3e- sind vorteilhafte Mittel zur geregelten Zugabe von wichtsprozent metallischem Platin erhalten, bestimmt Metallen zu Reaktionssystemen.
durch Elementaranalyse. Ein weiterer Vorteil der metallbeladenen zeolithi-
$0 sehen Molekularsiebe hegt darin, daß die Wänder-
Beispiel 6 neigung des Metalls auf ein Minimum herabgedrückt
ist. Normale Katalysatoren, die aus Metallen auf
Um die mehrfache Beladung eines Molekularsiebes Trägern bestehen, weisen eine Wanderung des Metalls mit einem Metall zu veranschaulichen* wurden 0,509 g während der Katalyse auf. Hierdurch ergibt sich eine pulverförmiger aktivierter Natrium-Zeolith X ab- 35 ungleichmäßige Verteilung des Katalysätormaterials wechselnd bei 25° C mit Nickelcarbonyldämpfen in bei entsprechender Abnahme der katalytischen Wirk-Berühfung gebracht, um diese zu adsorbieren;, und samkeit.
anschließend auf 160 bis 185 0C erhitzt, um -das Darüber hinaus eignen sich die metallbeladenen
Mckelcarbonyl zu ersetzen, während gleichzeitig das -zeolithischen Molekularsiebe zur Herstellung Von entwickelte Kohlenoxyd abgetrieben wurde. Nach %o Molekularsieben, die mit anderen Stoffen beladen 42'maliger Wiederholung dieser Behandlung hatte das sind. Beispielsweise kann ein Chrom enthaltendes Gewicht der Probe um 212% zugenommen. Schät- zeoh'thisches Molekularsieb einer milden oxydierenden zungsweise waren zu diesem Zeitpunkt etwa 80% Behandlung unterworfen werden, 'durch die das des Volumens der großen Poren des Molekularsiebes Chrommetall in Chromoxyde umgewandelt wird. Das mit elementarem Metall gefüllt. Das Produkt wies 45 mit Chromoxyd beladene Molekularsieb kann dann ferromagnetische Eigenschaften auf. als ausgezeichneter selektiver Chromoxydkatalysator
Aus den physikalischen Eigenschaften des Produkts, verwendet werden.
z. B. der höheren Dichte und dem Ferromagnetismus, Die metaTlbeladenen zeolithischen Molekularsiebe,
ist ersichtlich, daß es als Bauelement oder für elek- insbesondere diejenigen, die ferromagnetische Metalle irische Zwecke verwendet werden könnte. Erhöhten 50 enthalten, können vorteilhaft für elektrische und/oder Wert als katalytisches Mittel hätte es für solche Ver- magnetische Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Claims (1)

1 2
würde er zweifellos so verfahren, wie in den BeiPatentanspruch: spielen 1 und 4 der österreichischen Patentschrift angegeben ist. Er müßte dann feststellen, daß sich diese
Entwässertes, synthetisches zeolithisches Mole- Bedingungen nicht auf zeolithische Molekularsiebe kularsieb, das Benzol zu adsorbieren vermag, 5 übertragen lassen. Das erfindungsgemäße metallbeladadurch gekennzeichnet, daß es Kupfer, dene Molekularsieb läßt sich also auch bei Vorhan-Silber, Gold, Platin, Iridium, Osmium, Palladium, densein von Molekularsieben mit der entsprechenden Rhodium, Ruthenium, Zink, Cadmium, Alumi- Porenweite auch in Kenntnis der österreichischen nium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Patentschrift nicht herstellen. Es war daher eine Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, io erfinderische Leistung erforderlich, um ein solches Zirkonium, Hafnium oder Vanadium in metalli- neues Erzeugnis entgegen den bekannten Anweisunscher Form in seinem inneren Adsorptionsbereich gen herzustellen. Darüber hinaus mußte der Fachenthält, mann zur Herstellung der erfindungsgemäßen metall-
beladenen Molekularsiebe synthetische zeolithische 15 Molekularsiebe und Ausgangsstoffe einsetzen, die am
Anmeldetag der Entgegenhaltung noch gar nicht bekannt waren. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen metallbeladenen zeolithischen Molekularsiebe nur
Die Erfindung betrifft ein entwässertes, syntheti- dann realisierbar, wenn das Molekularsieb zunächst sches zeolithisches Molekularsieb, das Benzol zu 20 entwässert und außerdem so ausgewählt ist, daß es adsorbieren vermag und in seinem inneren Adsorp- Poren von solcher Größe besitzt, die in der Lage tionsbereich Metalle enthält. sind, Benzol zu adsorbieren. Eine derartige Kombi-
Es ist bekannt, natürlichen oder künstlichen nation von Maßnahmen konnte jedoch aus dem Stand Zeolith und andere unlösliche basenaustauschende der Technik nicht hergeleitet werden.
Verbindungen mit Metallen oder Metallverbindungen 35 Wie bereits erwähnt, werden erfindungsgemäß nur zu tränken. solche zeolithischen Materialien eingesetzt, die als
SobeschreibtdieösterreichischePatentschrift72523 Molekularsiebe zu wirken vermögen. Es gibt zwar die Herstellung von Katalysatoren durch Einwirkung Molekularsiebe, die auf Grund ihrer Zusammenvon Salzen der betreffenden Kontaktmetalle auf setzung der Klasse der Zeolithe zugeordnet werden unlösliche basenaustauschende Verbindungen. Über 30 können, aber die meisten Zeolithmineralien sind keine derartige Katalysatoren auf Basis von amorphen Molekularsiebe. Sowohl die natürlichen als auch die Aluminosilikaten wird in dem Buch von Ralph synthetischen zeolithischen Molekularsiebe sind Me-K. Her, »The Colloid Chemistry of Silica and SiIi- tallaluminosilikate. Diese Stoffe haben einen solchen cates«, S. 261, ausgesagt, daß die Aluminiumoxyd- Kristallaufbau, daß eine verhältnismäßig große Adkieselsäurekatalysatoren hochporöse amorphe Fest- 35 sorptionsfläche im Innern jedes Kristalls vorliegt. Der stoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche sind, Zugang zu diesem Bereich ist durch öffnungen oder deren katalytisch aktive Stellen vermutlich an dieser Poren im Kristall gegeben. Molekularsiebe adsorbie-Oberfläche liegen. Auf S. 263 des genannten Buches ren Moleküle selektiv in erster Linie nach ihrer Größe wird weiter ausgeführt, daß in diesen Gelen in der und Polarität.
Natriumform jedes Aluminiumion mit einem Natrium- 40 Zeolithische Molekularsiebe bestehen grundsätzlich ion und 1 Mol Wasser verbunden ist. Weil alle Na- aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO4-triumionen in dem Gel austauschbar sind, müssen und AlO4-Tetraedern. Die Tetraeder sind über sich die Aluminiumatome, die die Austauschplätze Sauerstoffatome vernetzt. Die Elektronenvalenzen der darstellen, an der Oberfläche des Gels befinden. Für Aluminium enthaltenden Tetraeder sind durch Eindie bekannte Struktur gilt demnach, daß sich die 45 beziehung eines Kations, beispielsweise eines Metall-Ionenaustauschplätze und damit die katalytisch ak- ions, Ammoniumions, Aminkomplexes oder Wassertiven Stellen an der Oberfläche befinden. Wesentlich stoffions in den Kristall abgeglichen. Die Räume zwifür die bekannten Zeolithe ist ferner, daß die Natrium- sehen den Tetraedern können durch Wasser oder ionen mit den Aluminiumionen verbunden sind, wäh- andere Adsorbatmolekel besetzt sein,
rend sie im dreidimensionalen Gitterwerk der kristalli- 50 Die Zeolithe können durch Abtreiben praktisch nen zeolithischen Molekularsiebe gemäß der Erfindung des gesamten Hydratwassers aktiviert werden. Der mit dem Sauerstoffatom der SiO4-oder AlO4-Tetraeder · nach der Aktivierung in den Kristallen verbleibende
verbunden sind. Raum steht zur Adsorption von Adsorbatmolekeln
Die Struktur und daher auch die Eigenschaften der zur Verfugung. Ein etwa nicht durch die adsorbierten bekannten Zeolithe ist daher anders als Struktur und 55 Molekeln eingenommener Teil dieses Raumes ist für Eigenschaften von kristallinen, zeolithischen Mole- die Adsorption von Molekeln verfügbar, deren Größe, kularsieben. Form und Energie derart ist, daß sie in die Poren
Selbst wenn die österreichische Patentschrift von der Molekularsiebe eintreten können,
künstlichen Zeolithen spricht, so waren im Sprach- Die synthetischen, zeolithischen Molekularsiebe
gebrauch dieser Zeit darunter nur Permutite zu ver- 60 müssen in der Lage sein, Benzolmoleküle unter norstehen (z.B. R. Gans, »Über die technische Bedeu- malen Temperatur- und Druckbedingungen zu adsortung der Permutite [der künstlichen zeolithhaltigen bieren. Nur dann können sie auch Metalle in ihren Verbindungen]«, Chem. Ind., Bd. 32, S. 197 [1909], inneren Adsorptionsbereich aufnehmen. Molekular-C. 190912031). siebe mit kleineren Poren gestatten nicht ohne wei-
Wollte ein mit Molekularsieben beschäftigter Fach- 65 teres die Aufnahme von Metallen,
mann nun in Kenntnis der österreichischen Patent- Unter die Benzol adsorbierenden Molekularsiebe
schrift die ihm vorliegenden natürlichen oder synthe- fallen die synthetischen Zeolithe X, Y, L und T. Ihre tischen Molekularsiebe mit Metallen beladen, dann Eigenschaften und die Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1467175A 1958-09-24 1959-09-18 Zeolithisches Molekularsieb Expired DE1467175C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US762958A US3013987A (en) 1958-09-24 1958-09-24 Metal loading of molecular sieves

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1467175A1 DE1467175A1 (de) 1969-03-13
DE1467175B2 DE1467175B2 (de) 1970-09-10
DE1467175C3 true DE1467175C3 (de) 1974-08-22

Family

ID=25066507

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1959U0010297 Granted DE1467176B2 (de) 1958-09-24 1959-09-18 Synthetisches zeolithisches molekularsieb
DEU65086A Pending DE1160419B (de) 1958-09-24 1959-09-18 Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
DE1467175A Expired DE1467175C3 (de) 1958-09-24 1959-09-18 Zeolithisches Molekularsieb
DE1959U0010295 Pending DE1467174A1 (de) 1958-09-24 1959-09-18 Zeolithisches molekularsieb

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1959U0010297 Granted DE1467176B2 (de) 1958-09-24 1959-09-18 Synthetisches zeolithisches molekularsieb
DEU65086A Pending DE1160419B (de) 1958-09-24 1959-09-18 Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE1959U0010295 Pending DE1467174A1 (de) 1958-09-24 1959-09-18 Zeolithisches molekularsieb

Country Status (5)

Country Link
US (1) US3013987A (de)
CH (1) CH398509A (de)
DE (4) DE1467176B2 (de)
GB (1) GB937749A (de)
SE (1) SE301960B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021475A1 (de) * 1979-06-06 1981-01-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kristalline Silikate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Umwandlungs-Katalysatoren

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3234147A (en) * 1961-09-25 1966-02-08 Union Carbide Corp Hardened molecular sieve agglomerates and manufacture thereof
US3253887A (en) * 1962-08-03 1966-05-31 Exxon Research Engineering Co Ammonia synthesis catalyst and process
US3177152A (en) * 1962-08-31 1965-04-06 Exxon Research Engineering Co Method for the preparation of a molecular sieve-platinum catalyst
US3366579A (en) * 1965-05-19 1968-01-30 Exxon Research Engineering Co Catalyst preparation
US3547831A (en) * 1967-11-14 1970-12-15 Mobil Oil Corp Solid state base-exchange of crystalline aluminosilicates
US3650279A (en) * 1970-02-13 1972-03-21 Otto Wachs Tobacco-smoke filter and method of making same
US3959180A (en) * 1975-01-23 1976-05-25 Shell Oil Company Method for catalyst preparation
IT1074824B (it) * 1977-02-01 1985-04-20 Snam Progetti Metodo di preparazione di "clusters" metallo-carbonilici immobilizzati in zeoliti e loro impiego come catalizzatori eterogenei
US4294725A (en) * 1979-11-20 1981-10-13 University Of Delaware Catalyst, method for catalyst manufacture and use
DE3024536A1 (de) * 1980-06-28 1982-02-04 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Aluminiumsilikat-katalysator
US4431746A (en) * 1981-06-26 1984-02-14 Mobil Oil Corporation Preparing metal-exchanged highly siliceous porous crystalline materials
DE3263914D1 (en) * 1981-10-17 1985-07-04 Hoechst Ag Zeolites containing zirconium and/or hafnium, process for producing them and their use
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
EP0115188B1 (de) * 1982-12-30 1986-12-03 Geoffrey Alan Ozin Herstellung eines Katalysators welcher einen Metallzeolith enthält
DE3248778A1 (de) * 1982-12-31 1984-07-12 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung metallisierter poroeser festkoerper
DE3372585D1 (en) * 1983-08-15 1987-08-27 Mobil Oil Corp Treatment of zeolites
US4606899A (en) * 1985-03-27 1986-08-19 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of maximum aluminum X zeolites
US4740361A (en) * 1986-03-27 1988-04-26 Union Carbide Corporation Process for removing metal carbonyls from gaseous streams
US5108969A (en) * 1986-07-29 1992-04-28 Mobil Oil Corp. Low acidity catalyst for conversion of paraffins to olefins and/or aromatics
FR2623423B1 (fr) * 1987-11-23 1990-03-30 Centre Nat Rech Scient Nouveaux catalyseurs a base de zeolithes modifiees par des elements alcalins sous forme metallique, leur preparation et leur application a l'alkylation des derives alkyl-aromatiques
US4912072A (en) * 1988-10-21 1990-03-27 Gas Research Institute Method for selective internal platinization of porous aluminosilicates
US5026673A (en) * 1989-06-23 1991-06-25 University Of Delaware Stable zeolite-supported transition metal catalysts, methods for making them, and uses thereof
FR2690856B1 (fr) * 1992-05-06 1995-01-06 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de zéolithe omega renfermant au moins un métal des groupes IIA, IVB, IIB ou IVA et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique.
US6248684B1 (en) 1992-11-19 2001-06-19 Englehard Corporation Zeolite-containing oxidation catalyst and method of use
US5686370A (en) * 1994-06-08 1997-11-11 Intevep, S.A. Zeolite catalyst with chromium for the production of gasolines with low aromatic content and high octane number
US6482313B1 (en) * 1994-10-03 2002-11-19 Exxonmobil Research And Engineering Company FCC process incorporating crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity
US6673734B1 (en) 1994-10-03 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity and methods for the preparation thereof
US6074973A (en) * 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
CN1319647C (zh) * 2000-08-31 2007-06-06 埃克森美孚研究工程公司 具有增加的路易斯酸性的晶态微孔氧化物催化剂及其制备方法
CN101381972B (zh) * 2000-09-18 2012-11-14 乐富门.本森及赫奇斯有限公司 带有可燃纸的低侧流烟香烟
EP1334067A1 (de) * 2000-10-26 2003-08-13 Degussa AG Verfahren zur herstellung von formselektiven katalysatoren und deren verwendung
AU2002328207B2 (en) * 2001-09-14 2008-06-12 Neo International Corp. A process for making rare earth metal oxide-coated microporous materials
US9107452B2 (en) * 2003-06-13 2015-08-18 Philip Morris Usa Inc. Catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette
DE102005003879A1 (de) * 2005-01-24 2006-08-03 INSTITUT FüR ANGEWANDTE CHEMIE BERLIN-ADLERSHOF E.V. Katalysator zur Synthese von Dimethylcarbonat in der Gasphase
JP2011513046A (ja) * 2008-02-27 2011-04-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 鉄ドープ炭素の製造方法
CN102336632A (zh) * 2010-07-28 2012-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种丙酮气相加氢制异丙醇的方法
EP2767337B1 (de) 2013-02-14 2016-11-02 Directa Plus S.p.A. Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Verbundstoffkatalysatoren basierend auf Metall auf festem Trägermaterial
EP2985079B1 (de) 2014-08-13 2018-10-03 Directa Plus S.p.A. Herstellungsverfahren eines Metallkatalysators mit Kern/Schale Struktur und festem Träger
DE102020102091A1 (de) * 2020-01-29 2021-07-29 Clariant International Ltd Verfahren zur adsorptiven abtrennung von metallcarbonylen aus gasströmen
CN114433203B (zh) * 2020-10-19 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT72523B (de) * 1914-03-26 1916-10-10 Basf Ag Ausführung katalytischer Verfahren.
US1840450A (en) * 1926-03-18 1932-01-12 Selden Co Zeolite product
US2617712A (en) * 1949-06-18 1952-11-11 Houdry Process Corp Potassium zeolites
US2882243A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0021475A1 (de) * 1979-06-06 1981-01-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kristalline Silikate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Umwandlungs-Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
DE1467176B2 (de) 1972-05-04
US3013987A (en) 1961-12-19
GB937749A (en) 1963-09-25
DE1467174A1 (de) 1972-06-08
DE1467175A1 (de) 1969-03-13
SE301960B (de) 1968-07-01
CH398509A (fr) 1966-03-15
DE1467175B2 (de) 1970-09-10
DE1467176A1 (de) 1969-01-23
DE1160419B (de) 1964-01-02
DE1467174B2 (de) 1972-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1467175C3 (de) Zeolithisches Molekularsieb
EP0423627B1 (de) Verfahren zur Herstellung von mikrokristallinen bis amorphen Metall- bzw. Legierungspulvern und ohne Schutzkolloid in organischen Solventien gelösten Metallen bzw. Legierungen
DE1136990B (de) Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
DE1767464C3 (de) Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom Typ Zeolith X
DE1467177A1 (de) Dekationisierte,kristalline,zeolithische Molekularsiebe und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE1274086B (de) Verfahren zum Aktivieren eines kristallinen Metall-Aluminosilicatkatalysators
DE3215069A1 (de) Synthetische, kristalline metallsilikat- und -borsilikat-zusammensetzung und ihre herstellung
DE1145152B (de) Verfahren zur Herstellung von metallbeladenen zeolithischen Molekularsieben
DE1467176C3 (de) Synthetisches zeolithisches Molekularsieb
AT233527B (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben
DE1533102A1 (de) Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Platinmetallen
AT233529B (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Molekularsieben
AT250308B (de) Entwässertes metallhältiges zeolithisches Molekularsieb
DE1302402C2 (de) Entwaessertes synthetisches zeolithisches molekularsieb
AT287156B (de) Dreidimensionales, kristallines, zeolithisches molekularsieb zum veredeln von kohlenwasserstoffen
AT281243B (de) Dreidimensionales, kristallines zeolithisches Molekularsieb zum Veredeln von Kohlenwasserstoffen
DE1467180C (de) Entwässertes synthetisches zeolithisches Molekularsieb. Änm: Union Carbide Corp., New York, N. Y. (V.StA.)
DE1467182C (de) Kristallines zeohthisches de kationisiertes Metallalumimumsilikat Molekularsieb und Verfahren zu seiner Herstellung Ausscheidung aus 1443183
DE1467174C (de) Zeolithisches Molekularsieb. Ausscheidung aus: 1160419
DE3215068A1 (de) Synthetische, kristalline silikatzusammensetzung eines metalls der gruppe viii und ihre herstellung
AT257790B (de) Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen
DE1816822C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und dessen Verwendung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE1200297B (de) Verfahren zur Herstellung von Methylaethylbleiverbindungen
EP0976450A1 (de) Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
DE957588C (de) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoff- Umwandlungskatalysators

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)