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CN114433203B - 一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：（1）将钼酸钠和浓氨水混合至完全溶解，升温至反应温度后加入硫化剂进行反应，反应结束后，得到产物M；（2）将镍盐醇溶液滴加到聚乙烯吡咯烷酮醇溶液，滴加结束后得到产物N；（3）将M的水溶液、氯化铝溶液通入N的醇溶液中，高速搅拌，同时滴加沉淀剂，进行成胶反应；（4）浆液进行固液分离，干燥后的物料、分子筛以及成型助剂进行混捏、成型，得到成型物；（5）进行脱盐处理，在含有氢气气氛下进行退火处理，得催化剂。本发明催化剂的活性金属以硫化态形式存在，与载体相互作用弱，结合催化剂适宜的孔容和孔径分布，应用于加氢反应中活性组分的原子利用率高。

Description

一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种具有高活性、高选择性的硫化型加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
加氢裂化工艺可生产多种优质燃料和化工原料，如石脑油、柴油、航煤、润滑油基础油以及特种油等，可根据市场变化灵活调整。为适应当前受国内外整体经济下行影响，成品油市场需求持续下降的状况，加氢裂化工艺生产高附加值特种油成为一种热门选择。与成品油、化工原料等常规加氢裂化产品相比，特种油质量指标显著不同，特种油对低温流动性、芳烃含量方面指标要求非常严格，这就要求加氢裂化催化剂兼具高异构性能和高芳烃转化能力。而现有加氢裂化催化剂无法兼顾产品低温流动性和芳烃含量指标，若想二者兼顾，需要通过使用高异构性能分子筛，保证柴油馏分特种油产品低温流动性指标要求，同时突破现有加氢裂化催化剂制备方法金属负载极限量限制，通过大幅提升活性金属负载量，加强催化剂加氢性能，增加加氢裂化过程芳烃饱和深度，降低柴油馏分特种油产品芳烃含量，同时还可改善尾油粘度指数。
加氢裂化催化剂的制备方法可分为浸渍法、混捏法、打浆法、离子交换法和共沉淀法，目前工业应用的加氢裂化催化剂多采用浸渍法和混捏法。浸渍法的优势在于催化剂的加氢活性中心在反应物分子能够接近的催化剂孔道表面上，催化剂活性金属利用率较高，缺点是催化剂的活性金属含量受载体限制，活性很难大幅度提高，无法满足较为苛刻的加氢裂化反应要求。混捏法则因受成型难度影响，同样难以获得具有高金属含量的加氢裂化催化剂，同时由于制备方法限制，双活性金属或多活性金属催化剂的各组分难以混合均匀，不能有效促进活性金属间协同作用的发生，从而使催化剂活性组分难以充分发挥活性。同时采用浸渍法和混捏法制备催化剂由于不能使用价格相对较低的含钠原料，导致催化剂制备成本高和废水处理费用大。而共沉淀法制备催化剂可以使用的价格相对较低的含钠原料，大幅度降低了催化剂制备成本和废水处理费用。但大量的钠离子的引入，使催化剂中钠离子较难脱除，只能除去催化剂表面的钠离子，大量的钠离子仍存于沉淀物料中，残留的钠离子导致物料的粘结性差，没有脱除的钠离子不利于催化剂孔道结构的形成，导致催化剂的孔容和孔径较小。
而上述方法制备催化剂一般为氧化型加氢裂化催化剂，催化剂使用时需要进行器内或器外预硫化才能使用。除去预硫化繁琐的工艺、设备以及产生的废水、废气对环境的污染，对于目前制备的高金属含量的加氢裂化催化剂，预硫化过程也很难达到预期效果，影响催化剂活性的发挥。
CN106179467B公开了一种硫化型加氢裂化催化剂，该催化剂为高金属型体相催化剂，采用共沉淀法制备出氧化型活性金属物料后，通过混捏处理时加入硫化剂，后续进行热处理获得硫化型催化剂。该催化剂中前期制备的物料中氧化物与载体间存在强相互作用，会导致该催化剂活性金属硫化不完全，催化剂加氢活性不足。
CN103769197B、CN103769198B、CN103769199B、CN103769200B公开了一系列同类型硫化型加氢裂化催化剂。如CN103769197B，该专利通过将钼盐和/或钨盐溶液、硫化铵溶液、镍盐和/或钴盐通入到带有载体组分的浆液中进行反应，后经惰性气体保护干燥，制备出一种硫化型加氢裂化催化剂。该催化剂活性金属含量高且硫化程度高，但是在进行干燥处理时催化剂虽然采用了惰性气体保护，但由于反应原料中钼和钨均为高价态的Mo6+和W6+，所制备的硫化型催化剂中钼和钨多为MoS3和WS3形式存在，而钼和钨在四价形式的硫化物存在时，才具有更好的加氢活性，因此其虽为高金属硫化型加氢裂化催化剂，但其活性金属的加氢活性并不能完全发挥。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，本发明方法制备的催化剂，活性金属以硫化态形式存在，与载体相互作用弱，结合催化剂适宜的孔容和孔径分布，活性组分的原子利用率较高，使催化剂在使用时，不仅无需预硫化，还可以大幅提高催化剂的活性和选择性。
本发明的硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）将钼酸钠和浓氨水混合至完全溶解，升温至反应温度后加入硫化剂进行反应，反应结束后，浆液进行固液分离，得到产物M；
（2）分别配制聚乙烯吡咯烷酮（PVP）醇溶液和镍盐醇溶液，将镍盐醇溶液滴加到PVP醇溶液中，滴加结束后，进行固液分离，得到产物N；
（3）配制产物M水溶液，配制产物N醇溶液，将M水溶液、氯化铝溶液通入N醇溶液中，高速搅拌，同时滴加沉淀剂，进行成胶反应，得到浆液；
（4）浆液进行固液分离，得到固相真空干燥，干燥后的物料、分子筛以及成型助剂进行混捏，挤条成型，得到成型物；
（5）将成型物进行脱盐处理，脱盐处理结束后，在含有氢气气氛下进行高温退火处理，得到硫化型加氢裂化催化剂。
步骤（1）所述钼酸钠与浓氨水比例为200~600g/L；浓氨水浓度范围25wt%~28wt%。
步骤（1）所述硫化剂为20wt%~25wt%的硫化铵水溶液或50wt%~60wt%的硫代硫酸铵水溶液；所述钼酸钠与硫化铵水溶液比例为150~600g/L；所述钼酸钠与硫代硫酸铵水溶液比例为150~600g/L。
步骤（1）所述的反应温度为55~80℃，优选为60~70℃；反应时间为1~3小时，优选为2~2.5小时。
步骤（2）所述的PVP分子量范围在3000~60000，如型号K12、K15、K17、K25或K30，分子量范围优选45000~58000，优选型号K30。镍盐为可溶性镍盐，如硝酸镍、乙酸镍或氯化镍等中的一种或多种；所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或多种。
步骤（2）所述滴加过程，镍盐醇溶液与PVP醇溶液质量比为1:1~3，镍盐醇溶液的质量浓度为20~100g/L，优选为30g~50g/L；PVP醇溶液的质量浓度为30~100g/L，优选为80g~100g/L。
步骤（2）所述的反应温度为50~100℃，优选为60~75℃；反应时间1.5~8h。
步骤（3）所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或多种。
步骤（3）中产物M水溶液的质量浓度为5~20g/L，产物N醇溶液的质量浓度为1~5g/L，M水溶液与N醇溶液的体积比为1：3~10，优选为1:4~6。
步骤（3）所述的氯化铝溶液质量浓度为8~15g/L，氯化铝溶液加入量以最终的催化剂质量为基准，氧化铝的含量一般占15wt%~65wt%。
步骤（3）所述沉淀剂为氢氧化钠溶液和/或碳酸氢钠溶液，沉淀剂的质量百分比浓度为5wt%~20wt%；成胶反应中控制碱液滴加速度，滴加时间在15min至120min，在线测量反应溶液pH，反应液pH至6.5~7.5，反应结束。
步骤（4）所述的真空干燥温度为50~90℃，优选60~70℃；控制干燥干基为40wt%~70wt%，优选45wt%~60wt%。
步骤（4）所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、MCM-41介孔分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛等中的一种或几种，优选β分子筛。以最终的催化剂重量为基准，分子筛的含量一般为5wt%~40wt%。
步骤（4）所述的成型助剂为本领域常规采用方法的使用助剂，胶溶剂为硝酸、醋酸、盐酸、草酸、硫酸中的一种或几种，以挤条物料质量为基准，用量为挤条物料质量的3wt%~12wt%；挤条成型助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉等中的一种或几种，以挤条物料质量为基准，用量为挤条物料质量的5wt%~15wt%，优选为7wt%~8wt%。
步骤（5）所述的脱盐处理过程：先进行养生，然后可以进行洗涤除去析出至成型物表面的盐，养生条件为温度为5～100℃，优选为温度10～90℃，时间为10～100小时，优选24~90小时。
步骤（5）所述的脱盐处理优选按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃，进行养生，时间5～60小时，优选8～50小时，使水合钠离子析出并保留空位；第二阶段温度在10～30℃，时间1～48小时，优选2～36小时，促进空位保留并收缩，使催化剂的孔容增大并具有良好的机械强度，然后洗涤除去析出的盐分，洗涤过程可以采用水、乙醇等对钠盐有良好溶解能力的溶剂。
步骤（5）所述的含有氢气气氛，气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气氛；所述的惰性气氛为氮气或惰性气体中的一种或多种，优选为氢气和氮气组合，氢气在气体中所占比例不小于40mol%；退火温度为300~550℃，优选为400~500℃；退火时间为3~8h。
本发明同时提供一种硫化型加氢裂化催化剂，催化剂包括钼的硫化物、镍的硫化物、分子筛和氧化铝；其中金属钼与金属镍的原子摩尔比为1~5:1~3，优选为1~2:1；以催化剂重量为基准，钼的硫化物和镍的硫化物的质量分数占催化剂30wt%~80wt%，优选为55wt%~70wt%；分子筛为5wt%~40wt%，优选为8wt%~20wt%；氧化铝为15wt%~65wt%。
其中，钼的硫化物、镍的硫化物一般以MoS2、NiS形式存在，少量钼可能以MoS3形式存在。
本发明的硫化型加氢裂化催化剂的催化剂比表面积200~500m2/g，孔容0.25~0.4mL/g，催化剂的孔结构中，2~10nm孔的孔容占总孔容的45%以上。
本发明所制备的催化剂为钼镍双金属型催化剂，制备过程中活性金属钼和镍在步骤（3）发生：Ni2++MoS4 2-→Ni-MoS4，此时形成的催化剂前驱物金属钼和镍之间以化学键的形式结合且后续处理过程不会改变这种形式，因而能够保证催化剂钼和镍之间具有良好的协同作用。
本发明以价格相对较低的、清洁含钠的原料为主制备催化剂，反应后的活性金属硫化物物料含有大量的钠离子，在共沉淀过程中，使预先硫化的活性金属钼和镍在钠离子周围形成稳定结构（Ni2++MoS4 2-→Ni-MoS4，钼以Mo6+形式存在）。发明人通过成型过程中将钠盐保留在物料中，成型后的物料再通过脱盐处理过程，将析出的钠盐脱除，成型过程中钠盐的占位作用，钠脱除后空位更有利于催化剂孔道结构的形成，而活性金属更多的暴露在孔道表面，孔分布向大孔方向移动，催化剂的孔容和孔径增大，后续的退火过程还会将残留在催化剂前驱物内的PVP烧掉，进一步提高催化剂的扩散性能，解决了现有技术在提高裂化催化剂中金属含量过程中遇到的催化剂孔容减小、不易成型的难题。催化剂制备过程，仅在脱盐处理过程中的进行洗涤即可，减少了常规催化剂制备过程中的次数，降低了用水量。
本发明后面的高温退火过程中发生以下还原反应：Ni-MoS4+H2→Ni-MoS3+H2S（钼被还原为Mo4+，具有更高加氢活性），退火前的活性金属已为硫化态形式，不存在氧化态活性金属在高温下与载体形成Mo-O-Al桥键而产生的强相互作用，因而活性金属与载体间相互作用弱，且能够较好地控制第二活性组分Ni在MoS2的分散状态，导致进入载体体相的活性组分较少，因此制备的催化剂中的Ni-Mo-S相大多为与载体有较弱相互作用的Ⅱ类Ni-Mo-S活性相，因此该催化剂活性金属组分的原子利用率较高，催化剂的加氢饱和活性和选择性较同类催化剂大幅提升。
本发明催化剂硫化程度高，活性金属在制备时直接成胶反应生成钼、镍的硫化物，相较于成胶反应后加入硫化剂焙烧形成活性金属硫化物的硫化型加氢裂化催化剂和器内硫化反应进行催化剂预硫化的氧化型加氢裂化催化剂，实现了催化剂中活性金属的完全硫化，因此催化剂活性金属利用率高，催化剂加氢活性高。本发明硫化型加氢裂化催化剂，使用前不需要在反应器中进行预硫化，省去开工过程氮气干燥和器内硫化等环节，有效节省开工时间，且无含硫酸性废水、废气排放。开工过程简单、环保，缓解炼油企业装置开工过程中的安全、环保压力。
本发明的硫化型加氢裂化催化剂可以用于生产特种油、润滑油基础油和最大量生产中间馏分油的加氢裂化工艺，特别适用于生产变压器油、白油和高粘度指数润滑油基础油原料的加氢裂化工艺中。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下实施例和对比例中所使用的PVP，K30型号为国药集团化学试剂有限公司生产，K15型号为美仑生物技术有限公司生产。催化剂测试表征方法上采用安捷伦电感耦合等离子体质谱仪（7700 ICP-MS）进行元素分析；在日本理光的D/MAX-2500X射线衍射仪上测定催化剂物相结构及晶型；在美国ASAP-2405型BET氮吸附仪上测定载体比表面和孔径分布；在颗粒强度测定仪上测定催化剂压碎强度；在Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定分子筛酸性。
实施例1
将钼酸钠与浓度为28wt%的浓氨水以250g/L的比例40℃互溶，以钼酸钠质量为基准，加入浓度为20wt%的硫化氨水溶液，加入量为5mL/g钼酸钠，65℃下反应2h，过滤浆液获得产物M；
配制浓度为80g/L的PVP（K30）的无水乙醇溶液，配制浓度为40g/L的乙酸镍的无水乙醇溶液，68℃下将乙酸镍溶液滴加入PVP溶液，加入比例为1:1，滴加时间30min，后持续搅拌反应2h，过滤浆液获得产物N；
配制浓度15g/L的M水溶液，配制浓度2g/L的N的异丙醇溶液，配制浓度为10g/L的氯化铝溶液，将M溶液、氯化铝溶液通入N溶液后高速搅拌，M、N溶液体积比为M：N=1：4，氯化铝溶液加入量以最终氧化铝占催化剂总质量的15%加入，滴加浓度为20wt%的碳酸氢钠溶液，控制pH在7.5，滴加30 min得到浆液；
离心浆液得到产物，70℃真空干燥控制干基50%；以最终催化剂质量为基准，按β分子筛（所用β分子筛性质见表4）与其它组分质量比1:5进行碾压，挤条成三叶草型。将成型条进行养生，第一阶段温度为80℃，时间45小时；第二阶段温度28℃下处理30小时；净水洗涤3次，湿条70℃真空干燥10小时。对干燥条进行退火处理，退火气氛为氢气，退火过程中升温过程为3℃/min，升温至380℃后进行恒温退火，退火时间为3h，得到最终催化剂a，组成、主要性质及孔分布见表1。
实施例2
将钼酸钠与浓度为28wt%的浓氨水以600g/L的比例50℃互溶，以钼酸钠质量为基准，加入浓度为20wt%的硫化氨水溶液，加入量为3mL/g钼酸钠，75℃下反应1.5h，过滤浆液获得产物M；
配制浓度为100g/L的PVP（K15）的异丙醇溶液，配制浓度为60g/L的氯化镍的异丙醇溶液，80℃下将乙酸镍溶液滴加入PVP溶液，加入比例为1:2，滴加时间30min，后持续搅拌反应6h，过滤浆液获得产物N；
配制浓度7g/L的M水溶液，配制浓度1g/L的N的异丙醇溶液，配制浓度为8g/L的氯化铝溶液，将M溶液、氯化铝溶液通入N溶液后高速搅拌，M、N溶液体积比为M：N=1：6，氯化铝溶液加入量以最终氧化铝占催化剂总质量的30%加入，滴加浓度为10wt%的氢氧化钠溶液，控制pH在7.0，滴加40 min得到浆液；
离心浆液得到产物，85℃真空干燥控制干基65wt%；以最终催化剂质量为基准，按β分子筛与其它组分质量比1:4进行碾压，挤条成型（三叶草）。将成型条进行养生，第一阶段温度为70℃，时间30小时；第二阶段温度20℃下处理20小时；净水洗涤3次，湿条90℃真空干燥12小时。对干燥条进行退火处理，退火气氛为氢气和氮气的组合，氢气占60mol%，退火过程中升温过程为3℃/min，升温至450℃后进行恒温退火，退火时间为7h，得到最终催化剂b，组成、主要性质及孔分布见表1。
实施例3
将钼酸钠与浓度为28wt%的浓氨水以450g/L的比例35℃互溶，以钼酸钠质量为基准，加入浓度为55wt%的硫代硫酸铵水溶液，加入量为4mL/g钼酸钠，58℃下反应3h，过滤浆液获得产物M；
配制浓度为40g/L的PVP（K30）的乙醇溶液，配制浓度为90g/L的硝酸镍的乙醇溶液，60℃下将乙酸镍溶液滴加入PVP溶液，加入比例为1:3，滴加时间30min，后持续搅拌反应4h，过滤浆液获得产物N；
配制浓度20g/L的M水溶液，配制浓度3.5g/L的N的乙醇溶液，配制浓度为15g/L的氯化铝溶液，将M溶液、氯化铝溶液通入N溶液后高速搅拌，M、N溶液体积比为M：N=1：8，氯化铝溶液加入量以最终氧化铝占催化剂总质量的45%加入，滴加浓度分别为10wt%的碳酸氢钠和5wt%的氢氧化钠混合溶液，控制pH在7.5，滴加60min得到浆液；
离心浆液得到产物，60℃真空干燥控制干基45wt%；以最终催化剂质量为基准，按Y型分子筛（所用Y分子筛性质见表5）与其它组分质量比1:6进行碾压，挤条成型（三叶草）。将成型条进行养生，第一阶段温度为60℃，时间20小时；第二阶段温度15℃下处理4小时；净水洗涤3次，湿条90℃真空干燥12小时。对干燥条进行退火处理，退火气氛为氢气和氦气的组合，氢气占50mol%，退火过程中升温过程为3℃/min，升温至500℃后进行恒温退火，退火时间为5h，得到最终催化剂c，组成、主要性质及孔分布见表1。
实施例4
将钼酸钠与浓度为25wt%的浓氨水以500g/L的比例45℃互溶，以钼酸钠质量为基准，加入浓度为60wt%的硫代硫酸铵水溶液，加入量为2mL/g钼酸钠，70℃下反应2.5h，过滤浆液获得产物M；
配制浓度为60g/L的PVP（K30）的乙醇溶液，配制浓度为50g/L的乙酸镍的乙醇溶液，75℃下将乙酸镍溶液滴加入PVP溶液，加入比例为1:2，滴加时间30min，后持续搅拌反应3h，过滤浆液获得产物N；
配制浓度12g/L的M水溶液，配制浓度2.5g/L的N的乙醇溶液，配制浓度为12g/L的氯化铝溶液，将M溶液、氯化铝溶液通入N溶液后高速搅拌，M、N溶液体积比为M：N=1：3，氯化铝溶液加入量以最终氧化铝占催化剂总质量的20%加入，滴加浓度分别为10%的碳酸氢钠和10%的氢氧化钠混合溶液，控制pH在7.5，滴加100min得到浆液。
离心浆液得到产物，65℃真空干燥控制干基55wt%；以最终催化剂质量为基准，按Y型分子筛与其它组分质量比1:3进行碾压，挤条成型（三叶草）。将成型条进行养生，第一阶段温度为90℃，时间10小时；第二阶段温度25℃下处理35小时；净水洗涤4次，湿条100℃真空干燥8小时。对干燥条进行退火处理，退火气氛为氢气和氦气的组合，氢气占50mol%，退火过程中升温过程为3℃/min，升温至400℃后进行恒温退火，退火时间为6h，得到最终催化剂d，组成、主要性质及孔分布见表1。
实施例5
本实施例其它步骤同实施例1一致，不同之处在于步骤5养生过程中，本实施例采取将成型条置于80℃温度下养生6小时，后净水洗涤3次，然后将湿条70℃真空干燥10小时。得到最终催化剂e，组成、主要性质及孔分布见表1。
对比例1
本实施例其它步骤同实施例1一致，不同之处在于本对比例不进行步骤5的养生过程，成型条直接净水洗涤3次，但在洗涤过程中已经成型的条出现粉化现象，无法制备出完整的条型催化剂。
对比例2
本实施例其它步骤同实施例4一致，不同之处在于本对比例在对干燥条进行退火处理时，退火气氛为氮气，退火过程中升温过程为3℃/min，升温至400℃后进行恒温退火，退火时间为6h，得到最终催化剂f，组成、主要性质及孔分布见表2。
对比例3
按CN106179467A公开的方法制备，具体步骤如下：
分别将氯化镍、氯化铝溶液溶于净水，配制成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量浓度为23g/L，Al2O3的重量浓度为5g/L，分别将偏钨酸铵、氯化铝溶液溶于净水，加入稀水玻璃溶液，配制成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量浓度为20g/L，Al2O3的重量浓度为18g/L，SiO2的重量浓度为30g/L。将浓度为10%的氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将1000mL净水加入反应罐中，将浓度为10%的氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在60分钟，生成含钨、硅、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间2小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.6，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理的条件为：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为6:1，温度为230℃，压力为4.5MPa，处理时间为4小时，处理后将滤饼打浆，向混合物浆液中加入占催化剂重量10wt%的Y型分子筛悬浊液以干基计，使其均匀分散于混合浆液中，过滤，净水洗涤3次，在100℃干燥8小时，将物料、硫代硫酸铵（硫代硫酸铵加入量以硫元素计为催化剂理论需硫量的120%）和十二烯（十二烯加入量占物料重量的10%）混合后碾压，挤条成型。在80℃干燥10小时。在氢气的存在下进行热处理，450℃恒温4小时，得到催化剂g。催化剂组成、孔分布及主要性质见表3。
实施例5
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明a、b、c、d、e催化剂和比较例f、g催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验。
评价条件为：反应总压14.7MPa，氢油体积比1200：1，液时体积空速1.5h-1，反应温度380℃，评价用原料主要性质见表6，表7列出了的催化剂评价结果。
从评价结果表7看出采用本发明制备的催化剂a、b、c、d、e的加氢裂化活性都优于比较例f、g。本发明方法制备的催化剂活性金属含量高，催化剂硫化程度高，催化剂孔分布良好，主要集中在大孔，因此催化剂加氢裂化反应活性明显提高。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表2比较例2制备的催化剂组成及性质
表3比较例3制备的催化剂组成及性质
表4实施例和比较例中β分子筛的性质
表5 实施例和比较例中Y型分子筛的性质
表6原料油性质
表7催化剂评价结果

Claims (18)

1.一种硫化型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下内容：（1）将钼酸钠和浓氨水混合至完全溶解，升温至反应温度后加入硫化剂进行反应，反应结束后，得到的浆液进行固液分离，得到产物M；（2）分别配制聚乙烯吡咯烷酮醇溶液和镍盐醇溶液，将镍盐醇溶液以滴加的形式加入到聚乙烯吡咯烷酮醇溶液中，滴加结束后，进行固液分离，得到产物N；（3）配制产物M水溶液，配制产物N醇溶液，将产物M水溶液、氯化铝溶液通入产物N醇溶液中，高速搅拌，同时滴加沉淀剂，进行成胶反应，得到浆液；（4）浆液进行固液分离，得到固相真空干燥，干燥后的物料、分子筛以及成型助剂进行混捏，挤条成型，得到成型物；（5）将成型物进行脱盐处理，脱盐处理结束后，在含有氢气气氛下进行高温退火处理，得到硫化型加氢裂化催化剂；步骤（3）所述沉淀剂为氢氧化钠溶液和/或碳酸氢钠溶液，沉淀剂的质量百分比浓度为5wt%~20wt%；步骤（3）所述成胶反应中控制碱液滴加速度，滴加时间在15~120分钟，在线测量反应溶液pH，反应液pH至6.5~7.5，反应结束；步骤（5）所述的脱盐处理：在5～100℃下养生10～100小时，然后进行洗涤除去析出至成型物表面的盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述钼酸钠与浓氨水的比例为200~600g/L；浓氨水的浓度为25wt%~28wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述硫化剂为20wt%~25wt%的硫化铵水溶液或50wt%~60wt%的硫代硫酸铵水溶液；所述钼酸钠与硫化铵水溶液比例为150~600g/L；所述钼酸钠与硫代硫酸铵水溶液比例为150~600g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为55~80℃，反应时间为1~3小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙烯吡咯烷酮分子量范围为3000~60000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的镍盐为硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或多种；所述醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的滴加过程，镍盐醇溶液与聚乙烯吡咯烷酮醇溶液质量比为1:1~3，镍盐醇溶液的质量浓度为20~100g/L；聚乙烯吡咯烷酮的醇溶液质量浓度为30~100g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）反应温度为50~100℃，反应时间1.5~8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的醇溶剂为乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中产物M水溶液的质量浓度为5~20g/L，产物N醇溶液质量浓度为1~5g/L，产物M水溶液与产物N醇溶液体积比为1：3~10。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的氯化铝溶液质量浓度为8~15g/L，氯化铝溶液加入量以最终催化剂重量为基准，氧化铝的质量百分含量为15%~65wt%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的真空干燥温度为50~90℃，控制干燥干基为40wt%~70wt%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述分子筛为Y型分子筛、β分子筛、MCM-41介孔分子筛、SAPO分子筛、ZSM-5分子筛中的一种或多种；以最终的催化剂重量为基准，分子筛的含量为5wt%~40wt%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的成型助剂为胶溶剂和助挤剂，胶溶剂为硝酸、醋酸、盐酸、草酸、硫酸中的一种或多种，以挤条物料质量为基准，用量为3wt%~12wt%；助挤剂为田菁粉、炭黑、石墨粉中的一种或多种，以挤条物料重量为基准，用量为5wt%~15wt%。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的脱盐处理按照如下方式进行：第一阶段温度在60～90℃养生，时间5～60小时；第二阶段温度在10～30℃养生，时间1～48小时，然后采用水、乙醇对钠盐洗涤。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的含有氢气气氛，气氛为氢气或氢气与惰性气氛的混合气氛；所述的惰性气氛为氮气或惰性气体中的一种或多种，H2在气体中所占比例不小于40mol%；退火温度为300~550℃，退火时间为3~8小时。
17.根据权利要求1~16任一所述方法制备的硫化型加氢裂化催化剂，其特征在于：催化剂包括钼的硫化物、镍的硫化物、分子筛和氧化铝；其中金属钼与金属镍的原子摩尔比为1~5:1~3；以催化剂重量为基准，钼的硫化物和镍的硫化物的质量百分含量为30wt%~80wt%，分子筛为5wt%~40wt%，氧化铝为15wt%~65wt%；比表面积200~500m2/g，孔容0.25~0.4mL/g；催化剂的孔结构中，2~10nm孔的孔容占总孔容的45%以上。
18.根据权利要求1~16任一所述方法制备的硫化型加氢裂化催化剂在生产特种油、润滑油基础油和最大量生产中间馏分油的加氢裂化工艺中的应用。
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