DE1533102A1

DE1533102A1 - Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Platinmetallen

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Publication number: DE1533102A1
Application number: DE19661533102
Authority: DE
Inventors: Henrici-Olive Dr-Chem Gisela; Olive Dr-Chem Salvador
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-05-18
Filing date: 1966-05-17
Publication date: 1969-12-04
Also published as: GB1146530A

Description

Di.E-VJlSr γ·- n«?'.>r V/.Kiemann Q·6-« Möf;cr ι·., ·■··..■.■.;■ -^oio

IT. Mai

W. 12597/66 1 5331

MONSANTO COMPANY
St. Louis ( Mo., USA)

Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Platinmetallen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von fein verteilten Platinmetallen. Platinmetalle, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium sind wichtige Katalysatoren, insbesondere für Hydrierungen und Dehydrierungen von organischen Verbindungen. Sie werden für diesen Zweck in fein verteilter Form, manchmal auch im kolloidalen Zustande verwendet.

Es ist bekannt, dass durch thermische Zersetzung gewisser komplexer Platinmetallsalze (z. B. Ammoniumchloroplatinate, Ammoniumchloropalladate) oder durch Reduktion von Alkalisalzen (z. B. Kaliumhexachloroplatinat), Chloriden und Oxyden im Wasserstoffstrom bei etwa Rotglut, die Schwammform der Platinmetalle entsteht. Infolge schlecht kontrollierbarer, rascher Reduktion tritt mehr oder weniger Sinterung der Platinmetallkristallite auf und man erhält die Metalle als verfilzte, klumpige Masse, die im allgemeinen nur

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eine geringe katalytische Aktivität besitzt. Selbst durch Verwendung von porösen Trägern und Beimischung einer grossen überschüssigen Menge eines inerten Gases (z.B. Stickstoff) zum Wasserstoff, kann die Verkleinerung der Oberfläche namentlich bei gewissen Trägern und höherem Metallgehalt nicht vollständig verhindert werden. Diese Methode führt auch dann noch zu weniger aktiven Katalysatoren, wenn die Platinlösung auf einem Träger (z. B. Kieseiguhr) aufgebracht und nach sorgfältigem Trocknen bei 100-150 C in einem für das Platinsalz nicht lösenden Suspensionsmittel (z. B. Decalin) mit Wasserstoff reduziert wird. Für die Herstellung des trockenen pulverförmigen Katalysators muss die Masse zur Entfernung des Suspensionsmittels mit Alkohol und anschliessend sehr sorgfältig mit Wasser gewaschen werden.

Es ist weiter bekannt, Chloridlösungen mit unedlen Metallen, wie Magnesium, Zink, Aluminium und Eisen, zu reduzieren.

Einen aktiveren Katalysator erhält man durch Reduktion von Platin salzlösungen mit organischen Reduktionsmitteln wie Alkoholen, auch Glycerin, Zucker, ferner Hydrazin, Formaldehyd und vor allem Natriumformiat in sodaalkalischer Lösung. Die so erhaltenen Platinmohre enthalten meistens Sauerstoff und oft auch etwas Wasser, wobei der mengenmäesige Anteil dieser manchmal erwünschten Fremdkomponenten (Oxydhydrate) zufällig und nicht nach Belieben einstellbar ist. In analoger Weise wie Platinmohr können auch die

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Mohre von Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium erhalten werden.

Die Extraktion von z. B. Zink-Platin-Legierung mit Salzsäure ist ebenfalls auf ein wässriges Medium angewiesen.

Diese Verfahren schliessen einen umständlichen Reinigungsprozess mit ein, wodurch wiederum leicht eine Verkleinerung der Metalloberfläche und damit verbundene Inaktivierung des Katalysators erfolgen kann. Wenn die Masse während des Waschens trocken wird, so kann sie verglühen. Dies ist bei allen Methoden der Fall, in denen Platinmetall in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln hergestellt wurde oder bei denen es geneigt ist, adsorbierten Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd zu enthalten.

Es ist weiter bekannt, Platinoxyd oder Palladiumoxyd als Suspension in Flüssigkeiten mit Wasserstoff zu reduzieren. Die Herstellung der Oxyde aus den handelsüblichen Chloriden durch Ausfällung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd, durch Schmelzen mit Alkalinitrat oder durch thermische Zersetzung gewisser Komplexverbindungen erfordert jeweils einen besonderen Arbeitsgang.

Es ist weiter bekannt, Platin im elektrischen Lichtbogen unter Wasser zu zerstäuben.

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Es ist weiter bekannt, wässrige kolloidale Platinlösungen, Palladiumlösungen oder Iridiumlösungen herzustellen, indem man die bisher

übliche Reduktion der Chloride bzw. Oxyde in Gegenwart von Schutzdenaturierte
kolloiden, wie &$$&&&*&& Albuminprodukte (z. B. Natrium-Lysalbinat,

denaturiertes
Natrium-Protalbinat), <tegwöäi8M9»iGlutin, Gummi Arabicum, Gelatine, Methylcellulose u. dergl, ausführt. Solche kolloidalen Präparate müssen durch umständliche Dialyse gereinigt werden. Die Schutzkolloide beeinträchtigen die katalytische Wirkung.

Stabile kolloidale Lösungen von nullwertigen Platinmetallen in einem organischen Lösungsmittel oder von Platinmetallen in einem Zustande, der durch einfaches Entfernen des organischen Lösungsmittels nullwertige Platinmetalle gibt, sind aber bisher nicht bekannt geworden. Manche der oben aufgezählten bekannten Methoden sind zur Herstellung von auf einem Träger (z. B. Aluminiumoxyd) aufgebrachten Platinmetallkatalysatoren nicht geeignet.

Es wurde jetzt ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Platinmetallen gefunden, welches unter Vermeidung der bisherigen Nachteile zu hoch aktiven Katalysatoren führt. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Platinmetallsalz, gegebenenfalls in einem gegenüber dem Platinsalz nicht reduzierend wirkenden organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines gegenüber dem Platinmetallsalz reduzierend wirkenden und eine lösliche

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Komplexverbindung bildenden Alkohols (z. B. Methanol), Aethers (ζ. B. Diäthyläther), Ketons (z. B. Aceton), Carbonsäureesters (z.B. Aethylacetat) oder Olefins (ζ. B, 1-Octen) 1) durch Einleiten von Wasserstoff in die, gegebenenfalls vorher erhitzte Lösung

oder

oder 2) durch Zerlegung der, gegebenenfalls vom überschüssigen

Lösungsmittel bzw. Reduktionsmittel befreiten, Komplexverbindung zum nullwertigen Platinmetall reduziert.

Es ist aber nicht jedes allgemein als reduzierend wirkend bekannte organische Lösungsmittel brauchbar. Obwohl beispielsweise Aldehyde und Aldehydhydrate relativ gute Lösungsmittel für PtCl. sind, reduzieren sie dieses sehr schwach oder überhaupt nicht. Dies ist bemerkenswert, wenn man die klassische Stellung der Aldehyde als Reduktionsmittel in der organischen Chemie berücksichtigt.

Die Reduktion von Platinmetallsalzen mit Alkohol ist zwar bekannt. Diese Reduktion wurde jedoch bisher immer in wässriger alkalischer Lösung durchgeführt. Es ist ferner bekannt, dass zahlreiche Olefine PtCL· in Eisessig zu PtCl₂ reduzieren und mit dem Platinhalogenid stabile Komplexe geben. Als Nebenprodukt wurde in einigen Fällen etwsePt⁰ beobachtet. Unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen, wo das Reduktionsmittel gleichzeitig als

4+ Lösungsmittel dient, reduziert z. B. Cyclohexen Pt bei z. B. 90⁰C quantitativ zu Pt°.

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Die Auswahl der geeigneten Vertreter der aufgeführten Klassen von organischen Lösungsmitteln und Reduktionsmitteln richtet sich nach dem Lösevermögen, der Reduktionswirkung und den gewünschten Eigenschaften der Platinmetallösungen bzw. Platinmetallsuspensionen. Der Siedepunkt und das Verhalten der Reduktionsmittel spielen ebenfalls eine Rolle. So werden aktivierte Olefine,wie z. B. Styrol, polymerisiert und Isopren bildet nur einen kristallinen Komplex. Für z.B. Platintetrachlorid ist das Lösevermögen JT(MoI/1) χ 10 )J W bei Raumtemperatur, von z. B. Tetrahydrofuran £" 4. Aj,

Tetrahydropyran Γ 3. 6J, Diäthyläther £Ί. 5^, Diisopropyläther £■4.1^, Dibutyläther £"3. Ij/, Anisol £ 0. Bj/und Cyclohexen £Ί. Tjl relativ gering; von z. B. Aethylbenzoat £38. 5j^und 1-Octen £*25_/ etwas besser; und von z. B, Methanol, Isopropanol, Propylenoxyd, Aethylacetat, Aceton, Cyclohexanon und Tetraion sehr gut. Anderseits ist die Reduktionswirkung gegenüber den Platinmetallsalzen von z. B. Methanol, Isopropanol, Propylenoxyd und Tetrahydrofuran ganz beträchtlich besser als von den übrigen aufgezählten Lösungs-" mitteln.

Weiter wurde gefunden, dass die durch Erhitzen einer solchen Lösung erhaltenen Platinmetalle entweder als Mohr und/oder Spiegel oder als neue Lösung mit bisher nicht bekannt gewordenen Eigenschaften vorliegen können. Propylenoxyd, Aceton und Tetraion geben beispielsweise solche Lösungen, während mit den übrigen aufgezählten Lösungsmitteln (Reduktionsmitteln) in der Regel nur Abscheidungen oder Suspensionen der Platinmetalle erhalten werden.

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Ausser Methanol können auch andere Alkohole wie Aethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, Allylalkohol, Propargylalkohol, Cyclopentylalkohol, Cyclohexenylalkohole usw. verwendet werden. Miteingeschlossen sind di- und polyhydrische Alkohole, wie Glykol, Glycerin, Hydrochinone usw.

Ausser Diäthyläther können auch andere Aether wie Dimethyläther, Methyl-äthyläther, Di-n-propyläther, Di-iso-propyläther, Di-n-butyläther, Di-iso-butyläther, Di-sec-butyläther, Di-tertbutyläther, Dimethoxyäthan, Diäthoxyäthan, Phenetol, Anisol, Furan, Tetrahydrofuran, Pyran, Tetrahydropyran, Dioxan, Diphenyläther usw. verwendet werden. Miteingeschlossen sind Acetale wie 1,1-Dimethoxyäthan, 1,1-Diäthoxyäthan, Dimethoxymethan, Diäthoxym ethan, 1,1-Diäthoxypropan, 1,1-Di-n-butoxyäthan, 1,1-Di-iso-butoxyäthan, 1,1-Di-sec-butoxyäthan, 1,3-Dioxan, 2-Methyl-l, 3-dioxan, 1, l-Diäthoxy-2-propen usw.

Ausser Aceton können auch andere Ketone wie 3-Pentanon, 2-Butanon, 2-Octanon, 3-Octanon, Di-iso-propylketon, Methylvinylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, 2-Cyclohexylcyclohexanon, Mesityloxyd, Isophoron, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, 1-Indanon, Tetraion usw. verwendet werden. Miteingeschlossen sind Diketon wie Diacetyl, Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3, 5-Heptandion, Isopropyl-acetylaceton, 3, 5-Octandion, Isobutyl-acetylaceton, 4, 6-Nonandion, 1,4-Cyclohexandion usw.

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Ausser Aethylacetat können auch andere Ester, wie Methylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Aethylbenzoat, Methylpropionat, Tetrahydrofurfurylacetat usw. verwendet werden. Miteingeschlossen sind Ester von dihydrischen Alkoholen wie Glykoldiacetat oder von dibasischen Säuren wie Dimethyloxalat, Dimethylmalonat usw.

Ausser 1-Octen können auch andere Olefine wie 1-Hexen, 2-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 1-Nonen, Cyclopenten, Cyclohexen usw. verwendet werden. Gewisse Diolefine sind unter Umständen auch brauchbar. In der Regel sind difunktionelle Lösungsmittel nur soweit anwendbar, als die Reduktion nicht infolge zu starker Chelatbildung unmöglich wird.

Bei der eingehenden Untersuchung über das Verhalten von Reduktionsmitteln (Lösungsmitteln) wurde gefunden, dass Propylenoxyd eine Sonderstellung einnimmt. Propylenoxyd hat den grossen Vorteil, gleichzeitig ein sehr gutes Lösungsmittel und Reduktionsmittel für die Platinmetallsalze zu sein und besitzt einen niederen Siedepunkt (35°C). Propylenoxyd löst z.B. PtCl₄ unter Bildung eines Komplexes. Diese rotbraune Lösung kann während Wochen bei tiefen Temperaturen (z.B. -15°C) aufbewahrt werden. Sie wird bei Raumtemperatur langsam (z. B. in ein paar Tagen) und bei höheren Temperaturen (z. B. bei 90⁰C in etwa 30 Min.) recht schnell schwarzbraun und enthält jetzt einen Komplex des Platins in reduzierter Form, der so stabil ist, dass selbst 15 stdg. Erhitzen auf 90⁰C unter Druck keine Ausfällung bewirkt.

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Eine solche Lösung scheint das Platinmetall als Komplex mit Propylenoxyd bzw. mit aus letzterem und Halogen gebildetem Derivat (z.B. Chlorhydrin) bereits in seinem nullwertigen Zustande oder in irgend einem Zustande, der nullwertiges Platinmetall gibt, wenn der Komplex durch starkes Erhitzen oder sonstwie zerstört wird, zu enthalten. Dieser Komplex wird beispielsweise durch Eingiessen der Lösung in eine siedende wässrige Lösung von Lithiumchlorid zerlegt, wobei eine Suspension von nullwertigem Platinmetall entsteht. Die Lösung enthält das Halogen in bemerkenswerter Weise nicht mehr salzartig, sondern kovalent gebunden und ist unbegrenzt haltbar, Sie kann direkt als Hydrierungskatalysator verwendet werden, weil durch die Wirkung des Wasserstoffes schon bei Raumtemperatur sofort eine Ausfällung von äueserst fein verteiltem, sehr aktivem Platinmetall entsteht. Man kann ferner das überschüssige Propylenoxyd durch Destillation bei niederen Temperaturen im Vakuum entfernen und der zurückbleibende Platinmetallkomplex ist überraschende^veise auch in anderen Lösungsmitteln, insbesondere auch in unpolaren Lösungsmitteln (z. B. Cyclohexan, Benzol) löslich. Durch Einleiten von Wasserstoff erhält man wiederum eine Suspension des Platinmetalles. Auf diese Weise können für die reduzierten Platinmetallkomplexe bzw. für die nullwertigen Platinmetalle Lösungsmittel bzw. Suspensionsmittel ausgewählt werden, die für irgend einen speziellen Zweck besonders günstig sind. Man kann z. B. aber auch eine Suspension in Eisessig herstellen.

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Ausser durch Reduktion mit Wasserstoff kann das entsprechende nullwertige Platinmetall (z. B. Pt , Pd ) in manchen Fällen durch thermische Zerlegung der Komplexverbindung erhalten werden. Diese Zerlegung kann schon bei Raumtemperatur langsam erfolgen. Im allgemeinen genügt es, die Lösung etwa während 10-120 Min. auf etwa 90 zu erhitzen, um eine quantitative Suspension des Platinmetall es zu erhalten. Nötigenfalls kann die Lösung auch auf 150 C und höher erhitzt werden. Auch nach der oben erwähnten Transferierung des Komplexes in ein nichtreduzierendes Lösungsmittel, enthält der Komplex noch genügend Reduktionsmittel, um auf diese Weise reduziert zu werden. Im allgemeinen sind auch die durch Einleiten von Wasserstoff hergestellten trägerlosen Katalysatoren aktiver, wenn die Lösung vorher erhitzt worden ist. (Siehe Tabelle IV). Die besten Resultate bei der Reduktion durch blosses Erhitzen werden jedoch dann erzielt, wenn die Lösung von z. B. Platintetrachlorid in Propylenoxyd auf einen Träger gebracht und dann erhitzt wird, was nachstehend noch gezeigt wird. Bei der Verwendung von polymerisierbaren Reduktionsmitteln können auch Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden.

Für die katalytische Behandlung von organischen Verbindungen in der Dampf- oder Gasphase können die fein verteilten Platinmetalle nach einer weiteren Ausbildung des erfindungsgemässen Verfahrens auch auf Träger (z. B. Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Bimsstein, Kieselgel, Kryolit, Bauxit, Kaolin, Montmorillosit, Talk, Zeolit, Bentonit, Ton, Bleicherde, Kieseiguhr,

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Linde Molekularsiebe, synthetisches Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Boroxyd, Siliciumoxyd-Zirkonoxyd, einsehliesslich entsprechende Dreikomponentenmischungen, Carborundum, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Russ, Blutkohle, Knochenkohle, Zuckerkohle und andere Substanzen mit grosser Oberfläche) gebracht werden. Die Träger können in bekannter Weise einer physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, wie Glühen, Einwirkung von Säuren (z, B. HCl, H₀SO.) oder über-

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hitztem Wasserdampf usw. unterworfen werden.

Das Aufbringen der Metalle erfolgt durch Tränkung oder Uebergieseen des Trägers mit dor reduzierenden Lösung, Die Lösungsmittelaufnahme des Trägers kann zuvor ermittelt werden. Das zur Tränkung verwendete überschüssige Lösungsmittel kann abfiltriert, dekantiert oder abgeschleudert und wieder verwendet werden. Eine oberflächliche Tränkung kann durch Uebergieesen des gegebenenfalls noch heissen Trägers mit einer Lösung, in der das Lösungsmittel im Verhältnis zum Aufnahmevermögen des Trägers wesentlich im Unterschuss ist, erfolgen. Obwohl unter Ausnützung der Adsorptionsfähigkeit des Trägers die reduzierbaren Platinmetallkomplexe auch aus verdünnten Lösungen bei längerer Verweilzeit oder durch Umgiessen der Lösung in etwas erhöhteren Konzentrationen auf den Trägern erhalten werden können, ist die Verwendung von genügend konzentrierten Lösungen vorteilhaft.

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BAD CRlCiMAL

Um eine zweckmässige Konzentration von Platinmetall (z.B.für Hydrierungen mindestens etwa 0.15% Pt) auf einem Träger (z. B. Aluminiumoxyd) zu erreichen, müsste beispeilsweise das Tetrahydrofuranvolumen etwa 5 mal grosser sein, als das zur Imprägnierung des Trägers notwendige. Die unvermeidbare Folge ist Verlust von Platinmetall, z. B. in Form eines Spiegels an den Wänden des Reaktionsgefässes oder als Niederschlagt Mohr) ausserhalb des Trägers.

Niedere Alkohole (Methanol, Aethanol und Propanole) und Propylenoxyd haben den grossen Vorteil, gute Reduktionsmittel und zugleich gute Lösungsmittel zu sein. So ist es möglich, die Menge Platinmetall, die beabsichtigt ist auf den Träger zu bringen, in der zur Imprägnierung notwendigen Menge Lösungsmittel zu haben, was voraussichtlich die günstigste Bedingung ist, um eine gleichmässige Verteilung des Metalls auf der Trägersubstanz zu erreichen.

Nach dem Aufbringen der Lösung auf den Träger wird das Lösungsmittel bei etwa Raumtemperatur (15-25°C) unter wirksamem Rühren im Vakuum entfernt. Es wurde in überraschenderweise gefunden, dass die auf dem Träger befindliche Metallverbindung noch genügend vermutlich komplex gebundenes Reduktionsmittel enthält, um beim Erhitzen auf höhere Temperaturen (z.B. 150-250°C für Hydrierungskatalysatoren) vorzugsweise unter vermindertem Druck, das entsprechende nullwertige Metall zu geben.

BAD Cn 984970461

Die optimale Nachbehandlungstemperatur für ζ. Β. Platin-Aluminiumoxyd-Hydrierungskatalysatoren nach dem vorliegenden Verfahren liegt bei etwa 200 C und die Pt -Konzentration soll etwa im Bereiche von 0. 01 - 0. 50 % und vorzugsweise 0.15 0.30 % liegen.

Die thermische Behandlung hat einen Einfluss auf die katalytische Aktivität. Für andere Zwecke (z.B. Dehydrocyclisierungen, Isomerisierungen) können die Katalysatoren stärker erhitzt werden (z. B. auf 250-500°C) und die Platinmetallkonzentration auf dem Träger kann bis zu 10% und mehr betragen.

Falls gewünscht, können die Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter festgelegten und reproduzierbaren Bedingungen auch noch mit dosierten Mengen Sauerstoff und/oder Wasserdampf behandelt werden, um eine bestimmte Menge Oxydhydrate (z. B. Platin (Il)oxydhydr at) zu erhalten. Die Nachbehandlungstemperatur richtet sich bei einer vorgesehenen bestimmten Verwendung auch nach dem Träger und dem umzusetzenden Substrat.

Es ist klar, dass nach dem erfindungsgemässen Verfahren sowohl Lösungen oder Suspensionen, als auch auf Trägern aufgebrachte Katalysatoren hergestellt werden können, die eine Kombination Pt°/Rh°, Pt°/Ru°, Pt°/Ir°, Pt°/Os oder Pt°/Re° enthalten. Ferner sind Kombinationen mit anderen Metallen (z. B. Ni, Co, Mn, Cu) herstellbar.

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Während beispielsweise mit gewöhnlichen kolloidalen Platinlösungen entsprechend der gröberen Struktur der Kolloidteilchen bei der Imprägnierung von feinporösen Trägern nur eine Besetzung der Oberfläche als schwarzbrauner Ueberzug erfolgt und das Innere weiss bleibt, ist bei den erfindungsgemäss hergestellten und aufgezogenen Katalysatoren die Trägermasse vollständig mit dtm Metall durchsetzt. Besonders bei der Verwendung von Propylenoxyd als Reduktionsmittel und gegebenenfalls auch als Lösungsmittel sind die Platinmetalle atomisch dispergiert, was ihre Beständigkeit in gewissen Fällen beträchtlich erhöht.

Im allgemeinen verwendet man die Platinmetallhalogenide wegen ihrer besseren Löslichkeit in ihrer maximalen Wertigkeit. Platin (Il)chlorid kann nach dem vorliegenden Verfahren auch reduziert werden. Die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln ist aber sehr gering, was solche niederwertige Salze für den vorgesehenen Zweck weniger interessant macht. Das Reduktionsvermögen einiger Reduktionsmittel, wie Isopropanol, Diäthyläther und Cyclohexanon ist so, dass schon während des Auflösevorganges bei Raumtemperatur das Metall ausfällt. Bei anderen Lösungsmitteln beträgt die Löslichkeit £^(Mol/l)xlO ^J für z. B. Propylenoxyd £"0. 283 Cyclohexen fo. S'J. Aceton /[O. 68_J und Aethylbenzoat £o. 1

BAD 909849/0461

Ausser Platin(IV)chlorid ist auch Hexachlorplatin(IV)säure (technisches Platinchlorid) verwendbar. Ferner können ausser den Halogeniden von Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Osmium und Ruthenium auch andere Salze verwendet werden, soweit deren Anionen vom Reduktionsmittel bzw. Liganden kovalent gebunden werden und der resultierende Komplex unter den erfindungsgemässen Bedingungen thermisch oder durch Wasserstoffeinwirkung zum nullwertigen Metall zerlegbar ist.

Die erfindungsgemäss hergestellten fein verteilten Platinmetalle können verwendet werden zur Hydrierung von Olefinen, Acetylenen, Aromaten, Heterocyclen, Aldehyden, Ketonen und anderen reduzierbaren Verbindungen, zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen durch Verschiebung der Doppelbindung oder Aenderung des SkelettCvS, zur Decarboxylierung von *< - und . J -Ketosäuren, zur Telomerisierung von Olefinen mit Halogenmethanen, zur Dimerisierung, Trimerisierung und PoIymerisierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, zum Hydrocracken, zur Oxydation von Ammoniak und Olefinen, zu Fischer-Tropsch Synthesen und zu vielen anderen Katalysen, wo fein verteilte Platinmetalle eine Rolle spielen.

_BAD OBiGlNAL 09849/0461

Beispiel 1

Zur Herstellung von fein verteiltem Platin auf einem Träger wird der angegebene , gepulverte oder gekörnte Träger im Vakuum

(0.004 mm) während 2 Std. auf 15O⁰C erhitzt. Der gleichen Behandln der Tabelle lung wird das Platinsalz unterworfen. Es wird mit dem'angegebenen Reduktionsmittel bzw. Lösungsmittel in einer Argonat-mosphäre eine Lösung hergestellt, die (1-2) χ 10"² Mol/l Platinsalz enthält. Die Reinigung der Lösungsmittel erfolgt gemäss "Organic Solvents" Interscience Publishers Inc., New York 1955. Von dieser Lösung wird langsam und unter Kühlen soviel zum abgekühlten, pulverförmigen oder durch Evakuieren luftfrei gemachten, gekörnten Träger gegeben, bis die Trägermasse gut durchfeuchtet ist. Das überschüssige Lösungsmittel wird sofort anschliessend unter Rühren im Vakuum bei 25°C abdestilliert und der Katalysator während 1 Std. im Vakuum auf die unten angegebene Nachbehandlungstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen des Katalysators auf Raumtemperatur wird der Luftzutritt erlaubt. Etwa 24-48 Std. später wird der Katalysator verwendet. Im letzten Versuch der Tabelle I wird die Reduktion anstatt durch Erhitzen durch Behandlung mit Wasserstoff während 24 Std. unter Rühren vorgenommen. Die Bestimmung der Platinmenge erfolgt kolorimetrisch mit SnCl« nach E. B. Sandeil "Colorimetric Metal Analysis" Interscience Publishers Inc., New York 1959.

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Um die katalytische Hydrierungsaktivität zu ermitteln, wird der Katalysator zur Hydrierung von 1-Octen verwendet. Unter Standardbedingungen wird der Verbrauch von elektrolytisch erzeugtem Wasserstoff bestimmt. Die Standardbedingungen für jeden Ansatz sind 5 ml Aethanol als Lösungsmittel, 0.25 ml 1-Octen als Substrat, 0.075 mg Pt° auf dem Träger, Temperatur 25°C und Wasserstoffdruck 1 Atm. Es wird eine Vorrichtung nach J. W. Miller und D. D. DePord, Analytical Chemistry £0, 295 (1958) verwendet. Es werden drei verschiedene Träger verwendet. Träger I ist handelsübliches Aluminiumoxyd, Träger II und III sind weitere Sorten von handelsüblichen Aluminiumoxyden, die maschinell zu verschieden geformten Körnern gepresst worden sind und Träger IV ist handelsüblicher Kieseiguhr.

In der Tabelle I wird die Aktivität von mit verschiedenen Reduktionsmitteln (Lösungsmitteln) und Trägern hergestellten Katalysatoren verglichen. Für die Semimikroanwendung werden die Träger II und III pulverisiert.

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TABELLE 1

Versuch	Katalysator	I	Reduktionsmittel	Träger	i	ι Nachbohandlungs-	Mol H₂
No.	Nc..		I 0.23	temperatur C	gr. AtPt^xMin.
82/1	14/7	Propylenoxyd	II 0. 26	200	250
80/1	20/2		III 0.27	200	310
76/1	31/2		IV 0.60	200	210
	14/6		I 0. 27	150	190
38/1	15/2	Tetrahydrofuran	Γ 0. GO	150 *)	250
54/3	24/1	Methanol	II 0. 34	150	210
87/1	26/2		II 0. 34	200	240
59/1	26/1		I 0.20	150	210
	23/2	Aethylacetat	I 0.05	150	180
	21/2	Cyclohüxen	I 0.12	150	220
42/4	19/4	Natrium-	IV 0.36	150	220
41/2	H	naphthalid **)	I 0.32	150	180
	25/2	Wasserstoff	25	190
	(Propylenoxyd)

*) Wird der Katalysator während 40 Std. auf nur 120 C erhitzt (Vers. No. 33/3; Katalysator No. 13/6), so beträgt die Aktivität nur 160, Bei noch höherem Erhitzen als 15O⁰C kann man einen noch aktiveren Katalysator erhalten.

**) Kolloidale Platinlösung gemäss Patentanmeldung Nr. 15 566/63.

Aus der Tabelle II ist der Einfluss der Nachbehandlungstemperatur auf die Aktivität von mit verschiedenen Aluminiumoxydqualitäten und Propylenoxyd als Lösungsmittel (Reduktionsmittel) hergestellten Katalysatoren zu ersehen.

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	Katalysator	TABELLE II	I Träger	Mol H₂
Versuch	No.	Nachbehandlungs-	(% Pt°)	gr. AtPt°xMin.
No.	25/1	temperatur C	I (0.32)	35
58/3	14/1	25	(0.23)	58
35/3	14/2	50		200
35/4	14/4	100		220
36/1	14/7	150		250
82/1	14/7	200		195 *)
84/1	14/8	200		250
88/1	14/9	250		12
89/1	20/1	350	II (0.26)	210
45/2	20/1	150		220 *)
47/3	20/2	150		310
80/1	20/2	200		190 *)
81/2	20/2	200		13 **) .
83/4	20/3	200		300
79/1	20/4	250		55
78/1	31/1	350	III (O. 27)	190
74/1	31/2	150		210
76/1	31/2	200		125 *)
81/3	31/3	200		110
76/2	31/4	250		45
77/1	350

*) Substrat = Cyclohexen

**) Substrat = Cycloocten (Nach A. S. Hussey und Mitarb., 148. Meeting ACS, Chicago, HI, 1964, Seite 60 S, soll der Wert 10 schon ein ausgezeichnetes Resultat sein).

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Der Katalysator 20/1 zeigt nach längerem Stehen (4 Monate) nur noch die Hälfte der ursprünglichen Wirksamkeit. Durch Erhitzen ( 1 Std. / 150-200 C) erreicht er wieder seine ursprüngliche Wirksamkeit.

Aus der Tabelle III ist der Einfluss der Platinkonzentration auf einem Aluminiumoxydträger (I) mit Propylenoxyd als Reduktionsmittel bei einer einheitlichen Nachbehandlungstemperatur von 150 C zu ersehen.

TABELLE

Versuch	Katalysator	Träger	Mol H₂
No.	No.	(% Pt°)	gr. AtPt^uxMin
37/5	10/1	I (0.17)	290
37/2	10/2	(0.23)	290
37/4	10/4	(0.35)	260
61/1	22	(0.90)	210

Beispiel

Es wird in Propylenoxyd eine Lösung hergestellt, die (l-2)xl0 Mol/l Platinsalz enthält. Die filtrierte Lösung wird unter Argon in eine Ampulle eingeführt, wiederholt entgast und die Ampulle im Vakuum

zugeschmolzen. Dann wird die Ampulle in einem Thermostat auf in Tabelle IV
die Angegebene Temperatur erhitzt, bis die Reduktion vollständig ist. Dauer bei 25°C mehrere Tage, bei 50°C 5¹^ Std. und bei 9O⁰C etwa 30 Min.

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In Versuch Nr. 85/1 wird das überschüssige Propylunoxyd bei 25 C im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in Cyclohexan gelöst. Nach den im Beispiel 1 gegebenen Standardbedingungen wird die Hydrierungsaktivität bestimmt. Die Resultate sind aus der nachstehenden Tabelle IV zu ersehen.

TABELLE IV

Versuch	Katalysator	Reduktions-	Mol H₂
Nr.	Nr.	temperatur C	gr. AtPt xMin
66/2	29/3	90	HO
90/3	29/2	50	70
75/1	29/1	25	60
85/1	29/4	25	60

Beispiel 3

n-Dodeean wird mit dem Katalysator Nr. 20/1 (0. 26% pt° auf Träger II) unter Bedingungen dehydriert, wie sie in der Technik üblich sind. Die Umwandlung in Mono-olefin beträgt im Laufe von 20 Std. 10. 8%. Mit anderen Trägern kann die Umwandlung bis zu etwa 20% betragen.

9093A9/0461

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von fein verteilten Platinmetallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Platinmetallsalz, gegebenenfalls in einem gegenüber dem Platinsalz nicht reduzierend wirkenden organischen Lösungsmittel, in Gegenwart eines gegenüber dem Platinmetallsalz reduzierend wirkenden und eine lösliche Komplexverbindung bildenden Alkohols, Ketone, Xthers, Carbonsäureester oder Olefins durch Einleiten von Wasserstoff in die, gegebenenfalls vorher erhitzte Lösung oder durch Zerlegung der, gegebenenfalls vom überschüssigen Lösungsmittel bxw» Reduktionsmittel befreiten, Komplexverbindung zum nullwertigen Platinmetall reduziert*

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft man das Platinmetallsais durch Erhitzen der Lösung wahrend etwa 10 bis 120 min. auf etwa 90⁰C unter Zerlegung der Komplexverbindung reduziert.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseich net, daß man als Lösungsmittel Methanol, Xthanol, Isopropanol oder Tetrahydrofuran verwendet.

J). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Trägers reduziert.

BAD ORiGINAL 909 8-4 9/0461

5. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel bei möglichst tiefen Tempei-aturen im Vakuum entfernt und durch Erhiteen des Trägers während mindestens 30 min. auf etwa 100 bis 5OO°C unter Zerlegung der Komplexverbindung reduziert«

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Propylenoxyd verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Platinmetallsalz PtCl₁₁ verwendet.

909849/0461

BAD