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DE1442612A1 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden

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Publication number
DE1442612A1
DE1442612A1 DE19631442612 DE1442612A DE1442612A1 DE 1442612 A1 DE1442612 A1 DE 1442612A1 DE 19631442612 DE19631442612 DE 19631442612 DE 1442612 A DE1442612 A DE 1442612A DE 1442612 A1 DE1442612 A1 DE 1442612A1
Authority
DE
Germany
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mixed
formula
metal
solutions
complexes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19631442612
Other languages
English (en)
Inventor
Paris Rene Antoine
Paris Jacques Maurice
Jean-Claude Merlin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR898516A external-priority patent/FR1339532A/fr
Priority claimed from FR898517A external-priority patent/FR1337254A/fr
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of DE1442612A1 publication Critical patent/DE1442612A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN - DR. R. KOENIQSBERGER
PATENTANWÄLTE . ,
HA2612
TELEFON: 2234 76
TELE3RAMME: ,UMPAT POSTSCHECKKONTO: MCINOHEN Ö1139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
Be/Li 2/3/
2/3/1 Cae I+II+IIa
CENTRE NATIONAL DE LA RECHlSItCHE SCIEIiTIi1IQUE, Paris (Seine), Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Metalloxyden
tile vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Hersteilung von Metalloxyden, insbesondere Metallniis cn oxyden und deren festen Lösungen, wobei unter dem Ausdruck "Metallmischoxyd" oder "metallisches Mischoxyd" eine homogene Phase zu verstehen ist, die eine kristalline,, im allgemeinen ^ut definierte Struktur aufweist, worin die Metallionen und die Sauerstoffionen sich in einem dichten Netz je nach den zur Neutralisierung der Ladungen von Kationen und Anionen erforderlichen Verhältnissen angeordnet sind* -Mit dem Ausdruck "feste Lösung von Metalloxyden" ist gleichfalls eine homogene kristallisierte Phase zu verstehen, bei deren Zusammensetzung zwei oder mehr einfach oder gemischte Metalloxyde in wechselnden Mengenanteilen vorliegen, wobei diese Metalloxyde eins» gemeinsames Atotiik«M aufweisen.
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Die Metallmisehoxyde im Rahmen der vorliegenden Erfindung können z.Bο durch die folgenden allgemeinen Formeln -wiedergegeben werden: GMO
cOq
Vi or in
G das einwertige Metall Lithium oder Natrium, J das zweiwertige Metall EIg, Be, IvIn oaer Go, M das dreiwertige Metall Al, Ga,Gr, V, In, Fe, und M vierwertiges Vanadium
bedeuten.
Die Erfindung betrifft gleicherweise die festen Lösungen, in deren Zusammensetzung in wechselnaen Mengenanteilen entweder zwei oder mehr einfache Metalloxyde der Formel
M2°3
vorliegen, was feste binäre Lösungen MgO, - M'gO·*» feste ternäre Lösungen M2O, - M^O* - M"20^, quaternäre feste Lösungen M2O, M'pO^ - M"οΟχ ~ M1"pO^ oder feste Lösungen von noch höherer Ordnung ergibt, wobei M, M1, M" <,..„., »aus der früher für die Definition von M angegebenen Gruppe von 3-wertigen Metallen ausgewählt sind,
oder zwei oder mehr Mischmetalloxyde der Formel
2S
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1U2612
was feste binäre Lösungen ergibt, die zu den Systemen GMO2 G"»M02, GMO2 - GM1O2, GMO2 - G«M-M)2 gehören, wobei G1 und Iff· aus den Gruppen der weiter oben bei der Definition von G und M erwähnten Metalle ausgewählt sind, sowie feste ternäre oder quarternäre Lösungen oder Lösungen von noch höherer Ordnung;
oder zwei oder mehr Metallmischoxyde der Formel
was feste binäre Lösungen ergibt, die zu den Systemen J(MO2)2 J(M1O2J2, J(M02)2 - Jf (MO2J2, J(MO2J2 - J1 (M1O2J2 geholfen, wobei J1 und lü* aus den früher für die Definition von J und M angegebenen Metallen ausgewählt sind, sowie feste ternäre und quarternäre Lösungen oder Lösungen noch höherer Ordnungen oder zwei gemischte Metalloxyde, von welchen eines der Metalle Kationen ergibt, die in zwei unterschiedlichen Oxydationsstufen vorliegen können, was feste binäre Lösungen ergibt, die insbe-
IV
sondere dem System J2M 0. - JM3O4 Zubehören,
oder ein oder mehrere einfache Metalloxyde und ein oder mehrere Metallmischoxyde, von welchen eines oder mehrere dem Spinel]©-Typ zugehören, was feste binäre Lösungen, insbesondere von 6er Art Μ,Ο. - MM1pO. ergibt, worin M nie nt nur im 5-wertigen Zustand, sondern auch im zweiwertigen Zustand vorkommtβ
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur direkten Herstellung dieser obengenannten Metallmischoxyde sowie der genannten
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festen lösungen ohne das intermediäre Auftreten von einfachen Oxyden.iSXÄS3§SSSX5PsaLX^ Wenn das Produkt sich in amorpher Form
zweckmäseig
ergibt, ist esiBötöwefiffipg, am Ende das Mischoxyd zu erhitzen, um die kristalline Struktur hervorzubringen. Das Verfahren besteht darin, dass man bei einer Temperatur von über 2000O und vorzugs-
je nach den Umständen
weise weniger als 550 0/ unter inerter Atmosphäre (zoB» Argon oder Stickstoff) oder oxydierender Atmosphäre (ζ,Βο Sauerstoff oder Luft) oder reduzierender Atmosphäre (z,£. Wasserstoff) oder oxydierend-reduzierenäer Atmosphäre (Wasserstoff + Wasserdampf in verschiedenen Mengenanteilen) die nachstehend angegebenen kristallisierten Oxalsäurekomplexe einer Pyrolyse unterwirft: entweder wasserlösliche Komplexe der allgemeinen Formel
[ — - (C2°4^ m-2nH2°
worin Ϊ Wasserstoff oder NH.,
J* Mg oder Mn,
M,Μ» ...JAl, Ga, In, Or,V,Pe1 Co, Mn, m die ganze Zahl 3 oder 4»
χ + y + .c. = 1 und
η eine Zahl zwischen 1 und 10
bedeuten oder
1a) (KH4)4 J [MxM»y .... (O2O4)^J 2 was einen besonderen Pail von 1) darstellt
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fa* Ο tat
2) (NH4)2G · rMxM»y .... (O2O4U ηΙί2°
worin G',Li oder Na,
M,M' Al, Ga, Gr oder V,
χ + y +....= 1 und η eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
worin TjH, NH4, Li oder Na, bedeutet, die anderen Buchstaben die früher angegebenen Bedeutungen besitzen und
χ + y +....= 1 bedeutet, wobei zumindest zwei der Werte
ify / 0
4) X2pMg - L ,v ^2V4'2 I p+1
wobei ρ positiv oder 0 ist und
X Go * IVO (CnOjr, I * · ,. λ j ο TTS-acysryvirar j
r 2-r L 2 4'2J worin r zwischen 0 und 2 8&?S$g££$ und X die früher angegebene Bedeutung hat;
oder Komplexe, die in Wasser wenig löslich sind und die der allgemeinen Formel
(°204^3 '
5) (Z)6MTlIxM* (°204^3 ' nIi2°
entsprechen, worin
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Z ein neutrales Molekül, nämlich HK,, CO(NH2)2» Ithylenäiamin oder Pyridin darstellt und die anderen Buchstaben die früher angegebene Bedeutung haben und χ + y + ..ο =1 bedeutet ,
oder komplexe Kombinationen, die durch Zusammenkristallisieren von zumindest zwei Komplexen der früher angegebenen Formeln, insbesondere der Formeln 1) und 5)> erhalten sind, wobei die genannten Komplexe oder Koinplexkombinationen in allen Fällen in ihrer kristallinen Struktur einerseits die Metalle in den Mengenanteilen enthalten, die genau der Zusammensetzung des Mischoxydes oder der festen gewünschten Lösung entsprechen und andererseits bei der obenerwähnten Pyrolyse flüchtige oder zersetzliche Reste enthalten, die dem Pyrolyserückstand unter Ausschluß aller anüeren Atome Sauerstoff liefern können, wobei die Wahl der Atmosphäre, unter welcher die Pyrolyse vorgenommen wird, es gestattet, in gewissen Fällen, ausgehend vom gleichen Oxalsäurekoiaplex, verschiedene Mischoxyde oder verschiedene
feste lösungen zu erhalten, je nachdem, ob das Metall M sich in dem genannten Mischoxyd oder in der genannten festen Lösung in der 2- oder 3-wertigen Oxydationsstufe befindet»
Das obenerwähnte Verfahren kann gleichfalls eine zusätzliche thermische Behandlung umfassen, die darin besteht, den Pyrolyserückstand auf höhere Temperaturen zu. bringen„ vorzugsweise zwischen 800° und 12QO0Gg uxiü zwar j@ nachdem unter inerter oder oxydierender Atmosphäre ued während einer leitdauer, die als
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_ 7 —
Punktion des gewünschten Kristallisationsgrades, der Feinheit des Korne und demzufolge der gewünschten spezifischen Oberfläche, die man dem Endprodukt verleihen will, gewählt wirdo
Die obenerwähnten komplexen Kombinationen, die nach dem erfind ungageniässen Verfahx en der Pyrolyse unterworfen werden, können, ausgehend von ihren Lösungen, in wasserfreiem oder hydratisiertem Kristallzustand erhalten werdenβ ^j
Die Mischoxyde und die festen Lösungen, zu welchen die Pyrolyse der erwähnten komplexen Kombinationen führt, ergeben sich mit einer grossen spezifischen Oberfläche und in Form sehr feiner Körner, deren mittlere Dimension unterhalb einem Mikron liegt·
Die Erfindung betrifft vor allem gewisse Anwendungen der Mischoxy.de und der erwähnten festen Lösungen, insbesondere als katalytische Massen oder Träger für Katalysatoren (besonders als Oxydations-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, v/asserabspaltungs-Dehydrocyclisierungs-, Aromatisierung- unu Polymerisationskatalysatoren), als Halbleiter, als Ferroeiektrika oder Ferromagnetika und auch als keramische Spezialmassen.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken,,
In einer ersten Gruppe von Beispielen wird eine Anzahl von erfindungsgeciässen Mischoxyden souie jeweils deren erfindungsge-
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masses Herstellungsverfahren gezeigt«
Beispiel I
Um die wasserfreien Alkalialuminate NaAlO2 oder LiAlO2 herzustellen, beginnt man mit der Herstellung des entsprechenden Kom plexsalzes der Formel
Na(NH4J2 - [Al(O2O4)J, 3H2O
Li(HH4)2
die der allgemeinen Formel 2 entsprechen, wobei man Aluminiumpulver mit einer wässrigen Lösung umsetzt, die Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Natrium- oder Lithiumoxalat enthält, wobei die i^engenanteile von Aluminiumpulver und der anderen Reagentien der folgenden Gleichung entsprechen:
Gleichung für den Lithiumkomplex ist analog.
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man die Kristalle des Komplexsalses nach einer der beiden obenangegebenen Formeln.
Man zersetzt die so erhaltenen Kristalle, indem man sie einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200° und 550° unter oxy dierender Atmosphäre, die1 aus Luft besteht, unterzieht, was ja nachdem zu einem wenig geordneten Rückstand von wasserfreiem
909836/1 ..1t.8,0,
Lithium- oder Natriumaluininat führt, der sich in Form ieiner Körnchen ergibt, deren mittlere Dimension? unterhalb einem Mikron liegt _.
Etwa 2-stündiges Erhitzen auf 8000G bewirkt eine Erhöhung der Korndimensionen und eine Verbesserung der kristallinen Ordnung,
Beispiel II
Zur Herstellung der Alkalichromite NaGrO2 und LiGrO2 stellt man zuerst die entsprechenden Kortiplexsalze der Formel
ITa(NH4)2 [Cr(G2O4)J. 3H2O
her, die der früher erwähnten allgemeinen Formel 2 entsprechen, indem man in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur Armnoniumbichromat auf ein Gemisch von Oxalsäure, Ammoniumoxalat und Lithium- oder Natriumoxalat einwirken lässt, wobei die Mengenan teile der verschiedenen Bestandteile der folgenden Reaktionsgleichung entsprechen:
(NH4J2 Cr207+7H2G204+(NH4J2O2O4H-Na2C2O4-» 2Na(NH4J2 for^O^ +6CO2 + 7H2O .
Für den Lithiumkomplex ist die Gleichung analog.
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex salzee gemäss einer der beiden obenangegebenen Formeln„
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Η426Ί2 - ίο -
Man zersetzt diese Kristalle, indem, man sie einer Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 5bO°C unter reduzierender Atmosphäre, die ζ„Bo aus Wasserstoff besteht, unterzieht, was zu einem Natriumchromia oder Lithiumchromi^rückstand führt. Diesel Rückstand liegt in wenig geordneter Form vor und .zeigt sehr feine Körnchen, deren mittlere Dimension kleiner als 1 μ ist-
Durch Erhitzen auf eine Temperatur in der Nähe von 8000C während etwa 10 Std. werden die Komabmessungen vergrössert und die kristalline Ordnung der Rückstandes verbessert«
Beispiel III
Zur Herstellung von Alkalivanadit HaVOp oder LiYOp stellt man zuerst das entsprechende Dioxalsäurekomplesalz der Formel
MO(O2O4)2 J. 2H2O
2H2O
her, die der zweiten der beiden allgemeinen Formel 4 entsprechen, indem man in wässriger Lösung bei Zimmertemperatur Amtnoniummetavanadat auf ein Gemisch von Oxalsäure und Lithium- oder Natriumoxalat einwirken, lässt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Bestandteile der Reaktion der folgenden Gleichung entsprechen
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für den Lithiumkomplex ist die Gleichung analog«
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex f das einer der /beiden obigen Formeln entspricht
Stan zersetzt die so erhaltenen Kristalle durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55C0C unter reduzierender Atmosphäre, die z.Be aus Wasserstoff besteht, was zu einem itfickstand von Lithium- oder tfatriumvanadi.t führt, der wenig geordnet und sehr Λ feinkörnig ist und dessen mittlere Kornabmessungen unter 1 ilikron liegen.
Durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8000C während etwa 10 Std. werden die Kornabmessungen vergrössert,und die kristalline Ordnung wird verbessert.
Beispiel IY
Zur Herstellung von Ma'rnesiumchroiniTfc MgCr^O. stellt man zuerst den Oxalsäure-uhiomsäurekomplex entsprechend der Formel
Mg [cr(H2O)2(G204)2j2 7H2O
her, indem man Chromsäureanhydrid mit Oxalsäure in Gegenwart von Magnesia^ reduziert, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbestandteile der folgenden Gleichung entsprechen:
2Cr03+7H2C204+Mg0 -* Mg · ^iH3O)2 Cr(C2O4J2 j 2+6002+3H20 .
Durch Verdampfen aer so erhaltenen rot-violetten Lösung erhält man Kristalle von rose-lila Farbe des obenerwähnten Chromsäure-
909836/118Ü
■■■-."■■■"■■ Ί4Α2612
oxalatokomplexeso Diese Kristalle sind in Wasser sehr löslich, jedoch an der Luft stabil. Die Kristalle werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 0 unter reduzierender Atmosphäre, die z.Bc aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einem schwarzen amorphen Kuckstand führt, der sich in ^orm von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimension kleiner als 1 Mikron ist und deren Zusammensetzung der formel von MagnesiumchromiJfc MgC-r^O, enuspricht« ■ -■ ;
Durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 8000C während etwa 4 Std. unter inerter Atmosphäre, die Z0B0 aus Argon oder Stickstoff besteht, kann" man die Dimensionen der Körner vergrössern und die kristalline Ordnung dieses Rückstandes verbessern»
Beispiel V"
Zur Herstellung von Magnesiumvanadit MgVpö/ stellt man zuerst den entsprechenden Oxalsäurekomplex der iOrmel
(NH4)2Mg-
her, der der ersten der früher erwähnten beiden allgemeinen Formeln 4 entspricht, indem man miteinander in.wässrigem Milieu bei Zimmertemperatur Ammoniummetavanadat, Oxalsäure und Magnesia umsetzt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbestandteile der folgenden Gleichung entsprechen:
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5H2ö204+Mg0 ·»
Man erhält so eine blaue durchsichtige Lösung, die durch Verdampfen bei Zimmertemperatur unter Vakuum einen dunkelblauen Feststoff ergibt, der in Wasser sehr löslich und an der Luft stabil ist«,
Die so erhaltene Verbindung wird durch Pyrolyse bei einer ™
!Temperatur zwischen 200 und 55O0O unter einer reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einem schwarzen, amorphen, an der Luft oxydierbaren Rückstand führt, dessen Zusammensetzung diejenige von Magnesiumvanadit ist»
Durch Erhitzen auf eine temperatur unterhalb 800 0 bewirkt man die Kristallisation dieser Rückstandes und das Auftreten der bpinell-Struktur MgV2O4.
Beispiel VI
Zur Hersteilung eines wasserfreien Magnesiumxerrits MgFe2O, sxeilt man zuerst ein Komplexsalz der Formel
% nH20
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel 1 entspricht, inaeifl man Ferrihydroxyd mit Oxalsäure behandelt, um eine Lösung zu erhalten, in welcher man die Magnesia löst, wobei die Mengenanteile der Reactionsbestandteile so gewählt werden, dass sie
9 0 9 8 3 6/11 8.0 BADORIQiNAL
der folgenden chemischen Formel entsprechen; ■2Pe(0H)--+6H2C204+Mg0
Durch Verdampfen dieser Lösung erhält man Kristalle des Komplex-
salzes der obigen Formel» \ ·- .
Die Zersetzung diesel1 Kristalle durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 C unter oxydierender Atmosphäre, die aus Luft besteht, fuhrt zu einem Magnesiumferrit der Formel IgIkO4, das sich in ^'orm von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1 Mikron sind β
Beispiel TTI ; . . . . '
Zur Herstellung von wasserfreiem Kobal^aluminat CoAl2O4 stellt mau zuerst ein Komplexsalz der Formel
her -j, das der früher erwähnten allgemeinen formel ■} ent spricht 9. in dem man durch Verdampfen gemeinsam Lösungen von Trioxalsäurekoraplexen von 3=wertigem Kobalt einerseits und Aluminium andererseits auskristallisieren lässt, wobei die Mengenanteile, in denen man die Lösungen mischt, so ausgewählt sind, dass die geweiligen Mengen von Kobalt und Aluminium der obigen Formel entsprechen =>
Die so erhaltenen Kristalle des Komplexsalaes werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200° und 55O0G unter oxydieren der Atmosphäreg die -z.B. aus Luft bestehtV zersetzt, was zu dem
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. BAD
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wasserfreien Kobaltaluminat der Formel OgAIqO, führt, das sich in ^'orm von sehr feinen Körnern ergibt» deren mittlere Dimensionen unter 1 Mikron liegen.
Beispiel VIII
Zur Herstellung des Mischoxydes LiEe1-Og stellt man zuerst das Komplexsalz der -Formel
Li (NH4) u- pfe (C2O4) 3"| 5nH2O
her, indem man Lösungen von Trioxalsäurekomplexen der Formeln
zusammen auskristallisieren lässt, wobei die jeweiligen Mengenanteile bezüglich der beiden Komplexe so sind, dass die Mengen an Lithium und -üisen aer ODigen Formel des Komplexsalzes entsprechen. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Pyrolyse bei einer temperatur zwischen 200 und 550 G bei einer oxydierenden Atmosphäre, aie aus Luft besteht, zersetzt, was zu einem Mischoxyd LiFe Oq führt,, das sich in Form von sehr feinen Körnern ergibt, deren mittlere Dimensionen unterhalb 1/i liegeno
Beispiel IX
Zur Herstellung des nischspinells 00AlCrO4 stellt man zuerst
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das Komplexsalζ der Formel
Ö2°4)3JI1H2O
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel |( entspricht, indem man durch Verdampfen .die Lösungen der Trijpalemurekomplexe von Chrom, von 3-wertigen Kobalt und von Aluminium zusammen kristallisieren läset, wobei die Lösungen in soloheη Mengenan"teilen gemischt werden, dass die jeweiligen Mengen von Kobalt, Chrom und Aluminium in der eo erhaltenen Mischung der Formel des obigen Komplexealzee entsprechen.
Diese Kristalle werden duroh Pyrolyse bei einer !Temperatur zwischen 200 und 55O0O unter öxydieren-der Atmosphäre, die aua Luft besteht, zersetzt, was zu de· fft«chsplnell CoAlCrO1 führt, das sich in amorphem Zustand ergibt· Naoh weiterem Erhitzen bei 700° treten die Linien des MioonepinellB im Röntgendiagramm auf· Das Mischspinell wird in Form von sehr feinen Körnern erhalten, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1ju sind·
In einer zweiten^Gruppe von Beispielen' werden verschiedene feste erfindungagemäese Lösungen sowie das erfindungsgemäese Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben·
Beispiel I
Zur Herstellung von festen binären Lösungen von einfachen Metall« oxyden Or2O, und Al2O* stellt man zuerst die gemischten TrI-oxaleäurekomplexe der Formel
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BAD ORIGINAL
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(HH4)3 [Al1Cr1^(C2O4)J. 3H2O
her, die der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen, indem man die einfachen Komplexe
(NH4)3» |0r(Ö204)3 · 3H2O
' - 3H2O1
die isomorph sind, zusammen kristallisieren lässt»
Man kann in den Mischkomplexen den Wert von χ zwischen O und 1 ändern, indem man dementsprechend die jeweiligen Mengenanteile der beiden obenerwähnten einfachen Komplexe auswählt, wodurch es möglich ist, feste Lösungen Cr2O3-Al2O3 über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen zu erhaltene
Diese, entweder durch Abkühlen oder durch Verdampfen erhaltenen Mischkristallkomplexe werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter inerter oder reduzierender (Wasserstoff, Stickstoff oder Argon) Atmosphäre zersetzt, was zu einem amorphen Rückstand führt. Die Kristallisation der festen Lösung Cr3O3 - Al2O3 wird durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 8000C erzielt.
Beispiel XI
Zur Herstellung von festen binären Lösungen von einfachen Metalloxyden Cr2O3 und V2O3 stellt man zuerst die gemischten
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Trioxalsäurekomplexe der Formel
3H2°
her, die der frwüher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen, indem man in inerter Atmosphäre die einfachen Trioxalsäurekomplexe von yhrom und Vanadin, die isomorph sind und die die Formel
aufweisen, zusammen kristallisieren lässt»
Indem man die jeweiligen Mengenanteiäie der beiden einfachen Komplexe entsprechend wählt, kann man in dem Mischkomplex den Wert von χ zwischen O und 1 variieren, wodurch man die festen Lösungen der Oxyde Gr2O3 - V2O3 über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen erhält. Um die Oxydation des ήχ&χ 3-wertigen Vanadiums zu vermeiden ist es unerlässlich, diese Arbeitsgänge unter inerter Atmosphäre durchzuführen, die beispielsweise aus Argon oder Stickstoff bestehen kann.
Dieser gemischte Trioxalsäurekomplex wird bei einer Temperatur zwischen 200 und 550° unter reduzierender Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, zersetzt, was zu einer festen Lösung von amorphem Cr2O^5 - ^2O- ^ührt, deren Kristalli-
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« 19 -
attroh afteohlieeeendes Erhitzen unter inerter oder realisierender" Atmosphäre auf eine Temperatur über 5000C erflelt'wTrd. Diese Kristallisation wird noch besser, wenn die feste lösung mehr Cr2O3 enthält.
Beispltl, "ZU :
Zur H«rstellung"von festen ternären Lösungen von einfachen Met&iloxyden Cr2O,, ^O* ^^ A12°3 8tellt man zuerst die ge-Trioxalsäurekomplexe der formel
3H2O
her« dl· der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entsprechen·
Im nachfolgenden Beispiel wird die Verfahrensweise zur Herstellung des Misohkomplexes mit gleichen atomaren Mengen der 3 ζ Metalle angegeben, jedoch zur Erzielung von verschiedenen Mengenanteilen dieser drei Metalle genügt es, die Lösungen der jeweiligen einfachen Komplexe in den entsprechend berechneten Mengenanteilen zu mischen·
Man stellt zuerst eine wässrige Lösung der Trioxalsäurekomplexe von Aluminium und Vanadium her, indem man Aluminiumpulver mit einer Lösung von AmmoniummCTavanadat, Oxalsäure und Ammoniumoxalat reagieren lässt, wobei die Mengenanteile der verschiedenen Reaktionsbe8tandteile so ausgewählt sind, dass sie »nachfolgenden Gleichungen entsprechen) NH4V03+4H20204 + I (NH4)2O2O4+Al*-> (NH4J3 [Al(C2O4O +(NH4J3.
[v(C204)3] +H2 + 3H2O + CO2
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Ausserdeiu stellt man eine Lösung des Srioxaleäurekomplexes von Chrom her, indem man Kaliumbiehromat mit einer lösung von Oxal« säure und Ammoniumoxalat reagieren lässt, wobei die verschiede-
solchen nen Bestandteile dieser Reaktion in/Eengen vorliegen, dass sie
der folgenden Gleichung entsprechen»
Man mischt diese beiden so erhaltenen Lösungen in solchen Mengenanteilen, dass die jeweiligen Mengen von Chrom, Vanadium und Aluminium gleich sind·
Durch Verdampfen der so erhaltenen Lösung im Vakuum erhält man den gemischten Trioxalsäurekomplex der Formel CTJTT ^ I Γ!τ> * V , Δ] , (Cl -Ω } I ^H O
4 3 1 Ί/3 1/3 1/3 2 4-31 2 '
der sich in Form von dunkelgrünen Kristallen ergibt, die an der Luft stabil sind.
Man zersetzt diese Kristalle bei einer Temperatur zwischen 200 und 550 C unter einer reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise aus Wasserstoff besteht, was zu einer festen, ternären amorphen Lösung führt, die an der Luft oxydierbar iste Weiteres Erhitzen unter inerter Atmosphäre bei einer Temperatur oberhalb 5000C führt zur Kristallisation dieser festen Lösungen. So ergibt z.Be ein Erhitzen auf tOOO°C während einer Dauer von 10 Stde unter Argonatmosphäre ein Produkt, das sich in Form von noch sehr feinen Kristallen ergibt. Das Röntgendiagramm dieses Produktes zeigt starke Linien.
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Beispiel XIII
Zur Herstellung von festen binären Lösungen der Mischoxyde LiAlOp und LiCrOp stellt man 2uers^<5en gemischten Trioxalsäurekomplex der 3?ormel
her, de^Oer früher erwähnten allgemeinen Formel 2 entspricht, indem man an Luft die einfachen Komplexe der Formeln
und
(NH4J2Li /Al(G2O4O 3H2O
die isomorph sind, zusammen kristallisieren lässt.
Indem man die Mengen dieser "beiden einfachen Komplexe entsprechend wählt, kann man in dem Mischkomplex den Wert von χ zwischen 0 und 1 variieren, wodurch man feste Lösungen der Mischoxyde LiAlO2 - LiCrOp über den ganzen Bereich der möglichen Zusammensetzungen erhält.
Dieser Mischkomplex wird durch Pyrolyse bei einer !Temperatur zwischen 200 und 550 C unter einer reduzierenden oder inerten Atmosphäre (Wasserstoff, Stickstoff oder Argon) zersetzt.
Der Pyrolyserückstand kristallisiert beim Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 600 und 1000° unter z.B· aus Argon oder Stickstoff besteht.
Temperatur zwischen 600 und 1000° unter inerter Atmosphäre, die
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~ 22 ~
Beispiel XIY ' . -
Zur Herstellung von binären lösungen der Mischoxyde MgAIpO. und MgCr2O4 stellt man zuerst die gemischten Komplexe der Formel
H4Mg [AlvCr2_y(G2O4)3l 2 ηΗ,,Ο
her, wobei η zwischen 10 und 15 liegt, indem man das saure Trioxalat von Aluminium und Ammonium, das saure Trioxalat von Ammonium und Chrom sowie Magnesia zusammen reagieren lässt, wobei die verschiedenen Reaktionsbestandteile in Mengenanteilen vorliegen, die je nach dem Chrom oder Aluminium, das man zu erhalten wünscht, bestimmt sind» Wenn beispielsweise der Mischkomplex die gleiche Zahl von Aluminiumatomen und Chromatomen enthält, mischt man die Reaktionsteilnehmer in Mengenanteilen, die der folgenden Gleichung entsprechen:
V2(C2O4)J2+H2C
Diiareh Verdampfen des so erhaltenen Mischkomplexes im Vakuum bei Zimmertemperatur erhält man hygroskopische Kristalle von rosalila Farbe.
Diese Kristalle des Mischkomplexes werden durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter einer inerten Atmosphäre (z.B. Argon oder Stickstoff) oder unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Wasserstoff) zersetzt, was zu der festen binären Lösung führt, die sich in Form eines schwarzen amorphen Rückstandes ergibt, der durch Erhitzen auf eine Temperatur in
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der GröβaenOrdnung von 100O0C kristallisiert, was sehr feine Kristalle ergibt, die dem Mischspinell MgAl2O4-MgCr2O4 entsprechen·
Beispiel XV
Zur Herstellung einer festen Lösung der zwei Spinelle 0o,04 und CoGr2O4 stellt man zuerst ein Komplexsalz der Formel
nIi2°
her, das der früher erwähnten allgemeinen Formel 3 entspricht, indem man durch Verdampfen von Lösungen der Trioxalsäurekomplexe von Chrom und 3-wertigem Kobalt, die in Mengenanteilen gemischt sind, um die jeweils gewünschten Mengen an Chrom und Kobalt zu erhalten, zusammen kristallisieren lässto
Das so erhaltene Komplexsalz wird dann durch Pyrolyse bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0C unter einer oxydierenden Atmosphäre, die aus Luft besteht, zersetzt, was die obenerwähnte feste Lösung der zwei Spinelle Co5O4 und GoGr2O4 ergibt. Diese feste Lösung ergibt sich in Form von sehr feinen Körnern, deren mittlere Dimensionen kleiner als 1 /1 sind.
Beispiel XVI
Zur Herstellung einer festen Lösung der folgenden Mischoxyde Mg2V17O4 und MgV2 111O4,
die auch unter dem Namen "gemischte Spinelle" bekannt sind, und deren besonderes iderkmal darm besteht, dass Vanadium in
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zwei verschiedenen Oxydationsstufen enthalten ist, stellt man zuerst den Dioxalsäurekomplex der Formel
Mg VO(C2O4J2 I
her, der der ersten der beiden früher erwähnten allgemeinen Formeln 4 entspricht, indem man gleichzeitig Vanadinsäureanhydrid, Oxalsäure und Magnesia in Mengen umsetzt, die der folgenden Reaktion entsprechen;
2 Mg /VO(C2O4) J + 2002+5H20
252
Das Verdampfen der so erhaltenen Lösung unter Vakuum bei Zim- mertemperatur führt zu blauen, sehr hygroskopischen Kristallen des Oxalsäurekomplexes von Vanadyl und Magnesium.
Beim Erhitzen dieser Kristalle auf 300 bis 400^ an Luft erhält man einen Rückstand von Magnesiumpyrovanadat MgpVpO-y. Erhitzen dieser Kristalle auf 300 bis "400° in reduzierender Atmosphäre (Y/asserstoff) führt zu einer Mischung ues Magnesiuinspinells O. und von Magnesia MgO.
Dagegen führt die Zersetzung durch Pyrolyse dieser Kristalle bei einer Temperatur zwischen 200 und 55O0G unter inerter Atmosphäre, die beispielsweise aus Argon oder Stickstoff besteht, zu einem Mischspinell Mg2VO4 una IvIgV2O4, dessen Kristallordnung man durch weiteres Erhitzen auf noch höhere Temperatur verbessern kanne
Da man die Metallmischoxyde und die festen Lösungen der einfachen Metallaxyüe oder Metallmiscfroxyde mit besonderen Eigen-
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schäften, nämlich ihrem wasserfreien Zustand, ihrer Reaktivität und ihrer spezifischen Oberfläche sowie ihrem amorphen oder kristallisierten Zustand, erhält, trägt dies zu zahlreichen Vorteilen aer Metallmischoxyde und festen Lösungen gegenüber den schon bekannten Verbindungen bei.
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Claims (1)

  1. ~ 26 -
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    Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Metalluischoxyden und festen Losungen, die aus Metalloxyden bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man kristallisierte komplexe Oxalsäurekombinationen einer Pyrolyse bei einer Temperatur über 200 O und vorzugsweise unter 550 O unter inerter Atmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, oder oxydierender Atmosphäre, wie Sauerstoff oder Luft, oder reduzierender Atmosphäre, wie Y/asserstoff, oder oxydierender-reduzierender Atmosphäre, wie Wasserstoff plus Wasserdampf, in verschiedenen Mengenanteilen/unterwirft, und zwar
    wasserlösliche Komplexe, die den folgenden allgemeinen -Formeln entsprechen:
    Vy ··· (°2Ο 4)3] m-2 nIi2° worin X Wasserstoff oder NH,.
    J;Mg oder Mn,
    M1M1 ...!Al, Ga, In, Or,V, Ff1Oo, Mn, m die ganze Zahl 3 oder 4, χ + y + .O0 = 1 und
    η erne Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
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    2 ηΗ,,Ο
    1a) (HH4J4J IJ^Mty ... (O2O4J5] die einen besonderen Pall von 1 darstellt,
    2) (NH4)2G [MxMIy ... (0204)3] nHgO worin GiLi oder Na, M,M1 ...^Al, Ga,Cr, V, In, Fe,Co, Mn, η eine Zahl zwischen 1 und 10 und χ + y + ... = 1
    bedeuten,
    xMty ··· (°2°4>3] nIi2° worin T'.H, ITH4, Li oder Na bedeutet, die übrigen Buchstaben die obenangegebenen Bedeutungen haben und
    ist,
    χ + y + ... = 1/T'Obei zumindest zwei dieser Bedeutungen x,y ...^O sind,
    4) X2pMg [VO (G2O4),] p+1 worin ρ positiv ist oder Null bedeutet sowie XA-r [V0 ίσ2°4>2] worin r zwischen O una 2 liegt
    oder Komplexe, aie in Wasser wenig löslich sind und der folgenden allgemeinen Foiniel entspr^hen
    5) (Z)6M [MxM*y ... (O2O4) worin Z ein neutrales Molekül , und zwar NH,, 00(ΝΗ2)2> Athylendiaiüin oder Pyridin bedeutet und die anderen Buchstaben die früher angegebenen Bedeutungen haben und χ + y + ο.. = 1 ist t
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    UA2612
    wobei diese Komplexe in ihrer kristallinen Struktur einerseits Metall in den genau der Zusammensetzung des Mischoxydes oder der gewünschten festen Lösung entsprechenden Mengenanteilen aufweisen und andererseits "bei der Pyrolyse f lächtL ge oder
    GHth(riltGn d i θ
    zersetzliche RestejaHst im Pyrolyserückstand Sauerstoff Si* unter Ausschluß aller anderen Atome ergeben können, wobei die Wahl der Atmosphäre, in welcher die Pyrolyse vorgenommen wird, so erfolgt, dass in gewissen Fällen, ausgehend vom gleichen Oxalrsäurekomplex, verschiedene Mischoxyde oder verschiedene feste Lösungen entstehen, wobei das Metall M sich in diesem Mischoxyd oder in den festen Lösungen in zwei-oder dreiwertigem Oxydationszustand befinden kann.
    2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man komplexe Kombinationen der .Pyrolyse unterwirft, die durch gemeinsames Kristallisieren von zumindest zwei Komplexen der Formeln 1 bis 6, insbesondere der Formeln 1 und 3 erhalten w.urden»
    3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine zusätzliche thermische Behandlung vornimmt, die darin besteht, den Pyrolyserückstand auf höhere Temperatur, vorzugsweise zwischen 800 und 12000O, unter inerter oder oxydierender Atmosphäre, zu erhitzen, wobei die gewählte Dauer eine Funktion des Kristallisationsgrades, der Kornfeinheit und demgemäss der
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    spezifischen Oberfläche ist, die man dem endgültig gewünschten Produkt verleihen willB
    4· Mischmetalloxyde sowie deren feste Lösungen, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln
    GM5O8
    J (MO2)
    G das einwertige Metall Lithium oder Natrium, J das zweiwertige Metall Mg, Be, Mn oder Co, M ein dreiwertiges Metall Al, Ga,Or,In,7, Pe und
    IV
    M vierwertiges Vanadium
    bedeuten«
    ο Feste binäre Lösungen nach Anspruch 4, hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formeln
    GMO2 - G«MO2, GMO2 - GM1O2, GMO2 - G1K*O2 und J(MO2)2 - J(M'O2)2, J(MO2)2 - J'(M02)2, J(MO2)2 - J'iM'Og^ ,
    6. Feste Lösungen von einfachen Metalxoxyden der Formel MpO^5 (worin M die Atome Al, Ga,Gr,V,In oaer Fe bedeutet), hergestellt
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    UJ
    UA2612
    nach dem Verfahren des Anspruchs 1, gekennzeichnet durch die allgemeinen Formelu
    Mo O τ? - M'oO-z
    ΜΠ — TP' Ci — IW" * Π
    7. Feste Lösungen, die aus zwei Mischoxyden bestehen, worin das eine der Metalle Kationen ergibt, die in zwei unterschiedlichen Oxydationsstufen vorliegen können, und die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt sind, gekennzeichnet durch die Formel
    J.oMIV0„ - JM0O,
    '•2
    '4
    8c Feste lösungen, die aus zumindest einem einfachen Metalloxyd unu zumindest einem Metallraischoxyd bestehen, und worin i»- <&&£ bei de» zur Gattung der Spinelle gehör* und die nach dem Verfahren des Anspruchs 1 hergestellt sind, gekennzeichnet durch die Formel
    M3O4 - MM^2O4,
    worin Wi sowohl in zweiwertigem als auch in dreiwertigem Zustand vorliegt.
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