DE1419404B - Verfahren zum gleichzeitigen Ol und Wasserabweisendmachen von Textilien - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Textilien oder andere faserförmige Materialien mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Jedoch sind die dadurch erhaltenen ölabvveisenden Effekte der Textilien gegen Waschbehandlungen bei höheren Temperaturen nicht genügend beständig. Die durch diese bekannte Behandlung erreichbaren wasserabweisenden Effekte sind für die üblichen Ansprüche nicht genügend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die wäßrigen Lösungen bzw. Dispersionen dieser Perfluoralkylverbindungen bei der Behandlung der Textilien auf einem Foulard zur Bildung von Walzenbelägen neigen und so eine kontinuierliche Behandlung erschweren oder unmöglich machen.

Aus der britischen Patentschrift 858 022 ist bekannt, Fasermaterialien, besonders Textilien, öl- und wasserabweisend zu machen, indem man sie mit oleophobierenden Fluorkohlenstoffverbindungen und einem Mittel behandelt, welches das Quellvennögen der hydrophilen Fasern in Wasser herabsetzt. Als solche Mittel sind beispielsweise Aldehyde, Methylolverbindungen von Triazonen, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder Melamin oder deren Äther genannt. Die gemeinsame Verwendung der Fluorverbindung mit den in dieser britischen Patentschrift genannten Methylolverbindungen von Aminoplasten ergeben aber trotz hoher Anwendungsmengen und Mitverwendung von Härtungskatalysatoren nur mäßige Öl- und Wasserabweisung. Vor allem bildet sich auch beim laufenden Arbeiten ein Walzenbelag.

Es wurde nun gefunden, daß man bei einem Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Textilien durch Tränken mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und Stickstoff enthaltenden Formaldehydkondensationsprodukten, Trocknen und Nacherhitzen die den bekannten Behandlungsverfahren anhaftenden Nachteile dadurch vermeiden kann, daß man wäßrige Flotten verwendet, die neben den Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe besitzen, als stickstoffenthaltende Formaldehydprodukte

a) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 durch Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbundene Harnstoff gruppen, eine Mehrzahl von N-Methylolresten und mindestens eine an ein Stickstoffatom eines Harnstoffrestes gebundene Alkylgruppe von mindestens 10, vorzugsweise von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, und

b) ein wasserunlösliches, in niedrigen organischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am Triazinring, Formaldehyd und einem einwertigen, gesättigten Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Kondensationsprodukt je Triazinylrest mindestens einen aliphatischen Rest mit mehr als 10, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,2 basische Aminogruppen eines Oxyalkylamins der allgemeinen Formel

N-R'
K"

aufweist, worin R = H, einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, CH₂CH₂N R'R" oder — (CHo)₃N R'R",R' einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

Solche unter a) definierten Produkte sind beispielsweise nach einem Teil der Verfahren der österreichischen Patentschrift 209 309 herstellbar und solche

ίο unter b) definierten Produkte können z. B. nach den Angaben der USA.-Patentschrift 2 210 831 oder der deutschen Patentschrift 956 990 hergestellt werden.

Überraschenderweise ergibt sich dabei, daß durch die Mitverwendung der Amidoverbindungen und der in verdünnten organischen Säuren löslichen Verbindungen eine hervorragend wasserabweisende Wirkung auf dem behandelten Fasermaterial erhalten wird und zugleich auch die Bildung von Walzenbelägen bei einer Behandlung auf dem Foulard vollkommen verhindert und die kontinuierliche Behandlung dadurch ermöglicht wird.

Darüber hinaus wird auch der ölabweisende Effekt vielfach noch verbessert, insbesondere aber in seiner Waschbeständigkeit gegenüber Wäschen bei Temperaturen über 40°C erhöht.

Beispiele von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe enthalten, sind wasserlösliche ChromkomplexverbindungengesättigterPerfhiormonocarbonsäuren oder substituierter Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 662 835 beschrieben sind. Weitere Beispiele sind wäßrige Dispersionen von gesättigten Perfluormonocarbonsäuren oder substituierten Carbonsäuren mit basischen Aluminiumsalzlösungen, wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern, wie sie die USA.-Patentschrift 2 642 416 beschreibt, wäßrige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel:

RfSO₂N(R') — R — CH₂OZ,

worin Rf eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Z ein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist, oder mit wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten aus Monomeren der allgemeinen Formel

RfSO₂N(R') — R — COOX,

worin Rf, R' und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-, Methallyl- oder Vinylrest, ist. Diese perfluorierten Verbindungen werden in Mengen von 3 bis 15 g, insbesondere 6 bis 12 g 10O°/_oiger Produkte je 1 Flotte angewandt.

Amidoverbindungen der Komponente a). die mindestens zwei Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

1 Mol eines Amins der Formel
H(NHR)^NH₂,

worin R ein Alkylenrest mit vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und x = l bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, ist, wird mit mindestens 1 Mol Harnstoff bei Temperaturen von etwa 130° C umgesetzt, bis 1 bis 1,3 Mol Ammoniak je Mol Harnstoff freigesetzt sind. Dieses Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst und zuerst mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats, dessen Alkylrest mehr als-10 Kohlenstoff atome enthält, umgesetzt und danach durch Zusatz von mindestens 2 Mol Formaldehyd in Form einer wäßrigen neutralen Lösung in die entsprechende Polymethylolverbindung übergeführt.

Als besonders günstig haben sich dabei die Produkte erwiesen, die sich von Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin und aliphatischen Isocyanaten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten.

Die Menge dieser Amidoverbindungen kann 1 bis 15 g je 1 Flotte betragen.

Die als Zusatzkomponente b) angegebenen wasserunlöslichen, säurelöslichen Kondensationsprodukte können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. So kann man sie z. B. durch Erhitzen von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder ihren Anhydriden mit Aminotriazin, insbesondere Melamin, Paraformaldehyd und einem Oxyalkylamin der angegebenen Formel in einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen unter Abdestillieren des Alkohols gewinnen.

Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von verätherten Methylolaminotriazinen mit Fettsäuren und Oxyalyklaminen (deutsche Patentschrift 956 990). Weiters kann man solche Produkte durch Umsetzung von durch Fettsäuren acylierten Aminotriazinen oder von Alkylguanaminen, deren Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, oder von Aminotriazinderivaten, die durch Erhitzen von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen entstehen, mit Formaldehyd und Oxyalkylamin in einem niedrigen Alkohol herstellen (USA.-Patentschrift 2 210 831).

Diese Kondensationsprodukte wirken in wäßriger saurer Lösung emulgierend. Beim Trocknen und Kondensieren werden sie unlöslich und gleichzeitig hydrophob. Sie werden insbesondere in Form wäßriger Emulsionen, die durch Lösen der Mischungen der Kondensationsprodukte mit Paraffin oder Wachs oder mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, mit verdünnten organischen Säuren erhalten.

Die Menge dieser Kondensationsprodukte beträgt 1 bis 10 g eines 100°/₀igen Produktes je 1 Flotte.

Man erhält jedoch auch noch die angegebenen Effekte, wenn man so geringe Mengen wie 0,2 % der säurelöslichen Verbindung, bezogen auf Amidoverbindung, anwendet. Die säurelösliche Verbindung kann dabei sowohl in Form von etwa 50%igen Mischungen mit in Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, oder aber in Form von etwa 5O°/oigen Mischungen mit Paraffin oder Wachs angewendet werden.

Zur Vereinfachung der Herstellung der Behandlungsflotten kann man auch Mischungen der Amidoverbindung mit den angegebenen Lösungen bzw. Emulsionen der säurelöslichen Kondensationsprodukte verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichzeitig mit der üblichen Knitterfreiausrüstung von regenerierter oder natürlicher Cellulose durchgeführt werden, wobei die Behandlungsflotten neben den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen die zur Knitterfestausrüstung üblichen Kunstharzvorkondensate zusammen mit einem geeigneten Härtungskatalysator enthalten.

Jedoch kann sich auch auf anderen Fasermaterialien die Mitverwendung von wärmehärtbaren Formaldehyd-Kunstharzvorkondensaten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren günstig auswirken. Dafür kommen die üblichen Formaldehydvorkondensate von Harnstoff, Melamin, Äthylenharnstoff, Triazinen oder ähnlichen Verbindungen, sowohl in unverätherter als auch in verätherter Form, in Betracht. Härtungskatalysatoren können die dafür bekannten Verbindungen, wie Ammonsalze starker Säuren oder Metallsalze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder aber auch Salze von 3- oder mehrwertigen Metallen,

ao wie Aluminium- oder Zirkonsalze, sein.

Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung eines weichen, fließenden Griffs, wie er sehr oft verlangt wird, kann dadurch erreicht werden, daß man den Behandlungsflotten noch kleine Mengen von Dispersionen von N-Alkyl-Ν',Ν'-Alkylenhamstoffen, deren Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatome, enthält, zusetzt. Solche lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem pan z. B. einer

wäßrigen alkalischen Lösung von Äthylenimin und einem nichtionogenem Emulgator unter Rühren und Kühlung langsam Octadecylisocyanat zutropfen läßt und die gebildete Emulsion homogenisiert (belgische Patentschrift 571 306).

Amidoderivate, die mindestens 2 Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoffatom einer Harnstoff gruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzen, können durch Erhitzung eines Alkylenpolyamins mit Harnstoff unter Ammoniakabspaltung, Auflösen des Erhitzungsproduktes in Wasser, Zugabe eines Alkylisocyanates mit einem Alkylrest von etwa 16 bis 18 Kohlenstoffatomen unter weiterer Erwärmung und Zusatz von wäßriger Formaldehydlösung hergestellt werden, wie es etwa in der österreichischen Patentschrift 209 309 beschrieben ist.

Wie bereits erwähnt, ist es aus der britischen Patentschrift 858 022 bekannt, Fasermaterialien, besonders Textilien, öl- und wasserabweisend zu machen, indem man sie mit oleophobierenden Fluorkohlenstoffverbindungen und Aldehyd, Methylolverbindungen von Triazonen, Harnstoff, Äthylenharnstoff oder Melamin oder deren Äther, oder mit polyf unktionellen Isocyanaten behandelt. Letztere werden vorzugsweise getrennt und als Nachbehandlung verwendet. Denn diese Isocyanate sind wasserunlöslich und müssen in organischer Lösung benutzt werden. Sie enthalten noch reaktive Isocyanatgruppen, während die Produkte der Gruppe b) der vorliegenden Erfindung wohl durch Umsetzung von Alkylisocyanaten mit Polyaminen hergestellt sind, aber keine Isocyanatgruppen mehr enthalten, weil diese in die Form von alkylsubstituierten Harnstoffen verwandelt sind. Diedaraus gebildeten Methylolverbindungen sind wasserlöslich und können daher gemeinsam mit den beiden anderen Komponenten des vorliegenden Verfahrens in wäßriger Flotte angewandt werden.

In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.

Die Prüfung der Wasseraufnahme und der Wasserabstoßung erfolgte auf dem Bundesmannapparat.

Die Prüfung der ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D.A.B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt' und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende ölabweisungszahl ausgedrückt.

Volumprozent n-Heptan in	Ölabweisungs
Paraffinöl-Heptan-Mischungen	zahl
80	100***
70	100**
60	100*
50	100
40	90
30	80
20	70
0	50
Benetzung durch Paraffinöl	0

Beispiel 1

Je ein Abschnitt eines Baumwoll-Regenmantel-Popelins mit einem Quadratmetergewicht von 160 g (Kette Nm 77, 58 Fäden je cm; Schuß Nm 65, 24 Fäden je cm) wird mit den unten angegebenen Flotten getränkt, auf einem 3-Walzen-FouIard auf etwa 65 7o Flottenaufnahme abgequetscht, bei 12O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 150⁰C kondensiert.

Flotte a

40 g eines Produktes, welches nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoff-Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt durch Umsetzung mit Octadecylisocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktion mit der Formaldehydlösung hergestellt ist, werden mit 2 g 6O7oiger Essigsäure vermischt und portionsweise zuerst mit der 5fachen Menge Wasser von 8O⁰C und dann mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verrührt und zu einer Lösung von 200 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol zugegeben. 5 g der 507o'gen Lösung eines Produktes, hergestellt nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627, in der Mischung mit Tetrachloräthylen und Benzol werden mit 2,5 g Essigsäure (607₀ig) versetzt und die lOfache Menge Wasser portionsweise eingerührt. Diese Emulsion wird der obigen Lösung zugegeben. Dann werden 25 g einer 307o>gen wäßrigen Emulsion eines Polymerisates, dessen Monomereinheit die Formel

C₈F₁₇So₂N(C₃H₇)CH₂CH₂OOCCH = CH₂

hat, sorgsam eingerührt, und schließlich wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Flotte b

Es wird eine Flotte entsprechend a) angesetzt, wobei jedoch in dem Gemisch von Wasser und Alkohol 80 g eines Formaldehydmelaminvorkondensates (etwa 68 7o Hexamethylolmelamin, das zu etwa 80 7o mit Methylalkohol veräthert ist) gelöst werden. Vor Auffüllen der Flotte auf das Endvolumen werden 120 ml einer 107₀igen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt und danach das Flottenvolumen auf 1000 ml mit kaltem Wasser eingestellt.

_

Flotte c

Zu einer Mischung von 700 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol werden nur 25 g der obigen 307o'gen wäßrigen Dispersion des Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt und das Volumen mit kaltem Wasser auf 1000 ml eingestellt.

Flotte d

Diese Flotte wurde gewogen, indem zu 5 g der 507o>g^en Lösung des in der Flotte a verwendeten, mit Essigsäure versetzten Produktes nach Beispiel 3 der österreichischen Patentschrift 230 627 die lOfache Menge Wasser potionsweise zugegeben, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten Polymerisatemulsion eingerührt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt wurden.

Flotte e

80 g des in der Flotte b verwendeten Formaldehydmelaminvorkondensates werden in dem Gemisch von Wasser und Alkohol gelöst, auf etwa 800 ml mit Wasser aufgefüllt, 120 ml einer 107o>gen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt, dann 25 g der in der Flotte a verwendeten Polymerisation zugefügt und schließlich mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.

Die so ausgerüsteten Abschnitte des Baumwollgewebes werden nach der Ausrüstung, nach 3 Wäschen mit Seife und Soda bei 6O⁰C in einer Waschmaschine und nach 3 Chemischreinigungen auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Ölabweisung	nach 3 Waschen	nach 3 Chemisch reinigungen	Wasseraufnahme nach	nach 3 Waschen	Bundesmann
Flotten	Original j	100	100	Original	27%
a	100+ ι	100+	100	19,1%	15%
b	100+ +	60	50	7%	53%
C	80 i	50	90	52% -	47,5%
d	100 j	90	90	21,5%	39%
e	100 !		24%
nach 3 Chemisch reinigungen
40%
40%
53%
44,5%
42%

Bei der Ausrüstung mit Flotte a), b) und d) auf dem 65 rüstung schon nach kurzer Zeit zu Schwierigkeiten

3-Walzen-Foulard bildet sich auf den Walzen keinerlei führt.

Abscheidung, dagegen entsteht bei der Flotte c) und e) Wenn auch bei der Ausrüstung mit der Flotte d)

auf den Walzen eine Abscheidung, die bei der Aus- kein Walzenbelag entsteht, so sind die hiernach er-

7 8

haltenen Werte für die Öl- und Wasserabweisung Abperleffekt, der durch 3 Wäschen mit 2 g/l Fett-

besonders hinsichtlich ihrer Wasch- und Chemisch- alkoholsulfonat bei 4O⁰C nicht vermindert wird. Der

Reinigungsbeständigkeit ungenügend. Öl wert ist in beiden Fällen anfangs 100++ und wird

Auch die Kombination von Fluoralkyl-Verbindun- durch 3 Seifenwäschen nur unwesentlich verringert,

gen mit wasserlöslichen Methylolverbindungen (Flotte 5 Die Flotten sind sehr lauf tüchtig, d. h., sie zeigen

e), wie es dem Stand der Technik entspricht, ergeben keinerlei Tendenz, auf dem Foulard Walzenbeläge

wesentlich schlechtere Ölabweisung und auch schlech- zu bilden.

tere wasserabweisende Effekte, obwohl die Zusätze B e i s t) i e 1 3
an Vorkondensaten erhebliche sind. Darüber hinaus

ergeben solche Flotten beim kontinuierlichen Ausrüsten io Ein Regenmantelpopeline aus Baumwolle wird bei

Walzenbelag. Das gleiche gilt bei der Kombination mit 65 % Flottenaufnahme auf einem 3-Walzen-Foulard

anderen Formaldehydvorkondensaten, auch bei Ver- mit der unten angegebenen Flotte getränkt, in einem

wendung anderer Härtungskatalysatoren. Dungler-Planrahmen bei etwa 120 bis 130° C getrock-

Bei den Werten für die Wasser- und besonders für net und anschließend in einer Haas-Kondensations-

die Ölabweisung zeigt sich, daß ein ausgesprochen 15 maschine 5 Minuten bei 150°C kondensiert,

synergistischer Effekt für das beanspruchte Verfahren Die Flotte wird dabei wie folgt hergestellt:

gegenüber der Kombination der Fluorverbindung mit 24 kg eines flüssigen Formaldehydvorkondensats

jedem der beiden alleinigen Zusätze vorliegt. (etwa 35°/o Dimethyloläthylenharnstoff und 20%

eines zu etwa 80% mit Methanol verätherten Hexa-

B e i s ρ i e 1 2 ²⁰ methylolmelamine) werden mit 121 Isopropanol versetzt und mit 72 1 kaltem Wasser verrührt. 16 kg eines

Ein Polyamidgewebe mit einem Quadratmeter- Produktes, hergestellt nach Beispiel 1 der öster-

gewicht von 48 g (Leinenbindung, Kette 45 Fäden je reichischen Patentschrift 209 309 aus dem Harnstoff-

cm, Schuß 38 Fäden je cm, beide Nm 207) wird mit Diäthylentriamin-Erhitzungsprodukt und Octadecyl-

folgender Flotte getränkt, auf etwa 55 % abgequetscht, 25 isocyanat ohne Emulgator und anschließende Reaktion

bei 120⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 130⁰C mit der Formaldehydlösung, werden mit 0,8 kg

kondensiert. 60%iger Essigsäure versetzt und unter gutem Rühren

40 g eines Produktes, welches, wie im Beispiel 1 portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von angegeben, nach der österreichischen Patentschrift 70 bis 80° C vermischt und mit weiterer 5facher Menge 209 309, jedoch mit 380 g Octadecylisocyanat herge- 30 kalten Wassers verdünnt. Diese Lösung wird zur stellt ist, werden mit 4 g Essigsäure (60%ig) verrührt Lösung des Kunstharzes gegeben. 4 kg des zur Hälfte und unter laufendem Rühren portionsweise mit der mit Paraffin verschnittenen Produktes, welches nach 5fachen Menge Wasser von 8O⁰C versetzt und zu einer Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537 Lösung von 500 g Wasser und 25 g Isobutanol statt mit Ölsäure mit der äquivalenten Menge Stearinzugegeben. 10 g eines zur Hälfte mit Paraffin verschnit- 35 säureanhydrid hergestellt ist, werden mit der gleichen tenen Produktes, welches nach Beispiel 2 der deutschen Menge Wasser bei etwa 8O⁰C aufgeschmolzen, mit Patentschrift 1149 901, jedoch mit der gleichen 1,8 kg 60%iger kalter Essigsäure gut verrührt und Gewichtsmenge eines Erhitzungsproduktes von 1 Mol portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von Melamin und 2 Mol Octadecylisocyanat hergestellt ist, 80 bis 90⁰C und anschließend mit der 5fachen Menge werden mit der gleichen Menge Wasser bei etwa 80° C 40 kaltem Wasser verdünnt und zu dem obigen Ansatz aufgeschmolzen, 2 g kalte, 60%ige Essigsäure unter gegeben. Dann werden noch 24 kg einer 10%igen gutem Rühren zugegeben und unter laufendem wäßrigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat weiteren Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von zugesetzt und unter sorgsamem Rühren 10,0 kg der 70 bis 8O⁰C portionsweise verdünnt und anschließend im vorhergehenden Beispiel beschriebenen etwa mit der 5fachen Menge kalten Wassers versetzt. Diese 45 30%igen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluor-Dispersion wird der vorher beschriebenen Lösung alkylgruppen eingerührt,
zugesetzt. Das Flottenvolumen wird auf 4001 eingestellt.

Man kann jedoch auch an Stelle der 10 g des Mit dieser Flotte ist es möglich, mehrere 1000 Meter

genannten paraffinhaltigen Produktes 5 g des genann- des Baumwollgewebes bei normaler Maschien-

ten, zur Hälfte mit Toluol verschnittenen Produktes 50 geschwindigkeit auf dem Foulard abzupressen, ohne

direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes genannten Schwierigkeiten durch Walzenbeläge zu bekommen.

Produktes direkt in 40 g des zu Beginn des 2. Absatzes Das Baumwollgewebe zeigt nach der Ausrüstung

genannten Produktes einrühren und diese Mischung eine Wasseraufnahme von 8,7% mit ausgezeichnetem

nach Zusatz von 4 bis 5 g kalter, 60%iger Essigsäure Abperleffekt, die durch 3 Wäschen mit Fettalkohol-

portionsweise mit heißem Wasser verdünnen und zu der 55 sulfonat nur geringfügig verringert werden. Der

Mischung von Wasser und Isobutanol zugeben. ursprüngliche Ölwert ist 100+ + +und sinkt durch die

Zu der so erhaltenen Dispersion werden 30 g einer 3 Wäschen nur auf 100.

etwa 30%igen, wäßrigen Emulsion eines Copolymeri- _Ώ . .

sates, das zu 80 Molprozent aus Monomereinheiten Beispiel

der Formel 60 Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man,

wenn man mit Flotten arbeitet, die entsprechend dem

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂OOCCh = CH₂ Beispiel 3 hergestellt sind, jedoch in 4001 der fertigen

Flotte 8 kg eines Produktes, welches nach der öster-

und aus 20 Molprozent Butadien besteht, eingerührt. reichischen Patentschrift 209 309, wie später beschrie-

Sowohl bei Verwendung des zur Hälfte mit Paraffin, 65 ben, hergestellt ist, 1,6 kg eines zur Hälfte mit Trichlorwie auch des zur Hälfte mit Toluol verschnittenen äthylen verschnittenen Produktes, welches nach BeiProduktes erhält man auf dem Polyamidgewebe einen spiel 2 der französischen Patentschrift 1151 537 mit Beregnungswert von 10% und einen ausgezeichneten der der Ölsäure äquivalenten Menge Stearinsäure-

9 10

anhydrid hergestellt ist (wobei dieses Produkt durch sehen Patentschrift 230 627 oder Beispiel 2 der

Zusatz der halben Menge kalter 60%iger Essigsäure deutschen Patentschrift 1149 901 aus dem Um-

und anschließende portionsweise Verdünnung mit der Setzungsprodukt von 1 Mol Melamin und 2 Mol

lOfachen Menge Wasser in eine sehr gut beständige Octadecylisocyanat hergestellt ist, zusetzt.

Emulsion gebracht wird), 40 kg einer nach Beispiel 1 S

der belgischen Patentschrift 571 306 hergestellten Beispiel 6
verdünnten wäßrigen Dispersion eines N-Alkyl-

Ν',Ν'-alkylenharnstoffes, 36 kg einer 50%ig^en Lösung Ein Polyestergewebe, das in seiner Einstellung etwa

von Dimethyloläthylenharnstoff, 4 kg Magnesium- dem im Beispiel 2 verwendeten Polyamidgewebe ent-

chloridhexahydrat und 10 kg der im Beispiel 1 be- ίο spricht, wird mit einer Flotte, die entsprechend

schriebenen 30%igen wäßrigen Emulsion eines Poly- Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch je Liter 20 g eines

merisates mit Perfluoralkylgruppen enthalten. Produktes nach der österreichischen Patentschrift

Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt praktisch 209 309, hergestellt wie im Beispiel 1 der vorliegenden

dieselben Öl- und wasserabweisenden Effekte, besitzt Anmeldung beschrieben (gelöst unter Verwendung

jedoch durch die Mitverwendung des Alkyl-Alkylen- 15 von 3 g 6O°/o'g^er Essigsäure) und 5 g eines zur Hälfte

harnstoffes einen weichen, fließenden Griff. mit Paraffin verschnittenen Umsetzungsproduktes,

Das Produkt nach der österreichischen Patent- welches nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift

schrift 209 309 ist etwa nach deren Beispiel 1, jedoch 1 149 901, ausgehend von dergleichen Gewichtsmenge

durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 100 g Tri- des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Melamin und

äthylentetramin unter Ammoniakabspaltung, Ver- 20 2 Mol Octadecylisocyanat, hergestellt ist (gelöst unter

dünnung dieses Erhitzungsproduktes mit 1750 ml Zusatz von 2,5 g 60%iger Essigsäure), und 25 g der

Wasser, Reaktion mit 375 g Heptadecylisocyanat und im Beispiel 2 beschriebenen, etwa 30%igen Emulsion

schließlich mit 440 g einer 37%igen wäßrigen Form- eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen enthält, $1

aldehydlösung hergestellt. getränkt, auf etwa 65 % Flottenaufnahme abgequetscht,

„ . . , . 25 bei 12O⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 15O⁰C

Beispiels kondensiert.

Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergevvicht Das Gewebe zeigt nach der Ausrüstung einen

von etwa 300 g (Kette Nm 19,27 Fäden je cm; Schuß Wasseraufnahmewert von 12,4% und einen Ölwert

Nm 22,20 Fäden je cm, Köperbindung) wird mit einer von 100+ + -}-, wobei sich diese Werte sowohl nach

Flotte, die unten beschrieben ist, getränkt, auf etwa 30 Waschbehandlungen als auch nach Chemischreinigun-

85% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 bis 12O⁰C gen nur gering verschlechtern,

getrocknet und 5 Minuten bei 13O⁰C kondensiert. Zu praktisch denselben Ergebnissen, jedoch zu -

Das ausgerüstete Wollgewebe zeigt eine Wasser- einer Ware mit einem kräftigeren Griff gelangt man, aufnahme von 19% ^und guten Abperleffekt und einen wenn man der Flotte noch zusätzlich 80 g eines verölwert von 100+. Der Wasseraufnahmewert wird 35 ätherten Methylolmelamins und 12 g Magnesiumdurch 3 Wäschen bei 4O⁰C nur auf 24% erhöht. Der chloridhexahydrat zusetzt,
ölwert wird sowohl durch die Wäschen als auch durch . .
die Chemischreinigungen nicht verringert. Beispiel

Die Flotte wird erhalten, indem man 3 g des unten 100 Teile eines Produktes, welches nach der öster-

beschriebenen Produktes mit 0,15 g 60%'ger Essig- 40 reichischen Patentschrift 209 309, wie im Beispiel 1

säure versetzt und 15 g Wasser von 8O⁰C zugibt und der vorliegenden Erfindung beschrieben, hergestellt ist,

unter gutem Rühren portionsweise weiter verdünnt. werden mit 2 Teilen des Produktes, welches nach

Diese Lösung wird einer Mischung von 700 g Wasser Beispiel 2 der französischen Patentschrift 1 151 537

und 25 g Isobutanol zugegeben und darin 25 g der unter Verwendung der der Ölsäure äquivalenten Menge (4

im Beispiel 1 beschriebenen etwa 30%'g^en wäßrigen 45 Stearinsäureanhydrid hergestellt und mit der gleichen

Emulsion eines Polymerisates, das Perfluoralkyl- Gewichtsmenge Trichloräthylen verschnitten ist, vergruppen enthält, eingerührt. Schließlich wird auf mischt und in einer Kolloidmühle nachhomogenisiert,

1 Liter aufgefüllt. . 5 g dieser wäßrigen Dispersion werden mit 0,25 g einer

Das oben angegebene Produkt wird durch Ver- kalten 60%igen Essigsäure vermischt und unter gutem

mischen von 100 Teilen eines Produktes, welches 50 Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von 7O⁰C

nach Beispiel 1 der österreichischen Patentschrift portionsweise versetzt und anschließend mit der

209 309, aber durch Erhitzen von 120 g Harnstoff mit 5fachen Menge kaltem Wasser verdünnt.

60 g Äthylendiamin, Umsetzung mit dem Octadecyl- Diese verdünnte Emulsion wird zu einer Mischung

isoeyanat ohne Emulgator und anschließender Zugabe von 400 ml Wasser und 40 g Isobutanol zugegeben,

von 220 g einer 37%igen Formaldehydlösung herge- 55 Anschließend werden in diese Lösung 35 g einer nach

stellt ist, sofort nach seiner Herstellung bei etwa 5O⁰C Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 662 835 herge-

mit 1 Teil eines Produktes, welches nach Beispiel 1 stellten Lösung eines Chromkoordinationskomplexes

der österreichischen Patentschrift 230 627 unter Ver- zugefügt und dann mit kaltem Wasser auf 1 Liter

wendung derselben Gewichtsmengen Distearylmelamin aufgefüllt.

und Triäthanolamin hergestellt ist, bei etwa 50⁰C und 60 Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, auf

anschließende Abkühlung hergestellt. eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht,

Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 13O⁰C

wenn man an Stelle des zuletzt genannten Produktes kondensiert.

die gleichen Mengen der zur Hälfte mit Toluol, Das so behandelte Wollgewebe zeigt eine Wasser-Trichloräthylen oder ähnlichen Lösungsmitteln ver- 65 aufnahme von 23,7% mit gutem Abperleffekt sowie schnittenen Produkte, welche nach Beispiel 2 der eine Ölabweisung von 100. Diese Werte werden sowohl französischen Patentschrift 1 151 537 mit Stearin- durch Waschbehandlung wie auch durch Chemischsäureanhydrid oder nach Beispiel 3 der Österreich!- reinigung nur unwesentlich verschlechtert.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Öl- und Wasserabweisendmachen von Textlien durch Tränken mit wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Fluorkohlenstoffverbindungen, die eine Mehrzahl 5 von Perfluoralkylgruppen mit. mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und stickstoffenthaltenden Formaldehydkondensationsprodukten, Trocknen und Nacherhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Flotten verwendet, die neben den Fluorkohlenstoffverbindungen als stickstoffenthaltende Formaldehydkondensationsprodukte

a) eine Amidoverbindung, die mindestens 2 durch Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbundene Harnstoffgruppen, eine Mehrzahl von N-Methylolresten und mindestens eine an einen Stickstoffatom eines Harnstoffrestes gebundene Alkylgruppe von mindestens 10 Kohlenstoffatomen aufweist, und

b) ein wasserunlösliches, in niedrigen, organischen Säuren lösliches Kondensationsprodukt von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am Triazinring, Formaldehyd und einem einwertigen gesättigten Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das Kondensationsprodukt je Triazinylrest mindestens einen aliphatischen Rest mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und mindestens 0,2 basische Aminogruppen eines Oxyalkylamins der allgemeinen Formel

Ν—-R'

I^ JLv

enthält, worin R = H, einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

— CH₂CH₂NR'R", — (CH₂)₃NR'R",

R' einen Oxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen R" = H oder einen Oxyalkylrest mit 2 bis und 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen, in niedrigen organischen Säuren löslichen Kondensationsprodukte der Gruppe b) in etwa gleichteiliger Mischung mit Paraffin oder Wachs oder mit wasserunlöslichen, organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch N-Alkyl-Ν',Ν'-alkylenharnstoffe, deren Alkylrest mehr als 10, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, mitverwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch bekannte wasserlösliche, wärmehärtbare Formaldehyd-Kunstharzvorkondensate und zugehörige Härtungsmittel mitverwendet werden.