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Verfahren zum Behandeln von Textilien
Es ist bekannt, Textilien und andere faserförmige Materialien mit wässerigen Lösungen oder Disper- sionen von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffato- men je Alkylgruppe besitzen, ölabweisend zu machen. Jedoch sind die dadurch erhaltenen ölabweisen- den Effekte derTextilien gegen Waschbehandlungen bei höheren Temperaturen nicht genügend beständig.
Die durch diese bekannte Behandlung erreichbaren wasserabweisenden Effekte sind für die üblichen An- sprüche nicht genügend. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen dieser Perfluoralkylverbindungen bei der Behandlung der Textilien auf einem Foulard zu Walzenbelägen neigen und so eine kontinuierliche Behandlung erschweren oder unmöglich machen.
Es wurde nun gefunden, dass man diese dem bekannten Behandlungsverfahren anhaftenden Nachteile dadurch vermeiden kann, dass man die Textilien mit Flotten tränkt, die neben den Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen besitzen, noch Dispersionen von N-Alkyl-N'. N'-Alkylenharn- stoffen, deren Alkylrest mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweist, enthalten.
Überraschenderweise ergibt sich dabei, dass schon sehr geringe Mengen dieser Alkyl-Alkylenharnstoffe nicht nur eine wesentliche Verbesserung der wasserabweisenden Wirkung hervorrufen, sondern auch die Bildung von Walzenbelägen bei der Behandlung von Textilien auf dem Foulard nahezu vollkommen verhindern und dadurch die kontinuierliche Behandlung ermöglichen. Daruber hinaus wird auch der ölabweisende Effekt nicht nur nicht vermindert, sondern sogar in seiner Waschbeständigkeit erhöht. Dies ist überraschend, weil die Anwesenheit von Verbindungen mit hohen Alkylresten den ölabweisenden Effekt sonst stark beeinträchtigt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass durch die zu verwendenden Alkyl-Alkylenharnstoffe auf den Textilien ein angenehmer, weicher, fliessender Griff erzeugt wird, der besonders wünschenswert ist.
Das Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Wollmaterialien oder Materialien aus vollsynthetischen Fasern, z. B. Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitrilfasern, geeignet. Es ist jedoch auch mit sehr guten Effekten auf andern Stoffen aus faserförmigen Materialien, sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft, gut verwendbar. Insbesondere kann das Verfahren bei Anwendung auf cellulosefaserhaltige Materialien gleichzeitig mit einer Knitterfestausrüstung verbunden werden. Es können in diesem Fall die faserförmigen Materialien mit einer Behandlungsflotte ausgerüstet werden, die neben den erfindungsgemä- ssen Stoffen zusätzlich ein geeignetes Kunstharz, wie z. B.
Methylolharnstoffe oder deren Äther, Methylolmelamine oder deren Äther, wie auch Reactantharze, wie Methyloläthylenharnstoff, Methyloltriazonderivate, sowie den zur Aushärtung der mitverwendeten Vorkondensate notwendigen Katalysator enthalten.
Als N-Alkyl-N', N'-Alkylenharnstoffe, die eine Alkylgruppe mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthalten, werden insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen verwendet.
Die Herstellung der Dispersionen dieser Verbindungen erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen Isocyanaten mit einer Kohlenstoffkette von mehr als 10 Kohlenstoffatomen mit Alkylen-
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- 3zugsweise in Mengen von 1 bis 15 g je Liter des lOloigen Produktes je Liter Anwendungsflotte eingesetzt.
Beispiele von Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppen enthalten, sind wasserlösliche Chromkomplexverbindungen gesättigter Perfluormonocarbonsäuren oder substituierter Carbonsäuren, die mindestens eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen enthalten, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 662, 835 beschrieben sind.
Weitere Beispiele sind wässerige Dispersionen basischer Aluminiumsalze mit gesättigten Perfluor- monocarbonsäuren oder substituierten Carbonsäuren, wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Misch- polymerisaten vonl. l-Dihydroperfluoralkylacrylsäureestern, wie sie die USA-Patentschrift Nr. 2, 642, 416 beschreibt, wässerige Dispersionen von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten von monomeren Verbindungen der Formel :
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worin RF eine Perfluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen und Zein Acryl- oder Methacrylsäurerest ist, oder mit wässerigen Dispersionen von Polymerisaten monomerer Verbindungen der Formel
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worin Rp,R und R dieselbe Bedeutung wie bei der vorigen Verbindung haben und X ein polymerisierbarer Rest, wie ein Allyl-. Methallyl- oder Vinylradikal ist.
Diese perfluorierten Verbindungen werden in Mengen von 3 bis 15 g, insbesondere 6 - 12 g 100% figer Produkte je Liter Flotte angewandt.
Die Ausrüstung des Fasermaterials erfolgt durch Tränken mit Flotten, denen zur besseren Benetzung ein gesättigter, einwertiger Alkohol mit 3 - 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen solcher Alkohole zugesetzt werden kann. Dann werden die Materialien abgequetscht, bei 100 - 1200C getrocknet und anschliessend bei 130 - 1600C 3 - 10 min kondensiert.
Man. kann auch einfache Kunstharze und entsprechende Katalysatoren mitverwenden.
Für optimale öl- und wasserabweisende Effekte sowie zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegen Wäsche und Chemische Reinigung wie auch zu optimaler Lauffähigkeit, d. h. vollkommener Vermeidung von Walzenbelägen, setzt man den erfindungsgemässen Flotten zusätzlich noch wasserunlösliche, in niedrigen organischen Säuren lösliche Kondensationsprodukte von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen am Triazinring, Formaldehyd und einwertigen, gesättigten Alkoholen mit 1 - 5 C-Atomen zu, wobei
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Atomen unter Abdestillieren des Alkohols gewinnen. Eine andere Herstellungsmöglichkeit besteht in der Umsetzung von verätherten Methylolaminotriazinen mit Fettsäuren und Oxyalkylaminen.
Weiters kann man solche Produkte durch Umsetzung von durch Fettsäuren acylierten Aminotriazinen oder von Alkylguanaminen, deren Alkylrest mehr als 10 C-Atome hat, bzw. Aminotriazinderivaten, erhalten durch Erhitzen von Aminotriazinen mit mindestens 2 Aminogruppen mit mindestens 1 Mol eines aliphatischen Isocyanats mit mehr als 10 C-Atomen, mit Formaldehyd und Oxyalkylamin in einem niedrigen Alkohol herstellen.
Die Menge an wasserunlöslichem, säurelöslichem Kondensationsprodukt beträgt 1 - 10 g eines 100% gen Produktes je Liter Flotte.
Man erhält jedoch auch noch die erfindungsgemässen Effekte, wenn man so geringe Mengen wie 0, to des säurelöslichen Kondensationsproduktes, bezogen auf Amidoverbindung, d. h. Alkyl-Alkylenharnstoff, anwendet.
Die säurelösliche Verbindung kann sowohl in Form von etwa 50% gen Mischungen mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlen-
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wasserstoffen, oder aber in Form von etwa 50% gen Mischungen mit wasserabweisenden Stoffen, wie Paraffin oder Wachs, angewendet werden.
Diese wasserunlöslichen, in verdünnten organischen Säuren löslichen Kondensationsprodukte wirken in wässeriger saurer Lösung emulgieren. Beim Trocknen bzw. Kondensieren werden sie aber unlöslich und gleichzeitig hydrophob. Diese Kondensationsprodukte werden insbesondere in Form wässeriger Emulsionen, die durch Lösen der Mischungen der Kondensationsprodukte mit wasserabweisenden Stoffen, wie Paraffin oder Wachsen, bzw. mit in Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, mit verdünnten organischen Säuren entstehen, angewendet.
Es können aber auch fertige Mischungen der Emulsion des Alkyl-Alkylenharnstoffes, die bereits die etwa 50% igue Lösung des wasserunlöslichen, in verdünnten organischen Säuren löslichen Kondensationsproduktes in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln enthalten, benutzt werden. Insbesondere in diesem Fall können so geringe Mengen, wie die oben angegebenen 0,2go verwendet werden.
Beispiel l : Je ein Abschnitt eines Polyestergewebes mit einem Quadratmetergewicht von 50 g (Leinenbindung, Kette 47 Fäden je cm, Schuss 40 Fäden je cm, beide Nm 200) wird mit den nachstehend beschriebenen Flotten getränkt, auf etwa 50% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1200C getrocknet und 5 min bei 1500C kondensiert.
Flotte A : Zur Herstellung der Flotte werden 10 g der unten beschriebenen Emulsion eines Alkyl-Alkylenharnstoffes portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser verrührt und zu einer Mischung von 30 ml Isobutanol und 700 ml Wasser zugegeben und darin 25 g einer 30% eigen wässerigen Dispersion eines Polymerisats, dessen Monomereinheiten die Formel
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haben, sorgsam eingerührt. Danach wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Flotte B : 25 g der oben beschriebenen Dispersion des Polymerisats werden zu einer Mischung von 30 ml Isobutanol und 700 ml Wasser zugegeben und danach auf 1000 ml aufgefüllt.
Die Öl-und Wasserabweisung wurde sofort nach der Ausrüstung, wie auch nach 3 Wäschen mit 2 g/l Fettalkoholsulfonat bei 40 C, u. zw. die Wasserabweisung nach Bundesmann und die Ölabweisung mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D. A. B. 6 und n-Heptan geprüft. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende Ölabweisungszahl ausgedrückt.
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<tb>
<tb>
Votum-% <SEP> n-Heptan <SEP> in <SEP> Paraffinöl-Heptan
<tb> Mischungen <SEP> Ölabweisungszahl
<tb> 70 <SEP> 100++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Benetzung <SEP> durch <SEP> Paraffinöl <SEP> 0
<tb>
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I angeführt :
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<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme
<tb> + <SEP> Wasserabweisung
<tb> ab <SEP> a, <SEP> b
<tb> anfangs <SEP> 100++ <SEP> 100+ <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP> 19'/0
<tb> hervorragend <SEP> keine
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wäschen <SEP> 100+ <SEP> 80 <SEP> 14% <SEP> 25% <SEP>
<tb> gut <SEP> keine
<tb>
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Die Dispersion des N-Alkyl-N', N' -Alkylenharnstoffes ist nach folgendem Verfahren hergestellt :
28, 5 g Äthylenimin werden mit 125 g destilliertem Wasser verdünnt und bei 20 C mit einer Lösung von 45 g Rizinolsäureglycerid, das mit 30 Mol Äthylenoxyd veräthert ist, in 126, 5 g destilliertem Wasser, dem 15 g wässerige Ammoniaklösung (Dichte 0, 90) zugegeben wurde, vermischt. Zu dieser Lösung werden nun unter Rühren und gutem Kühlen 200 g Octadecylisocyanat langsam zutropfen gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung werden 450 g destilliertes Wasser und 10 g wässerige Ammoniaklösung zugegeben und das Gemisch wird nunmehr mechanisch homogenisiert. Mit einer Lösung von 66 g Octadecyl- Oxymethylen-Oxyäthylmorpholiniumchlorid in 134 g destilliertem Wasser wird dann auf 1000 g aufgefüllt.
Beispiel 2 : Ein Baumwollpopeline mit einem Quadratmetergewicht von 160 g (Kette Nm 77, 58 Fäden je cm ; Schuss Nm 65,24 Fäden je cm) wird wie oben mit einer Flotte, die entsprechend Beispiel 1 10 g der dort beschriebenenAlkyl-Alkylenharnstoffdispersion, 25 g der dort beschriebenen Emulsion eines Polymerisats mit Perfluoralkylgruppen und zusätzlich 15 g eines lOOigenDimethylolharnstoffes sowie 4 g Ammonchlorid im Liter enthält, ausgerüstet.
Dabei wird der Dimethylolharnstoff vorher in der 10fachen Menge Wasser heiss gelöst, nach dem Abkühlen mit Isobutylalkohol versetzt und vor dem Auffüllen auf das Endvolumen das Ammonchlorid in Form einer 50/0igen wässerigen Lösung eingerührt.
Das so ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt sofort nach der Ausrüstung eine Wasseraufnahme von 18, llo mit gutem, wasserabweisendem Effekt sowie eine Ölabweisung von 90, wobei die Wasseraufnahme wie auch die Ölabweisung durch 3 Wäschen bei 60 C kaum verschlechtert werden. Der Knitterwinkel der ausgerüsteten Ware ist 1000 (als Durchschnitt von Kette und Schuss) gegenüber 560 des nicht ausgerüsteten Gewebes.
Beispiel 3 : Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergewicht von 300 g wird mit der nachstehend beschriebenen Flotte getränkt, auf etwa 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1200C getrocknet und 5 min bei 130 C kondensiert.
3 g der Dispersion eines Alkyl-Alkylenharnstoffes, deren Herstellung nachher beschrieben ist, werden mit der 5fachen Menge Wasser portionsweise gut verrührt und zu einer Mischung von 40 ml Isopropanol und 700 ml Wasser zugegeben. Darin werden 30 g einer wässerigen 30% gen Dispersion eines Polymers, das zu 80 Mol-% aus Monomereinheiten der Formel
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und 20 Mol-o aus Butadien besteht, eingerührt.
Das so behandelte Wollgewebe zeigt nach der Ausrüstung einen Wasseraufnahmewert von zo der
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abweisung zeigt nach der Ausrüstung einen Wert von 100++, der sowohl nach 3 Wäschen als auch nach 3 Chemischreinigungen sich nur auf 100 vermindert.
Die Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird dabei nach folgendem Verfahren hergestellt :
Zu 200 Teilen Heptadecylisocyanat werden unter gutem Rühren eine Mischung von 250 Teilen Wasser, 3 Teilen Kaliumcarbonat, 40 Teilen Stearylalkoholpolyglykoläther (20 Mol Äthylenoxyd je Mol Stearylalkohol) und 28, 5 Teilen Äthylenimin langsam zugetropft. Hierauf werden 450 Teile Wasser, die 2 Teile Kaliumcarbonat enthalten, zugegeben und die Dispersion wird mittels eines hochtourigen Rührwerkes homogenisiert.
Die Lauftüchtigkeit der beschriebenen Flotte lässt sich verbessern, wenn man vor Zugabe der Polymerdispersion 0, 1-50 ml einer etwa 10% gen sauren, wässerigen Dispersion eines etwa folgendermassen hergestellten Produktes zusetzt :
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 525 g Isobutanol, 35 g Diäthanolamin, 90 g Paraformaldehyd und 150 g eines durch Erhitzen von 1 Mol Melamin und 2 Mol Heptadecylisocyanat auf 2400C gewonnenen Produktes gemischt, 3 h am Rückflusskühler erhitzt, dieser dann durch einen absteigenden Kühler ersetzt und unter Temperatursteigerung auf 150-1550C der Alkohol abdestilliert. Bei dieser Temperatur wird weitererhitzt, bis das Produkt in heisser, exiger Essigsäure löslich ist.
Das noch flüssige Produkt wird mit der gleichen Gewichtsmenge Toluol vermischt und beim Lösen in verdünnter Essigsäure bildet sich eine Emulsion.
An Stelle von Toluol oder einem andern wasserunlöslichen Lösungsmittel kann man das Kondensationsprodukt auch mit der gleichen Gewichtsmenge Paraffin verschmelzen. In diesem Fall muss jedoch das Mischprodukt vor Zugabe der Essigsäure bei etwa 70 C aufgeschmolzen, mit heisser 3 () 1/oiger wässeriger
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Essigsäure gut verrührt und mit heissem Wasser portionsweise verdünnt werden. Auch diese Emulsion wird dann der Flotte vor Zugabe der Polymerdispersion zugesetzt.
Beispiel 4: Ein Polyamidgewebe, das in seiner Einstellung etwa dem in Beispiel 1 verwendeten Polyestergewebe entspricht, wird mit der anschliessend beschriebenen Flotte getränkt, auf eine Flottenaufnahme von etwa 607o abgequetscht, bei 110 C getrocknet und 5 min bei 1300C kondensiert.
Die Flotte wird hergestellt, indem man 5 g der unten beschriebenen Dispersion eines Alkyl-Alkylenharnstoffes mit 0, 25 g 60% piger Essigsäure versetzt, mit der 5fachen Menge kalten Wassers portionsweise verrührt und zu einer Mischung von 20 g Isopropanol und 15 g Butanol in 700 ml Wasser zugibt. In diese Mischung werden 35 g einer 30% gen Lösung eines Chromkoordinationskomplexes (hergestellt entsprechend Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 662, 835) und 24 gHarnstoff (als Puffersubstanz) eingerührt und die Flotte auf 1000 ml aufgefüllt.
Das so behandelte Polyamidgewebe zeigt nach der Ausrüstung eine Wasseraufnahme von 9% bei ausgezeichneten wasserabweisendem Effekt und eine hervorragende Ölabweisung, die auch durch 3 Wäschen mit Seife und Soda in der Waschmaschine nicht verschlechtert wird.
Die verwendete Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird nach folgendem Verfahren hergestellt :
Zu 200 Teilen Heptadecylisocyanat wird unter starkem Rühren eine Mischung von 250 Teilen Wasser, 15 Teilen einer wässerigen, konzentrierten Ammoniaklösung (Dichte 0, 90), 45 Teilen Ricinolsäureglyceridpolyglykoläther (30 Mol Äthylenoxyd je Mol Ricinoläsureglycerid) und 28, 5 Teilen Äthylenimin langsam zugetropft.
Dann werden 450 Teile Wasser, die mit 10 Teilen wässeriger Ammoniaklösung versetzt sind, zugegeben und die Dispersion wird mittels eines hochtourigen Rührwerkes homogenisiert, mit einer Lösung von 66 Teilen Hexadecyl-Oxymethylenpyridiniumchlorid in 134 Teilen Wasser verdünnt und mit 25 Teilen der anschliessend angegebenen Lösung eines wasserunlöslichen, in verdünnten organischen Säuren löslichen Kondensationsproduktes verrührt, welches beispielsweise nach folgenden Verfahren hergestellt werden kann :
In einem Dreihalskolben mit absteigendem Kühler und Rührer werden 370 Teile Methanol, 69 Teile Triäthanolamin, 187Teile Paraformaldehyd und 63 Teile Melamin gemischt und unter ständigem Rühren wird dieTemperatur langsam gesteigert.
Sobald die Mischung 40 C erreicht hat, werden 225 Teile technisches Stearinsäureanhydrid (Säurezahl etwa 3-7) zugegeben und dieTemperatur unter Abdestillieren des Alkohols innerhalb von etwa 2 bis 3 h auf 1200C gebracht. Bei dieser Temperatur wird belassen, bis das Produkt in heisser 6% iger Essigsäure klar löslich ist, und dann mit 475 Teilen einer Mischung von einem Vol.-Teil Tetrachloräthylen und 3 Vol.-Teilen Benzol verrührt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung von Textilien aller Art, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit wässerigen Flotten, welche einerseits Verbindungen, die eine Mehrzahl von Perfluoralkylgruppen mit mindestens 4 C-Atomen je Alkylgruppe aufweisen, und anderseits N-Alkyl-N', N'-Alkylenharnstoffe, deren Alkylrest mehr als 10 C-Atome und deren Alkylenrest 2-3 C-Atome besitzt, in dispergierter Form enthalten, in üblicher Weise tränkt, trocknet und nacherhitzt.