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Verfahren zur Veredlung von Textilien
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Das erfindungsgemässe Verfahren kann gleichzeitig mit der üblichen Knitterfreiausrüstung von rege- nerierter oder natürlicher Cellulose durchgeführt werden, wobei die Behandlungsflotten neben den erfin- dungsgemässen Verbindungen die zur Knitterfestausrüstung üblichen Kunstharzvorkondensate zusammen mit einem geeigneten Hartungskatalysator enthalten.
5 Jedoch kann sich auch auf andern Fasermaterialien die Mitverwendung von Kunstharzen bei dem er- findungsgemässen Verfahren günstig auswirken.
Als Kunstharze kommen die üblichen Formaldehydvorkondensate von Harnstoff, Melamin, Äthylen- harnstoff, Triazinen od. ähnl. Verbindungen sowohl in unverätherter als auch in verätherter Form in Be- tracht.
Härtungskatalysatoren können die dafür bekannten Verbindungen, wie Ammonsalze starker Säuren oder Metallsalze, wie z. B. Magnesiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinknitrat, oder aber auch Salze von drei- und mehrwertigen Metallen, wie Aluminium- und Zirkonsalze, sein.
Eine weitere Verbesserung des Verfahrens, insbesondere zur Erreichung eines weichen, fliessenden
Griffes, wie er sehr oft verlangt wird, kann dadurch erreicht werden, dass man den Behandlungsflotten noch kleine Mengen von Dispersionen von N-Alkyl-N'N'-Alkylenharnstoffen, deren Alkylrest mehr als
10 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 - 18 Kohlenstoffatome enthält, zusetzt.
Solche lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man z. B. einer wässerigen alkalischen Lö- sung von Äthylenimin und einem nicht ionogenen Emulgator unter Rühren und Kühlung langsam Octade- cylisocyanat zutropfen lässt und die gebildete Emulsion homogenisiert.
Amidoderivate, die mindestens zwei Harnstoffgruppen, die durch Alkylengruppen mit 2 - 4 Kohlen- stoffatomen verbunden sind, eine Mehrzahl von N-Methylolgruppen und mindestens an einem Stickstoff- atom einer Harnstoffgruppe eine Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen besitzen, können nach den folgenden Vorschriften hergestellt werden. Sämtliche Mengenangaben hier und in den folgenden Bei- spielen sind Gewichtsmengen.
Produkt A :
In einem Reaktionsgefäss mit einem Rührer und einem Gasabzugsrohr werden 103 Teile Diäthylentri- amin und 120 Teile Harnstoff gemischt. Die Mischung wird auf etwa 130 C erhitzt, wobei sie bei unge- fähr 95-100 C zu einer klaren Flüssigkeit wird und Ammoniak entwickelt. Die Menge Ammoniak wird durch Absorption in 5n-Schwefelsäure gemessen, die 40 Teilen Ammoniak entspricht. Sobald diese
40 Teile Ammoniak entwickelt sind, wird das flüssige Reaktionsprodukt auf eine Platte ausgegossen. Dann werden 50 Teile davon in 505 Teilen Wasser von ungefähr 400C aufgelöst und unter ständigem Rühren werden 135 Teile Octadecylisocyanat während 15 min hinzugegeben. Die erhaltene Dispersion wird bei
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hinzugegeben und die Temperatur von ungefähr 700C wird während weiteren 15 min aufrechterhalten.
Die erhaltene pastenförmige Dispersion wird dann abgekühlt.
Produkt B :
Eine gleiche Dispersion wird erlangt bei Verwendung von 190 Teilen Octadecylisocyanat an Stelle der bei Produkt A erwähnten 135 Teile.
Produkt C :
In demselben oben beschriebenen Reaktionsgefäss werden 146 Teile Triäthylentetramin und 180 Teile Harnstoff unter den gleichen Bedingungen umgesetzt, bis 60 Teile Ammoniak abgespalten sind. Dieses Produkt wird in 2 66P Teilen Wasser von ungefähr 400C aufgelöst und zuerst bei dieser Temperatur unter heftigem Rühren während 15 min mit 560 Teilen Heptadecyl-Isocyanat umgesetzt, dann wird die Temperatur auf ungefähr 700C erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur eine weitere Stunde gerührt. Durch Zugabe von 650 Teilen einer wässerigen Formaldehydlösung (370/0) wird eine milchige Dispersion erhalten, welche 20 min lang bei ungefähr 700C gerührt und hernach auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.
Produkt D :
In einem ähnlichen, wie bereits beschriebenen Reaktionsgefäss werden 60 Teile Äthylendiaminund 120 Teile Harnstoff unter denselben Bedingungen umgesetzt, bis 34 Teile Ammoniak entwickelt worden sind. 50 Teile dieses Reaktionsproduktes werden in 500 Teilen Wasser aufgelöst und weiter mit 135 Teilen Octadecylisocyanat und 110 Teilen einer wässerigen Lösung, die 37% Formaldehyd enthält, umgesetzt.
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genauer definiert sind, können beispielsweise nach folgenden Vorschriften hergestellt werden :
Produkt E :
In einem Dreihalskolben mit absteigendem Kühler, Rührer und Thermometer werden 370 g Metha- nol, 69 g Triäthanolamin, 187 g Paraformaldehyd und 63 g Melamin gemischt und unter ständigem Rüh-
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- 7)Masse, während die Lösung in Trichloräthylen bei Zimmertemperatur eine gelbbraune Flüssigkeit ist,
Produkt F :
In einem Dreihalskolben werden 182 g Methanol, 35 g Triäthanolamin, 90 g Paraformaldehyd und 190 g techno 1, 3-Diamino-5-hexadecyl-2,4, 6-Triazin (80% ig, Rest Fettsäurenitril, Durchschnittsmole- kulargewicht 255) vermischt und unter Abdestillieren des Alkohols in etwa 2 - 3 h auf 140 - 1450C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird belassen, bis das Produkt in heisser, 6%iger Essigsäure vollkommen klar löslich ist.
Das noch flüssige Produkt wird einerseits mit der gleichen Gewichtsmenge Paraffin, ander- seits mit der gleichen Gewichtsmenge einer Mischung aus 1 Vol. -Teil Tetrachloräthylen und 3 VoL-Tei- len Benzol vermischt.
Produkt G :
In einem Dreihalskolben werden 525 g Isobutanol mit 35 g Diäthanolamin, 90 g Paraformaldehyd und 150 g eines durch Erhitzen von 1 Mol Melamin mit 2 Molen Heptadecylisocyanat auf etwa 2400 ge- wonnenen Produktes gemischt, 3 h am Rückfluss erhitzt, der Rückflusskühler durch einen Destillationsküh- ler ersetzt und innerhalb von 2 - 3 h unter Steigerung der Temperatur auf 150 - 1550C werden die flüch- tigen Teile abdestilliert. Bei dieser Temperatur wird belassen, bis das Produkt in heisser, 61figer Essig- säure löslich ist. Das noch flüssige Produkt wird mit der gleichen Gewichtsmenge Paraffin bzw. Toluol vermischt.
Produkt H :
100 g eines Melamins, bei dem 2 Wasserstoffatome der Aminogruppen durch Palmitinsäurereste er- setzt sind, werden mit 55 g Paraformaldehyd, 200 g Propanol und 20 g Triisopropanolamin verrührt, bis auf 140 - 1450 erhitzt und, sobald Löslichkeit in heisser, 10%figer Essigsäure erreicht ist, mit 150 g Mo- nochlorbenzol verührt.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nichts anderes angegeben ist, stets Gewichtsteile gemeint.
Die Prüfung der Wasseraufnahme und der Wasserabstossung erfolgte auf dem Bundesmannapparat.
Die Prüfung der Ölabweisung erfolgt mit den unten angegebenen Mischungen von Paraffinöl D. A. B. 6 und n-Heptan. Dabei wird je 1 Tropfen der angegebenen Mischungen auf das Textilmaterial mittels einer
Pipette aufgesetzt und die Mischung mit dem höchsten Heptangehalt bestimmt, die das Textilmaterial gerade noch nicht annetzt. Die Ölabweisung wird dann durch die dieser Mischung entsprechende Ölab- weisungszahl ausgedrückt.
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<tb>
<tb>
Volt <SEP> -0/0 <SEP> n-Heptan <SEP> in <SEP> Paraffinöl-Heptan-Mischungen <SEP> Ölabweisungszahl
<tb> 80 <SEP> 100 <SEP> +++ <SEP>
<tb> 70 <SEP> 100++
<tb> 60 <SEP> 100+
<tb> 50 <SEP> 100
<tb> 40 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 80
<tb> 20 <SEP> 70
<tb> 0 <SEP> 50
<tb> Benetzung <SEP> durch <SEP> Paraffinöl <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Beispiel 1 : Je ein Abschnitt eines Baumwoll Regenmantel-Popelins mit einem Quadratmeterge- wicht von 160 g (Kette Nm 77,58 Fäden je cm ; Schuss Nm 65,24 Fäden je cm) wird mit den unten ange- gebenen Flotten getränkt, auf einem 3-Walzen-Foulard auf etwa 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 120 C getrocknet und 5 min bei 1500 kondensiert.
Flotte a :
40 g des Produktes A werden mit 2 g 600/aiger Essigsäure vermischt und portionsweise zuerst mit der
5fachen Menge Wasser von 80 C und dann mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verrührt und zu einer
Lösung von 200 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol zugegeben. 5 g der 50% gen Lösung des
Produktes F in der Mischung mit Tetrachloräthylen und Benzol werden mit 2,5 g Essigsäure (60% ig) versetzt und die 10facheMenge Wasser portionsweise eingerührt. Diese Emulsion wird der obigen Lösung zu- gegeben. Dann werden 25 g einer 30% gen wässerigen Emulsion eines Polymerisates, dessen Monomer- einheit die Formel
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hat, sorgsam eingerührt und schliesslich wird mit kaltem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt.
Flotte b :
Es wird eine Flotte entsprechend a) angesetzt, wobei jedoch in dem Gemisch von Wasser und Alko- hol 80 g eines Formaldehydmelaminvorkondensates (etwa 68% Hexamethylolmelamin, das zu etwa 80% mit Methylalkohol veräthert ist) gelöst werden. Vor Auffüllen der Flotte auf das Endvolumen werden
120 ml einer 10% eigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat sorgsam eingerührt und danach das Flot- tenvolumen auf 1000 ml mit kaltem Wasser eingestellt.
Flotte c :
Zu einer Mischung von 700 g Wasser, 25 g Isopropanol und 15 g Isobutanol werden nur 25 g der obi- gen 30% gen wässerigen Dispersion des Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt und das Volu- men mit kaltem Wasser auf 1000 ml eingestellt.
Die so ausgerüsteten Abschnitte des Baumwollgewebes werden nach der Ausrüstung, nach drei Wä- schen mit Seife und Soda bei 60 C in einer Waschmaschine und nach drei Chemischreinigungen aufihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusam- mengestellt :
Tabelle I
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<tb>
<tb> Ölabweisung <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Knitterwinkel
<tb> und <SEP> Durchschnitt <SEP> aus
<tb> Wasserabstossung <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss
<tb> Flotten <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> a <SEP> b <SEP> c
<tb> anfänglich <SEP> 100+ <SEP> 100++ <SEP> 80 <SEP> 19, <SEP> 7% <SEP> 7% <SEP> 52% <SEP> 75 <SEP> 121 <SEP> 58 <SEP>
<tb> gut <SEP> ausgez. <SEP> keine
<tb> nach <SEP> drei <SEP> Wäschen <SEP> 100 <SEP> 100+ <SEP> 60 <SEP> 27% <SEP> 5% <SEP> 53%
<tb> keine <SEP> ausgez.
<SEP> keine
<tb> nach <SEP> drei <SEP> Chemischreinigungen <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 40% <SEP> 40% <SEP> 5301o
<tb> keine <SEP> keine <SEP> keine
<tb>
Bei der Ausrüstung mit Flotte a) und b) auf dem 3-Walzenfoulard bildet sich auf den Walzen keinerlei Abscheidung, dagegen entsteht bei der Flotte c) auf den Walzen eine Abscheidung, die bei der Ausrüstung schon nach kurzer Zeit zu Schwierigkeiten führt.
Beispiel 2 : Ein Polyamidgewebe mit einem Quadratmetergewicht von 48 g (Leinenbindung, Kette 45 Fäden je cm, Schuss 38 Fäden je cm beide Nm 207) wird mit folgender Flotte getränkt, auf etwa 55% abgequetscht, bei 120 C getrocknet und 5 min bei 1300C kondensiert.
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40 g des Produktes B werden mit 4 g Essigsäure zig verrührt und unter laufendem Rühren portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 800C versetzt und zu einer Lösung von 500 g Wasser und 25 g Isobutanol zugegeben. 10 g des paraffinhaltigen Produktes G werden mit der gleichen Menge Wasser
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anschliessend mit der 5fachen Menge kalten Wassers versetzt. Diese Dispersion wird der vorher beschrie- benen Lösung zugesetzt.
Man kann jedoch auch an Stelle der 10 g des paraffinhaltigen Produktes G 5 g des lösungsmittelhal- tigen Produktes G direkt in 40 g des Produktes B einrühren und diese Mischung nach Zusatz von 4 - 5 g malter, 60%piger Essigsäure portionsweise mit heissem Wasser verdünnen und zu der Mischung von Wasser und Isobutanol zugeben.
Zu der so erhaltenen Dispersion werden 30 g einer etwa 30% igen, wässerigen Emulsion eines Poly- merisates, das zu 80 Mol-% aus Monomereinheiten der Formel
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und aus 20 Mol % Butadien besteht, eingerührt.
Sowohl bei Verwendung des paraffinhaltigen wie auch des lösungsmittelhaltigen Produktes G erhält man auf dem Polyamidgewebe einen Beregnungswert von 100/0 und einen ausgezeichneten Abperleffekt, der durch drei Wäschen mit 2 g/l Fettalkoholsulfonat bei 40 nicht vermindert wird. Der Ölwert ist in beiden Fällen anfangs 100 ++ und wird durch drei Seifenwäschen nur unwesentlich verringert. Die Flotten sind sehr lauftüchtig, d. h., sie zeigen keinerlei Tendenz, auf dem Foulard Walzenbeläge zu bilden.
Beispiel 3: Ein Regenmantelpopeline aus Baumwolle wird bei 65% Flottenaufnahme auf einem 3-Walzen-Foulard mit der unten angegebenen Flotte getränkt, in einem Dungler-Planrahmen bei etwa 120 - 1300C getrocknet und anschliessend in einer Haas-Kondensationsmaschine 5 min bei 150 C kondensiert.
Die Flotte wird dabei wie folgt hergestellt :
24 kg eines flüssigen Formaldehydvorkondensates (etwa 35% Dimethyloläthylenharnstoff und 20% eines zu etwa 80% mit Methanol verätherten Hexamethylolmelamins) werden mit 12 l Isopropanol versetzt und mit 721 kaltem Wasser verrührt. 16 kg des Produktes A werden mit 0, 8 kg piger Essigsäure versetzt und unter gutem Rühren portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 70 bis 800C vermischt und mit weiterer 5fachenMenge kalten Wassers verdünnt. Diese Lösung wird zur Lösung des Kunstharzes gegeben.
4 kg des paraffinhaltigen Produktes E werden in der gleichen Menge Wasser bei etwa 80 C aufgeschmolzen, mit 1, 8 kg 60%figer kalter Essigsäure gut verrührt und portionsweise mit der 5fachen Menge Wasser von 80 bis 900C und anschliessend mit der 5fachen Menge kalten Wasser verdünnt und zu dem obigen Ansatz zugegeben. Dann werden noch 24 kg einer 10% igen wässerigen Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat zugesetzt und unter sorgsamen Rühren 10,0 kg der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen etwa 30%gen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen eingerührt.
Das Flottenvolumen wird auf 400 1 eingestellt.
Mit dieser Flotte ist es möglich, mehrere 1000 m des Baumwollgewebes bei normaler Maschinengeschwindigkeit auf dem Foulard abzupressen, ohne Schwierigkeiten durch Walzenbeläge zu bekommen.
Das Baumwollgewebe zeigt nach der Ausrüstung eine Wasseraufnahme von 8, 7% mit ausgezeichnetem Abperleffekt, die durch drei Wäschen mit Fettalkoholsulfonat nur geringfügig verringert werden. Der ursprüngliche Ölwert ist 100-m-und sinkt durch die drei Wäschen nur auf 100.
Beispiel 4 : Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, wenn man mit Flotten arbeitet, die entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt sind, jedoch in 400 1 der fertigen Flotte 8 kg des Produktes C, 1, 6 kg des lösungsmittelhaltigen Produktes E (wobei dieses durch Zusatz der halben Menge kalter 60loger Essigsäure und anschliessende portionsweise Verdünnung mit der 10fachen Menge Wasser in eine sehr gut beständige Emulsion gebracht wird), 40 kg der unten beschriebenen verdünnten wässerigen Dispersion eines Alkyl-Alkylenharnstoffes, 36 kg einer zuigen Lösung von Dimethyloläthylenharnstoff, 4 kg Magnesium-
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sates mit Perfluoralkylgruppen enthalten.
Das ausgerüstete Baumwollgewebe zeigt praktisch dieselben öl- und wasserabweisenden Effekte, besitzt jedoch durch die Mitverwendung eines Alkyl-Alkylenharnstoffes einen weichen, fliessenden Griff.
Die erwähnte Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird. wie folgt gewonnen :
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28, 5 Teile Äthylenimin werden mit 125 Teilen Wasser verdünnt und bei 20 C mit einer Lösung von 45 Teilen Ricinolsäuretriglycerid, das mit 30 Mol Äthylenoxyd veräthert ist, und 15 Teilen wässeriger Ammoniaklösung (Dichte. 0, 90) in 126, 5 Teilen Wasser vermischt. Zu dieser Lösung werden unter Rühren und Kühlen 200 Teile Octadecylisocyanat langsam zutropfen gelassen, dann 450 Teile Wasser und 10 Teile wässerige Ammoniaklösung (Dichte 0, 90) zugegeben und dann wird das Gemisch homogenisiert. Mit einer Lösung von 66 Teilen Octadecyloxymethylenoxyäthylmorpholiniumchlorid in 134 Teilen Wasser wird schliesslich auf 1000 Teile aufgefüllt.
Diese Dispersion des Alkyl-Alkylenharnstoffes wird durch portionsweises Einrühren der 10fachen Wassermenge zum Gebrauch verdünnt.
Beispiel 5 : Ein Wollgabardine mit einem Quadratmetergewicht von etwa 300 g (Kette Nm 19, 27 Fäden je cm ; Schuss Nm 22,20 Fäden je cm, Köperbindung) wird mit einer Flotte, die unten beschrieben ist, getränkt, auf etwa 85% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 110 - 1200C getrocknet und 5 min bei 1300C kondensiert.
Das ausgerüstete Wollgewebe zeigt eine Wasseraufnahme von 1910 und guten Abperleffekt und einen Ölwert von 100 +. Der Wasseraufnahmewert wird durch drei Wäschen bei 400C nur auf 24% erhöht. Der Ölwert wird sowohl durch die Wäschen als auch durch die Chemischreinigungen nicht verringert.
Die Flotte wird erhalten, indem man 3 g des unten beschriebenen Produktes mit 0, 15 g 60% figer Essigsäure versetzt und 15 g Wasser von 800C zugibt und unter gutem Rühren portionsweise weiter verdünnt.
Diese Lösung wird einer Mischung von 700 g Wasser und 25 g Isobutanol zugegeben und darin 25 g der in Beispiel 1 beschriebenen etwa 30% eigen wässerigen Emulsion eines Polymerisates, das Perfluoralkylgruppen enthält, eingerührt. Schliesslich wird auf 1 l aufgefüllt.
Das oben angegebene Produkt wird durch Vermischen von 100 Teilen des Produktes D sofort nach seiner Herstellung bei etwa 500C mit 1 Teil des Produktes H bei etwa 500 und anschliessende Abkühlung hergestellt.
Zu praktisch denselben Ergebnissen kommt man, wenn man an Stelle des Produktes H die gleichen Mengen der lösungsmittelhaltigen Produkte E, F oder G zusetzt.
Beispiel 6 : Ein Polyestergewebe, das in seiner Einstellung etwa dem in Beispiel 2 verwendeten Polyamidgewebe entspricht, wird mit einer Flotte, die entsprechend Beispiel 2 hergestellt ist, jedoch je Liter 20 g des Produktes A (gelöst unter Verwendung von 3 g 60% tiger Essigsäure) und 5 g des paraffinhaltigen Produktes G (gelöst unter Zusatz von 2, 5 g 60%oiger Essigsälure) und 25 g der in Beispiel 2 beschriebenen, etwa 30% gen Emulsion eines Polymerisates mit Perfluoralkylgruppen enthält, getränkt, auf etwa 65% Flottenaufnahme abgequetscht, bei 1200C getrocknet und 5 min bei 1500C kondensiert.
Das Gewebe zeigt nach der Ausrüstung einen Wasseraufnahmewert von 12, 4% und einen Ölwert von 100 +++, wobei sich diese Werte sowohl nach Waschbehandlungen als auch nach Chemischreinigungen nur gering verschlechtern.
Zu praktisch denselben Ergebnissen, jedoch zu einer Ware mit einem kräftigeren Griff gelangt man, wenn man der Flotte noch zusätzlich 80 g eines verätherten Methylolmeldh, lno "ncl 12 g Magnesiumchloridhexahydrat zusetzt.
Beispiel 7 100 Teile des Produktes A werden mit zwei Teilen des lösungsmittelhaltigen Produktes E vermischt und in einer Kolloidmühle nachhomogenisiert, 5 g dieser wässerigen Dispersion werden mit 0,25 g kalter 60% iger Essigsäure vermischt und unter gutem Rühren mit der 5fachen Menge Wasser von 700C portionsweise versetzt und anschliessend mit der 5fachen Menge kaltem Wasser verdünnt.
Diese verdünnte Emulsion wird zu einer Mischung von 400 ml Wasser und 40 g Isobutanol zugegeben.
Anschliessend werden in diese Lösung 35 g einer nach Beispiel 1 der USA-Patentschrift Nr. 2, 662, 835 hergestellten Lösung eines Chromkoordinationskomplexes zugefügt und dann mit kaltem Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Ein Wollgewebe wird mit dieser Flotte getränkt, auf eine Flottenaufnahme von etwa 80% abgequetscht, bei 1000 getrocknet und 5 min bei 1300 kondensiert.
Das so behandelte Wollgewebe zeigt eine Wasseraufnahme von 23, 7% mit gutem Abperleffekt sowie eine Ölabweisung von 100. Diese Werte werden sowohl durch Waschbehandlung wie auch durch Chemischreinigung nur unwesentlich verschlechtert.
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