DE1276262B

DE1276262B - UEberzugsmittel und Einbrennlacke

Info

Publication number: DE1276262B
Application number: DEP27411A
Authority: DE
Inventors: Peter Michael Chairge; Roger Morris Christenson; Donald Peter Hart; Fred Selim Shahade
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1955-02-24
Filing date: 1961-06-23
Publication date: 1968-08-29
Also published as: DE1494489A1; FR74717E; US2870116A; NL266400A; DE1302991B; CH387298A; GB842641A; NL6508328A; GB826653A; GB917881A; US3118853A; NL213871A; US2940944A; DE1494489C3; FR71240E; FR1302491A; BE567488A; CH392880A; SE312676B; BE554183A

Description

BUNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09d

Deutsche Kl.: 22h-3

Nummer: 1276262

Aktenzeichen: P 12 76 262.8-43 (P 27411)

Anmeldetag: 23. Juni 1961

Auslegetag: 29. August 1968

In dem belgischen Patent 554 183 sind Harze aus ungesättigten Carbonsäureamiden, wie Acrylamid oder Methacrylamid, die mit Aldehyden umgesetzt sind, beschrieben. Man erhält diese Harze, indem man ein Mischpolymerisat der ungesättigten Polycarbonsäureamide mit wenigstens einem anderen polymerisierbaren äthylenisch-ungesättigten Monomeren herstellt und dann dieses Mischpolymerisat in Gegenwart von einem Alkohol, z. B. Butanol, mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, umsetzt. Diese Harze reichen in ihren Eigenschaften von weichen, biegsamen Produkten bis zu sehr harten, festen Stoffen, je nach den Monomeren, die zur Herstellung des Amid-Mischpolymerisats benutzt werden, die dann mit dem Aldehyd und dem Alkohol umgesetzt werden.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Harze sind für überzugsmittel und Einbrennlacke, für Verbundmassen u. ä. geeignet; besonders, wenn sie mit einem oder mehreren anderen Harzen, wie Epoxydharzen, Vinylharzen, Aminoharzen, Alkylharzen, mit Nitrocellulose, Polyäthylen gemischt werden. Diese Mischungen ergeben Filme mit einer ausgezeichneten Biegsamkeit, Haftfähigkeit für weitere überzüge und sind frei von unerwünschten Verfärbungen, selbst bei zu starkem Einbrennen des Films. Diese Filme besitzen auch ein hervorragendes Aussehen, Glanz, Haftfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Verschrammen, Farbbeständigkeit, Beständigkeit gegen Feuchtigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen das Entstehen von Flecken und Fettwiderstandsfähigkeit, Wärmebeständigkeit, Beständigkeit gegen Waschmittel und Korrosionsbeständigkeit. Man erhält diese hervorragenden Eigenschaften durch einen einzigen überzug auf einer metallischen Oberfläche, während die bisher bekannten überzugsmittel beinahe ohne Ausnahme den Gebrauch eines oder mehrerer Spachtelüberzüge erforderten.

Diese Eigenschaften machen die angeführten überzugsmittel für Decküberzüge für Gegenstände 4c geeignet, z. B. für Herde, Kühlschränke, Klimaanlagen, Waschmaschinen, Heißwassergeräte; sie sind auch geeignet als Decküberzüge für Füllungen von Bautafeln und Aluminiumauskleidungen, überhaupt allgemein als Decküberzüge auf festen Flächen, wie Metall, plastischen Stoffen oder Wandbekleidungen.

Die bekannten Produkte und ihre Mischungen mit anderen Harzen haben jedoch den einen Nachteil, daß die aus ihnen hergestellten überzüge bei Temperaturen von ungefähr 177 "C 30 Minuten lang gehärtet müssen, damit die ausgezeichneten Eigen-Überzugsmittel und Einbrennlacke

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Donald Peter Hart, Allison Park, Pa.;

Peter Michael Chairge, New Kensington, Pa.;

Roger Morris Christenson, Gibsonia, Pa.;

Fred Selim Shahade, Milwaukee, Wis. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. Juni 1960 (39 240) - -

schäften, die oben erwähnt wurden, optimal erreicht werden. Viele industrielle Einrichtungen zum Aufbringen von Decküberzügen besitzen jedoch keine öfen, mit denen man Temperaturen von 177°C erreichen kann.

Es wurde nun gefunden, daß man überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage einer Lösung eines Gemisches aus (1) einem Mischpolymerisat eines polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureamids mit wenigstens einer anderen Monomerenkomponente, die eine CH2 = C < -Gruppe enthält, bei welchem die Amid-Wasserstoffatome durch den Rest _R

— CHORi

ersetzt sind, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, und (2) einem harzartigen Produkt in organischen Lösungsmitteln erhält, bei welchem die Härtungstemperaturen wesentlich niedriger gehalten werden können, wenn man dem Produkt zu (1) ein Addukt eines Polymeren, das freie Hydroxylgruppen enthält, und eines Anhydrids einer Dicarbonsäure allein oder in Mischung mit anderen harzartigen Produkten zumischt.

Wenn man nur eine verhältnismäßig kleine Menge eines solchen Polymerenaddukts mit dem mit Alde-

809 598/575

hyden umgesetzten Amid - Mischpolymerisatharz mischt, kann die Temperatur, bei welcher eine vollständige Härtung des Harzes erreicht wird, bei einer Dauer von 30 Minuten auf 121 bis 149°C herabgesetzt werden. Sehr wichtig ist dabei, daß diese Herabsetzung der Härtungstemperaturen in den meisten Fällen ohne Verlust der ausgezeichneten Eigenschaften, welche die bekannten Harze den Überzügen mitteilen, erreicht wird. Tatsächlich wird in manchen Fällen die Eigenschaft der Filme noch verbessert.

Bei der Herstellung der mit Aldehyden umgesetzten Amid-Mischpolymerisatharze, die in diesem Patent nicht beansprucht wird, wird ein polymerisierbares ungesättigtes Carbonsäureamid mit einem oder mehreren äthylenisch-ungesättigten Monomeren polymerisiert und das entstandene Mischpolymerisat mit einem Aldehyd umgesetzt.

Wird der Aldehyd in einer Lösung von Butanol oder einem anderen Alkanol umgesetzt, so findet eine Verätherung statt, und es werden wenigstens einige der Methylolgruppen in —RORi-Gruppen umgewandelt, wobei R einen gesättigten niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, dessen freie Valenzen an einem einzigen Kohlenstoffatom sitzen und wobei R₁ Wasserstoff oder einen niedrigeren Alkylrest darstellt, der vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome hat.

Es ist wünschenswert, daß wenigstens 50% der Amid-Wasserstoffatome " durch Reste der obigen Struktur ersetzt werden, in denen Ri ein niedriges Alkyl ist, d. h., wenigstens 50% der Methylolgruppen sollten veräthert sein; Verbindungen, bei denen weniger als 50% der Methylolgruppen veräthert sind, neigen zu Unbeständigkeit und zum Gelieren. Butanol ist der hauptsächlichste Alkohol für diese Zwecke, aber auch andere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Pentanol, Octanol, Decanol und Alkanole bis zu 20 Kohlenstoffatomen können benutzt werden, ebenso aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol oder cyclische Alkohole.

Acrylamid oder Methacrylamid werden vorzugsweise genommen, um das Mischpolymerisat herzustellen. Doch kann auch jedes andere ungesättigte Carbonsäureamid verwendet werden.

Es kann jede beliebige polymerisierbare Monomerverbindung, welche wenigstens eine CH2 = C<Gruppe enthält, mit dem ungesättigten Carbonsäureamid polymerisiert werden.

Vorzugsweise sollte das Mischpolymerisat etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent der Carbonsäureamidkomponente enthalten, wobei der Rest eins der anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren sein kann.

erhältlich. Bei der Herstellung dieser Polymeren können die Allylalkohol durch andere Alkohole, die eine polymerisierbare CH2 = C <-Gruppe enthalten, ersetzt werden, z. B. Methallylalkohol, Allylcarbinol, /J-Allyläthylalkohol, Methylvinylcarbinol, Vinyläthylcarbinol, Methylallylcarbi-. nol, wobei aliphatische ungesättigte Alkohole, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, besonders wertvoll sind. Ein anderer Weg zur selben Art von Polymeren ist der der Wasserstoffanlagerung an Acroleinpolymere. Diese können direkt mit dem mit Aldehyd umgesetzten Amid-Mischpolymerisatharz gemischt werden.

B. Polyester, die durch Umsetzung von Polyolen mit Polycarbonsäuren hergestellt werden.

C. Polyäther, die beispielsweise hergestellt werden durch Umsetzung eines Polyols, wie Saccharose, Sorbit und Glycerin, das bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, mit einem Alkylenoxyd, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd oder einer Mischung dieser Oxyde.

D. Vinylalkoholpolymerisate, die sich wiederholende Einheiten der Struktur

— CH₂ — CH —

OH

enthalten. Die Hydroxylgruppen in dem Polyvinylalkohol reagieren leicht mit Carbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, und bilden Addukte, die mit den erfindungsgemäßen durch Aldehyde modifizierten Amidpolymerisaten gemischt werden können.

E. Hydroxylhaltige Vinylhalogenidpolymere können ebenfalls verwendet werden. Diese Polymeren sind vorzugsweise Mischpolymerisate eines Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, mit einem Vinylester, einer aliphatischen Monocarbonsäure, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat. Man verändert diese Polymeren, indem man Hydroxylgruppen in die Mischpolymerisatkette einführt durch Hydrolyse wenigstens eines Teils der Esterbindungen in dem Mischpolymerisat. Carbonsäureanhydride reagieren mit diesen Hydroxylgruppen und bilden Addukte, die als Mischungen für die Amid-Mischpolymerisate geeignet sind.

F. Epoxydharze.

Diese Arten von Polymeren sind lediglich Beispiele für Verbindungen, die für die Bildung der erfindungsgemäßen Produkte in Frage kommen, stellen aber keineswegs alle hydroxylgruppenhaltigen

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Addukte, die ebenfalls nicht beansprucht werden, kann 55 Verbindungen dar, die für die Verwendung in Frage jedes beliebige polymere Produkt, das nur wenige kommen. Es ist z. B. möglich, Silicon enthaltende aber auch viele Hydroxylgruppen entlang der poly- Polymere zu verwenden, die freie Hydroxylgruppen meren Kette enthält, zur Herstellung solcher Addukte besitzen.

benutzt werden. Im folgenden werden typische Bei- Es kann jedes Dicarbonsäureanhydrid mit den

spiele solcher Hydroxylgruppen enthaltenden Poly- ^6o hydroxylgruppenhaltigen Polymeren zu Addukten

meren aufgeführt: umgesetzt werden; Maleinsäureanhydrid ist besonders geeignet, da es nur sehr wenig kostet und

A. Polymere eines ungesättigten primären alipha- leicht erhältlich ist. Andere Anhydride, wie Itacontischen Alkohols mit wenigstens einem Mono- säureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäuremeren, welches eine CH2 <-Gruppe enthält. ⁶5 anhydrid oder andere gesättigte oder ungesättigte Ein besonders brauchbares Produkt dieses Typs Dicarbonsäureanhydride, die bis zu 12 Kohlenstoffist ein Polymeres von Allylalkohol und Styrol. atome enthalten, können ebenfalls mit guten Ergeb-Mehrere Produkte dieses Typs sind im Handel nissen verwendet werden.

* " Gewichtsteile

Bei Herstellung der Addukte der freie Hydroxyl- Styrol 39

gruppen enthaltenden Polymeren aus den Dicarbon- Äthylacrylat 44

Säureanhydriden sollte dafür Sorge getragen werden, Acrylamid 15

daß eine erhebliche Veresterung vermieden wird, die Acrylsäure 2

über die öffnung des Anhydridringes hinausgeht. 5 Butanol 100

Beim Vermischen des Addukts mit dem Amid- Cumolperoxyd 1

Mischpolymerisatharz verfährt man zweckmäßig so, Tertiärer Dodecylmercaptan 1

daß man das Addukt in einer Menge von etwa 10 Die Bestandteile werden gemischt und 2 Stunden

bis 25 Gewichtsprozent, berechnet auf Basis der unter Rückfluß gehalten, wonach weitere 0,5 Teile

Harzfeststoffe, anwendet. Man kann aber auch io Cumolperoxyd zugegeben werden und weitere 2 Stun-

herab bis zu 2 Gewichtsprozent und herauf bis zu den unter Rückfluß gehalten wird. Dann werden

50 Gewichtsprozent und mehr mit guten Ergebnissen weitere 0,5 Teile Cumolperoxyd zugesetzt und

anwenden. weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Das ent-

Man erhält also gute Eigenschaften, wenn das standene Mischpolymerisat wird dann mit Form-

Addukt mit dem durch Aldehyde modifizierten 15 aldehyd (40% Konzentration in Butanol) umgesetzt

Amid-Polymerisatharz als einziger Harzkomponente und mit etwa 0,33 Teilen Maleinsäureanhydrid. Die

mischt. Wesentlich bessere Resultate werden jedoch Mischung wurde dann 3 Stunden unter Rückfluß

erhalten, wenn man in die Mischung ein oder gehalten und anschließend die Hälfte des Butanols

mehrere andere Harze einschließt. Ein bevorzugtes durch Destillation entfernt und durch die gleiche

Harz für diesen Zweck ist ein Epoxydharz, d. h. ein 20 Menge Styrol ersetzt. Das entstandene Harz hat die

Harz, das wenigstens eine Gruppe der Struktur folgenden Eigenschaften:

-CH CH- Feststoffe, % 48 bis 52

\ / Gewicht, g/l 8,2

O Viskosität (Gardner — Hold t) S-X

_tU.._u ,, . . „ , ji-j²⁵ Farbe (Gardner) 7 maximum

enthalt. Vorzugsweise m Frage kommende Epoxydharze sind Polyglycidyläther von polyhydrischen Herstellung des Carbonsäureamid-Verbmdungen, besonders von Bis-phenol-Verbin- Mischpolymerisats B düngen. Zweckmäßig hat das Epoxydharz ein Mole- ^v

kulargewicht von über 200, Epoxydharze, die ein 30 93 kg Styrol, 16,9 kg Acrylamid und 2,8 kg Meth-

Molekulargewicht zwischen 700 und 1200 haben, acrylsäure wurden mit 1,13 kg tertiärem Dodecyl-

sind besonders geeignet für die überzugsmittel dieser mercaptan (als kettenübertragendes Mittel), 46 kg

Erfindung. Gewöhnlich wird das Epoxydharz in Butanol, 56 kg Toluol und 1,13 kg Cumolperoxyd

einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis herauf gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden lang am

zu 40 Gewichtsprozent oder mehr (berechnet auf den 35 Rückflußkühler erhitzt, worauf weitere 0,56 kg Cu-

Feststoffgehalt des Amid-Mischpolymerisatharzes) molperoxyd zugegeben wurden, das Erhitzen unter

angewendet. Rückfluß wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, wor-

Von Harzen, die außer den Epoxydharzen in auf ein Zusatz von weiteren 0,56 kg Cumolperoxyd

Kombination mit dem Addukt und dem Aldehyd erfolgte und eine weitere Rückflußerhitzung bis zu

modifizierten Amid-Mischpolymerisat in Frage korn- 4° einer Umsetzung von im wesentlichen 100% erfolgte,

men, seien genannt: Divinylharze, besonders Poly- Das erhaltene Produkt wurde dann mit 35,9 kg einer

mere von Vinylhalogeniden, wie Vinylchlorid, Alkyd- 40%igen Lösung von Formaldehyd in Butanol und

harze (sowohl ölmodifiziert als auch nicht ölmodi- 0,54 kg Maleinsäure als Katalysator gemischt. Diese

fiziert), epoxydierte öle, d. h. Ester von epoxydierten Mischung wurde am Rückflußkühler erhitzt während

Fettsäuren, die vorzugsweise wenigstens 6 Kohlen- 45 3 Stunden und unter azeotropen Bedingungen das

Stoffatome enthalten, Aminharze, wie Harnstoff- Reaktionswasser entfernt. Das Harz hatte die folgen-

FormaldehydharzeoderMelamin-Formaldehydharze, den Eigenschaften:

Nitrocellulose, Kohlenwasserstoffharze, wie Poly- Fpctctnffp 0/ 40 u· <->

äthylen und Polypropylen, Phenolharze, Siliconharze Gewicht e/1 966

und alle anderen harzartigen Produkte, die mit dem 50 viskosität (Cr a r ή η V r ' H ο'ί H t\ V Y

Amid-Mischpolymerisatharz verträglich sind. Wie Jfisko sitat (Gar d ner — Hold t) V-Y

die Epoxydharze können auch die anderen Harze in £.. ^(O[^{a r α n e rj} ""^te,^r. ' ,

sehr verschiedenen Mengen angewandt werden, z. B. aaureweri 3,3 dis /,d

5% oder weniger bis 50 Gewichtsprozent oder höher. C bis I beschreiben die Herstellung von Addukten Werden die Harzmischungen zur Herstellung von 55 von Dicarbonsäureanhydriden und freie Hydroxyl-Uberzügen benutzt, so können Pigmente, wie Titan- gruppen enthaltenden polymeren Produkten, die dioxyd, Ruß und ähnliche Stoffe hinzugefügt werden, erfindungsgemäß gemischt werden, um die gewünschte Farbe zu erzielen und die Filmeigenschaften zu verbessern. Andere Stoffe, die man Herstellung des Adduktes C normalerweise in überzugsmittel findet, sind keim- ^6o Die folgenden Produkte wurden in ein Glasgefäß, tötende Stoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Trocken- das mit einem Rührer, einem Kondensator und stoffe und schaumverhütende Stoffe, die hier eben- Temperaturmeßgerät ausgerüstet war, gebracht: falls zugefügt werden können.

Herstellung des Carbonsäureamid- ,, Allylalkohol-Styrol-Mischpolymerisat Gewichts-

MischDolvmerisats A ⁵ — OH-Aquivalent auf 100 g 0,45 — teile

Mischpolymerisats A Hydroxylgruppen 5,2 per Mol 85,3

Es wurde ein Acrylamid-Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid 14,7

folgenden Bestandteilen hergestellt: Methyläthylketon 33,3

7 8

Die Bestandteile wurden unter Rückfluß erhitzt, säureanhydrid am Rückflußkühler erhitzt. Die Re-

bis das Produkt nach 4 bis 8 Stunden einen Säure- aktion wurde so durchgeführt, daß ungefähr 50%

wert von 60 bis 64 hätte. Das Produkt wurde dann der verfügbaren Hydroxylgruppen des Polyols sich

mit Toluol auf 50% Feststoffe verdünnt. Das ent- mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt hatten. Das

standene Harzprodukt ergab folgende Analyse: 5 Produkt hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von A,

Feststoffe °/ 50 einen Säurewert von 45,9 und einen Hydroxylwert

Hydroxvlwert 65 ^von ^^-

Säurewert 42 ^*^as Beispiel wurde wiederholt mit einem Poly-

Viskosität (Gar dn er-H öl dt) E-F gl^ol mit einem Molekulargewicht von ungefähr

' ίο 4000. Nach Verdünnung auf einen Feststoffgehalt

Herstellung des Adduktes D von 50,9% in Toluol hatte das Produkt eine Gardner-

Addukt C wurde wiederholt, dabei jedoch Bern- Holdt-Viskosität von A, einen Säurewert von 12,48

steinsäureanhydrid an Stelle von Maleinsäurean- und einen Hydroxylwert von 23,85.

hydrid genommen. Die Reaktion wurde in der Herstellung des Adduktes I

Weise ausgeführt, daß man das Bernsteinsäure- 15 Herstellung ües AdüuKtes 1

anhydrid mit ungefähr 40% der verfügbaren Hy- Maleinsäureanhydrid wurde mit einem Polyester

droxylgruppen des Allylalkohol-Styrol-Mischpoly- umgesetzt, der durch Reaktion von 2MoI Adipin-

merisats reagieren ließ. Das Produkt hatte eine säure, 1 Mol Diäthylenglykol und 2,2 Mol Tri-

Gardner-Holdt-Viskosität von W und einen Säure- methylolpropan hergestellt war. Dieser Polyester

wert von 4L 20 hatte einen Säurewert von 1,5 und einen Hydroxyl-

_TT,„ JAJJWT- wert zwischen 350 und 400. Der Polyester wurde in

Herstellung des Adduktes E Methyläthylketon gelöst und so viel Maleinsäure-

In diesem Beispiel wurde Maleinsäureanhydrid mit anhydrid zugegeben, daß dieses sich mit ungefähr

einem Polyäther umgesetzt, den man durch Um- 40% der Hydroxylgruppe des Polyesters umsetzte.

Setzung von Saccharose mit Äthylenoxyd in solcher 25 Die Mischung wurde dann unter Rückfluß erhitzt,

Menge erhalten hatte, daß 40% der verfügbaren bis das Addukt einen Säurewert von 97,8, einen

Hydroxylgruppen des Polyäthers umgesetzt waren. Feststoffgehalt von 73,6 und eine Gardner-Holdt-

Der Polyäther, der benutzt wurde, hatte die folgenden Viskosität von O hatte.

Eigenschaften: Beispiel 1

Hydroxylwert , 461 _£m Acryiamid-Mischpolymerisat des Beispiels A

restsione, /0 yy,i zusammen mit 10 Gewichtsprozent eines Epoxyd-

A ^ai^Ser' u u V ^:i **;·«· * Vm harzes wurde mit jedem der Addukte C bis I ge-

Aschegehalt Teile pro Million .... 159 _{mischt und aug} -^ _{def Miscnungen eine We}fß_

visKosiiat, et- // ouu _{35 Emaille} hergestellt. Bei der Herstellung der Emaille

Die Umsetzung wurde in Methyläthylketon durch- wurde in jedem Falle dieselbe Paste benutzt. Diese

geführt, wobei die Reaktionsmischung ungefähr wurde in der Weise hergestellt, daß 2250 Gewichts-

4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurde. Der Säure- teile Rutil - Titandioxyd, 450 Teile Xylol und

wert betrug dann 79,5, der Anteil der Feststoffe 216 Teile des AmidharzesA gemischt wurden. Die

50%, die Gardner-Holdt-Viskosität war A, der 4° Mischung wurde dann in einer Kugelmühle 16 Stun-

Hydroxylwert 110,4. den lang gemahlen, nach welcher Zeit weitere 600Teile

TT₀ .„ , a^.ucc des Harzes A zugegeben wurden und das Mahlen

Herstellung des Addukts F ^^ ^ _St^ _{fortgesetzt wurde Portionen}

Addukt C wurde wiederholt, jedoch wurde ein von 351,6 Gewichtsteilen der so hergestellten Paste Styrol - Allylalkohol - Mischpolymerisat mit einem 45 wurden dann mit 15 Gewichtsteilen jedes der Ad-Äquivalentgewicht zwischen 284 und 314 und einem dukte C bis I verwendet. Zu jeder dieser Mischungen Hydroxylgehalt von 5,4 bis 6% benutzt. Die Um- wurden 2 Gewichtsteile einer 2%igen Siliconöllösung setzung wurde so ausgeführt, daß man etwa 40% in Xylol zugegeben zusammen mit 10 Gewichtsteilen der Hydroxylgruppe des Polyols mit Maleinsäure- Fichtenöl. Jede der Emaillen wurde dann auf Metallanhydrid von 35,2 bei einem Feststoffgehalt von 5° tafeln gesprüht, die mit einer Phosphatlösung vor-51,8%, einer Gardner-Holdt-Viskosität von W und behandelt worden waren, so daß ein trockener Film einem Hydroxylwert von 45,2. einer Dicke von 0,0381 mm entstand. Der Film _TT ^₁₁ j Ajji../- wurde dann 30 Minuten bei 149⁰C gehärtet. Zur Herstellung des Addukts G Kontrolle wurden dann ähnliche Tafeln auf 0,038 mm

100 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, wel- 55 Dicke besprüht mit einer Emaille, die in identischer

ches 19 Gewichtsprozent Allylalkohol, 48,5% Styrol Weise hergestellt worden war, wobei jedoch das

und 32,5 Acrylnitril enthielt, wurde mit 13 Gewichts- Amid-Mischpolymerisatharz zusammen mit einem

teilen Maleinsäureanhydrid in 100 Gewichtsteilen Epoxydharz die einzigen filmbildenden Komponenten

Methyläthylketon unter Rückfluß erhitzt. Die Er- des Films darstellten. Es war also kein Addukt an-

hitzung wurde ungefähr 5 Stunden durchgeführt, das 60 wesend. Eine dieser Tafeln wurde 30 Minuten bei

erhaltene Produkt hatte einen Säurewert von 59,4, 177 ^z C gehärtet, die zweite bei 149' C, beide während

einen Feststoffgehalt von 50% und eine Gardner- 30 Minuten. Alle Tafeln wurden dann auf ihre

Holdt-Viskosität von N — O. Lösungsmittelbeständigkeit, Waschmittelbeständig-

Herstellung des Adduktes H ^{keit SalzDes}P^rünung^sbeständigkeit, Fleckenbestän-

^B ⁶5 digkeit gegen Senf, Tinte, Lippenstift und Mer-

Ein Polyglycol, ein Propylenoxydkondensat von thiolat, Bleistifthärte, Schlaghärte und Biegsamkeit

Glycerin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht geprüft. Die Ergebnisse dieser Vergleiche sind in der

von 1030 wurde in Methyläthylketon mit Malein- folgenden Tabelle niedergelegt:

Addukt

Kein Zusatz

Härtungs
zeit und
Temperatur

Blei
stift
härte

Schlaghärte
cm/kg

Bieg
samkeit
%

Lösunj
bestän
Äthylalkohol

■smittel-
digkeit
Xylol

Waschmittel··
jeständigkeit

Beständigkeit
gegen Salz-
besprühung

Fleckenwi
Senf

iderstand ge
Tinte

gen Einwir
Lippen
stift

;ung von
Mer-
thiolat

Kein Zusatz

30/177

3 H

6,9 bis 13,8

20

ausge
zeichnet

gut

1%
blasen
ziehend

0,8 mm
Verlust an
Adhäsion

gering

nein

sehr
gering

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure- *
anhydrid und einem Styrol-Allyl-
alkohol-Mischpolymcrisat (Addukt Q

30/149

F

3,4 bis 6,9

20

gut

aus
reichend

100%
blasen
ziehend

3,2 mm
Verlust an
Adhäsion

stark

gering

mittel
stark

Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäure
anhydrid und Styrol-Allylalkohol-
Mischpolymerisat (Addukt A)

30/149

3H

3,4 bis 6,9

20

ausge
zeichnet

gut

¹I₂ ⁰Io
blasen
ziehend

0,8 mm
Verlust an
Adhäsion

sehr
gering

nein

sehr
gering

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Saccharose-
Äthylenoxyd-Polyäther (Addukt E)

30/149

4H

3,4 bis 6,9

20

ausge
zeichnet

100%
blasen
ziehend

1,6 mm
Verlust an
Adhäsion

stark

gering

stark

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und Styrol-Allylalkohol-
Mischpolymerisat (Addukt G)

30/149

3H

6,9 bis 13,8

20

ausge
zeichnet

aus
reichend
bis gut

100%
blasen
ziehend

4,8 mm
Verlust an
Adhäsion

gering

sehr
gering

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Äthylenoxyd-
Kondensationsprodukt von Glycerin
(Addukt H (A))

30/149

3H

6,9

20

ausge
zeichnet

5%
blasen
ziehend

0,8 mm
Adhäsions-
verlust

sehr
gering

nein

sehr
gering

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Äthylenoxyd-
Kondensationsprodukt von Glycerin
(Addukt H (B))

30 /149

H

27,6+

20

ausge
zeichnet

gut

100%
blasen
ziehend

4,0 mm
Adhäsions
verlust

start:

stark

stark' ■

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Polyester
(Addukt I)

30/149

F

27,6+

20

ausge
zeichnet

gut

100%
blasen
ziehend

2,4 mm
Adhäsions
verlust

stark

30/149

H

13,8 bis 26,7

20

ausge
zeichnet

gut

100%
blasen
ziehend

3,2 mm
Adhäsions
verlust

mittel
stark

gering

nein

sehr
gering

Beispiel 2

Eine zweite Serie von Emaille wurde hergestellt, wobei eine Paste benutzt wurde, die wie in dem vorigen Beispiel hergestellt worden war, nur daß Amid-Mischpolymerisatharz B an Stelle des Harzes A genommen wurde. Auch wurden bei Herstellung der Emaille in jedem Falle 10% des Addukts zugegeben. Zwei Kontrollversuche wurden durchgeführt, bei welchen die einzigen Harzkomponenten das Amid-Mischpolymerisatharz B und ein Epoxydharz waren.

Jede der Emaillen wurde auf Metalltafeln gesprüht, die gemäß Beispiel.l vorbehandelt waren, so daß eine Filmdicke von 0,0381 mm entstand. Die folgenden Eigenschaften der Tafeln wurden verglichen:

Bleistifthärte, Schlaghärte, Lösungsmittelbeständigkeit, Waschmittelbeständigkeit, Beständigkeit gegen Salzbesprühung und Fleckenwiderstand gegen Senf, Tinte, Lippenstift und Merthiolat. Die Ergebnisse finden sich auf der nachfolgenden Tabelle.

Addukt

Ohne

Härtungs
zeit und
Temperatur

Blei
stift
härte

Schlaghärte
cm/kg

Lösungs
bestand
Äthylalkohol

mittel-
igkeit
Xylol

Waschmittel-
beständigkeit

Beständigkeit
gegen Salz
besprühung

Flecken wi
Senf

derstand ge
Tinte

gen Einwirk
lippen
stift

ung von
Mer
thiolat

Ohne

30/177

5H

1,1

ausge
zeichnet

V4% blasen
ziehend

0,8 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und Styrol-Allylalkohol-
Mischpolymerisat (Addukt C)

30 /149

3H

1,1

ausge
zeichnet

gut

¹M⁰A) blasen
ziehend

0,8 mm Verlust
an Adhäsion

sehr
gering

nein

nein '

Reaktionsprodukt aus Bernsteinsäure
anhydrid und Styrol-Allylalkohol-
Mischpolymerisat (Addukt D)

30 /149

3H

1,1 bis 3,4

ausge
zeichnet

¹U⁰Io blasen
ziehend

0,8 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und Saccharose-Äthylen-
oxyd-Polyäther (Addukt E)

30 / 149

3H

ausge
zeichnet

¹Ia⁰Io blasen
ziehend

1,6 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und Styrol-Allylalkohol-
Mischpolymerisat (Addukt F)

30 / 149

4H

1,1

ausge
zeichnet

20% blasen
ziehend

3,2 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Äthylenoxyd-
Kondensat mit Glycerin
(Addukt H (A))

30 / 149

5H

3,4

ausge
zeichnet

3% blasen
ziehend

0,8 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Äthylenoxyd-
Kondensat von Glycerin
(Addukt H (B))

30 / 149

3H

3,4 bis 6,8

ausge
zeichnet

gut

1/4% blasen
ziehend

1,6 mm Verlugt
an Adhäsion,
i

sehr
gering

Reaktionsprodukt aus Maleinsäure
anhydrid und einem Polyester
(Addukt I)

30 /149

H

1,1 bis 3,4

ausge
zeichnet

genügend

!/4% blasen
ziehend

2,4 mm Verlust
an Adhäsion

gering

nein

sehr
gering

30 / 149

3H

1,1 bis 3,4

ausge
zeichnet

genügend

³/₄% blasen
ziehend

3,2 mm Verlust
an Adhäsion

nein

Die Ergebnisse der Tabelle zu den Beispielen 1 und 2 zeigen, daß eine Anzahl der Addukte, welche das Amid-Mischpolymerisatharz modifizieren sollen, den entstehenden Produkten die Eigenschaft erteilen, daß die damit hergestellten Filme, wenn sie bei 149 ⁰C 30 Minuten lang gehärtet werden, voll gleichwertig oder sogar überlegen in ihren Eigenschaften

Beispiel 3

Ein Acrylamidharz A wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Weiß-Emaille verarbeitet, jedoch wurde kein Epoxydharz zugesetzt. Bei der Herstellung der Emaille wurden 15 Gewichtsprozent eines Addukts von Maleinsäureanhydrid und eines Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisats (Addukt C) hinzugefügt. Zwei Kontrollversuche wurden angesetzt, bei denen in beiden Fällen die alleinige Harzkomponente das den nicht modifizierten Amid-Mischpolymerisatharzr Filmen sind, welche 30 Minuten lang bei 177°C gehärtet wurden. Außerdem zeigen die Ergebnisse in den Tabellen, daß ohne Ausnahme die Addukte eine oder mehrere wichtige Eigenschaften der Filme verbessern.

Amidharz des Beispiels A war. Alle Emaillen wurden auf Metalltafeln, die gemäß Beispiel 1 vorbehandelt waren, in 0,0381 mm Dicke aufgesprüht und die folgenden Eigenschaften der Filme verglichen:

Bleistifthärte, Swardhärte, Glanz, Biegsamkeit, Schlaghärte und Lösungsmittelbeständigkeit. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle.

Harz	Härtungs zeit und Temperatur	Bleistift härte	Sward härte	Glanz	Bieg samkeit %	Schlaghärte cm/kg	Lösungsmittel geg Äthylalkohol	Beständigkeit en Xylol
Harz A Harz A Harz A und 15% Addukt C	30 /177 30 /149 30 /149	2H F 4H	40 40 38	85 85 85	15 0 12	3,4 <3,4 3,4 bis 6,8	gut schlecht gut	gut schlecht gut

Das obige Beispiel zeigt, daß die Verwendung von Addukten von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Dicarbonsäureanhydriden die Härtung nicht modifizierter Amidharze ebenso fördern wie die Härtung solcher Amidharze, die mit anderen Harzen, wie Epoxydharze, modifiziert worden sind. Ebenso, wenn andere Addukte als die von C bis I mit anderen Amid-Mischpolymerisatharzen als in den beschriebenen gemischt werden, können die Härtungstemperaturen um wenigstens 27,7°C herabgesetzt werden, ohne die Filmeigenschaften ungünstig zu beeinflussen. Auch können andere Addukte als die von A bis G benutzt werden. So z. B. Phthalsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder ähnliche Anhydride an Stelle des Maleinsäureanhydrids oder des Bernsteinsäureanhydrids der Beispiele. Es ist auch möglich, brauchbare Addukte in der Weise herzustellen, daß der Prozentsatz der Hydroxylgruppen der Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren wesentlich von den Werten der Beispiele abweicht. ,

Claims

Patentansprüche:

1. überzugsmittel und Einbrennlacke auf der Grundlage einer Lösung eines Gemisches aus (1) einem Mischpolymerisat eines polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureamide mit wenigstens einer anderen Monomerenkomponente, die eine CH2 = C < -Gruppe enthält, bei welchem die Amid-Wasserstoffatome durch den Rest

— CHORi

ersetzt sind, worin R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Ri Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, und (2) einem harzartigen Produkt in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß dem Produkt zu (1) ein Addukt eines Polymeren, das freie Hydroxylgruppen enthält, und

60 eines Anhydrids einer Dicarbonsäure allein oder in Mischung mit anderen harzartigen Produkten zugemischt sind.

2. überzugsmittel und Einbrennlack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50% der Amid-Wasserstoffatome in dem Mischpolymerisat durch den Rest

— CHORi

ersetzt sind, in der Ri ein niederer Alkylrest ist.

3. überzugsmittel und Einbrennlack nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt ein nicht gelierendes Addukt ist, das durch Umsetzung des Anhydrids einer aliphatischen Dicarbonsäure mit wenigstens einigen der freien Hydroxylgruppen eines solchen enthaltenden Polymerisats ist.

4. überzugsmittel und Einbrennlack nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Addukt ein solches von Maleinsäureanhydrid und eines Mischpolymerisats eines ungesättigten aliphatischen Alkohols mit wenigstens einem anderen CH2 = C <-Monomeren ist.

5. überzugsmittel und Einbrennlack nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat ein solches von Allylalkohol und Styrol ist.

6. überzugsmittel und ■ Einbrennlack nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent Acrylamid auf Basis des Gesamtgewichts des Mischpolymerisats enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 554183;
französische Zusatzpatentschrift Nr. 71 240;
USA.-Patentschriften Nr. 2 940 943, 2 940 944, 940 945, 2 870116, 2 870117.

809 5M/575 SMO Bundeidrucketci Berlin