DE1267426B

DE1267426B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxanschaumstoffen

Info

Publication number: DE1267426B
Application number: DEP1267A
Authority: DE
Inventors: Robert Arthur Murphy
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-01-04
Filing date: 1965-12-27
Publication date: 1968-05-02
Also published as: FR1462727A; GB1125389A; US3379659A

Description

Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxanschaumstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxanschaumstoffen durch Umsetzung von Organopolysiloxanolen, Chlorsilanen und organischen Siliciumwasserstoffverbindungen sowie einem Härtungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) eine Stickstoff enthaltende Siliciumverbindung, die eine Struktureinheit der Formel - SiOY (1) enthält, in der Y - NR2 oder einen einwertigen heterocyclischen Aminrest, der über eine SiON-Bindung an Silicium gebunden ist, bedeutet und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die verbleibenden Valenzen des Si-Atoms durch OY-Reste und/oder Sauerstoff und/oder R-Reste und/ oder halogenierte R-Reste und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, (B) ein lineares Organosiliciumpolymeres mit einer Viskosität von zumindest 1000 cP bei 25 C, das im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel und endständigen Einheiten der Formel besteht, wobei X eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und der Wasserstoff bis zu einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf die Molanzahl an Wasserstoff und Hydroxylgruppen, vorhanden ist, und (C) eine Siliciumhydridverbindung durch Aussetzen atmosphärischer Feuchtigkeit oder durch Zugabe eines Katalysators bzw. einer OH-Verbindung härtet, wobei man die Stickstoff enthaltende Siliciumverbindung (A) in einer solchen Menge einsetzt, daß eine Konzentration von zumindest 25 Molprozent an OY-Resten, bezogen auf die Gesamtmenge an OY-Resten und X-Resten, vorliegt, wobei ferner die Siliciumhydridverbindung in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Organosiliciumpolymere, eingesetzt wird, in letzterem Polymeren 1,95 bis etwa 2 R"-Reste pro Siliciumatom vorhanden sind und R" und die organischen Reste der Siliciumhydridverbindung einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind.
Zum Stand der Technik wird die USA.-Patentschrift 3 070 555, die französische Patentschrift 1 359 240 sowie die Literaturstelle »Chemisches Zentralblatt«, 1964, Heft 35, Nr. 2457, genannt.
Gegenüber den Verfahren des Standes der Technik, die mit völlig anderen Reaktionskomponenten arbeiten, wird erfindungsgemäß der überraschende Fortschritt erzielt, daß wahrscheinlich infolge der Anwesenheit der Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen eine sehr rasche Wasserstotffreisetzung stattfindet, eine Tatsache, die für die Bildung des Organopolysiloxanschaums von großer Wichtigkeit ist. Diese Wasserstofffreisetzung erfolgt, sobald die Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung zur Polymerisationsmischung hinzugegeben wird. Ein weiterer Fortschritt der Erfindung besteht darin, daß die Lagerfähigkeit der Mischung innerhalb eines weiten Zeitbereichs variiert werden kann, was jeweils von der Menge an zugesetzter Stickstoff enthaltender Siliciumverbindung abhängt. Gerade der letztgenannte Vorteil ist von großer Wichtigkeit, da eine derartige wahlweise Variierung der Lagerfähigkeit der Ausgangsmaterialien zur Schaumstoffherstellung beim bisherigen Stand der Technik nicht möglich war.
Organopolysiloxanschaumstoff wird bei einer Vielzahl von Anwendungsweisen eingesetzt, bei denen es auf ein Material mit Rückfederungseigenschaften, welches eine Flexibilität bei niederer Temperatur, Festigkeit, geringes Gewicht und außergewöhnlich gute Hitzeresistenz aufweist, ankommt. Eine wichtige und wertvolle Anwendungsweise für die Organopolysiloxane, die in Organopolysiloxanschaumstoffe bei Zimmertemperatur überführbar sind, ist die Verwendung als Umkleidungs- bzw. Einkapselungsmaterial für elektrische Ausrüstungen bzw. Gegenstände.
Weitere Anwendungsweisen für Organopolysiloxanschaumstoff bestehen in deren Verwendung als hitzeresistente Stoßabsorber, als Dichtungsringe u. dgl.
Eine Verfahrensweise zur Herstellung von Organopolysiloxanschaumstoff durch Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff ist in der USA.- Patentschrift 3 070 555 beschrieben. Dort wird die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigem Siloxan sowie von Siloxan, welches Wasserstoff an Silicium gebunden enthält, in Anwesenheit eines Zinnseilenkatalysators beschrieben. Wenngleich dieses Verfahren zu Organopolysiloxanschaumstoffen mit befriedigenden Eigenschaften bei Zimmertemperatur führt, so ist es doch mit dem schwerwiegenden Nachteil behaftet, daß die Lebensdauer der Reaktionspartner sogar in Gefüßen sehr gering ist, bei freier Lagerung ist die Lebensdauer gleich Null.
Auch diese Nachteile des Standes der Technik werden durch die Erfindung unter Erreichung von Vorteilen überwunden.
Der bei der Offenbarung verwendete Ausdruck »Stickstoff enthaltende Siliciumverbindung« bedeutet eine solche, die die Struktureinheit gemäß Formel (1) und mehr als einen an Silicium gebundenen - OY-Rest aufweist, wobei der Ausdruck »Silicium« anzeigen soll, daß es sich um das gleiche Siliciumatom der Struktureinheit oder um ein anderes Siliciumatom handelt. Ferner soll dieser Ausdruck das Gemisch von Stoffen beschreiben, die die Struktureinheit der Formel (1) enthalten, wobei in einigen der Stoffe vorzugsweise in weniger als 10 Molprozent des Gemisches nur ein - OY-Rest an Silicium gebunden ist und vorzugsweise zumindest 90 Molprozent der Mischung aus Stickstoff enthaltender Siliciumverbindung besteht, die zwei oder mehr - OY-Reste, wie beispielsweise bis zu sechs - OY-Reste, an Silicium gebunden enthalten.
Zu den Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen gemäß der Erfindung mit einer Struktureinheit der Formel (I) gehören a) Aminoxysilane der Formel (R')a(A)bSi [OY]4 - + h) (4) b) Aminoxycyclopolysiloxane. die aus 3 bis 8 chemisch verknüpften Siloxyeinheiten bestehen, von denen zumindest 2 Aminoxysiloxyeinheiten der Formel sind und ferner bis zu 7 Diorganosiloxyeinheiten der Formel (2) zugegen sind, c) Aminoxypolysiloxane, die aus zumindest 2 Einheiten der Formel (5) in chemischer Verknüpfung mit 1 bis 18 Einheiten der Formel (2) zusammengesetzt sind, wobei die Kettenenden mit Einheiten der Formel (R")3SiO (6) besetzt sind, d) Aminoxysiliciummaterialien der Formel und aminoxysubstituierte Siliciummaterialien der Formel wobei R'. R" und Y die oben angegebene Bedeutung besitzen. A Wasserstoff. eine Alkoxygruppe und Einheiten der Formel (6), Z Sauerstoff. R"' und die

R" i

~R"'Si | R"'-Gruppierung

R'I ,I

bedeutet, wobei R"' selbst einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. ferner ci eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2, h eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 2 ist und die Summe von a und h 0 bis einschließlich 2 beträgt, c eine ganze Zahl voll 0 bis einschließlich 2 und ci eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 18 darstellt.
Silicium-Wasserstoff-Verbindungen, die zur Herstellung der Schaumstoffe gemäß der Erfindung eingesetzt werden können, besitzen vorzugsweise chemisch kombinierte Siloxyeinheiten mit Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist. wie R,'HSiOt"-.
R,'H2SiO(,5-.R"HSiO- und HSiO1 5-Einheiten. Ferner sind Silane der Formel (4). bei denen A Wasserstoff bedeutet. mitumfaßt und ferner Silane der Formel (GìesiH4-e (9) in welcher G einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und e 1 oder 2 bedeutet.
Die Silicium-Wasserstoff-Verbindung ist vorzugsweise eine Siloxan-Wasserstoff-Verbindung. die zumindest 10 Molprozent an Wasserstoff enthaltenden Siloxyeinheiten aufweist, bezogen auf die Gesamtzahl der chemisch kombinierten Siloxyeinheiten. Die Siloxan-Wasserstoff-Verbindung kann in Form eines Homopolymeren oder eines Copolymeren solcher Wasserstoff enthaltenden Siloxyeinheiten zusammen mit Organosiloxyeinheiten der Formeln (2) und (6) vorliegen.
Die Siloxan - Wasserstoff - Verbindungen können ferner in Gestalt eines cyclischen Polysiloxanhomopolymeren oder Copolymeren vorliegen. die aus chemisch verknüpften (H)f(R") SiO-Einheiten zusammengesetzt sind. wobei t 1 oder 2, g 0 oder 1 und Einheiten gemäß Formel (2) darstellt.
Spezielle Beispiele von copolymeren linearen oder cyclischen Siloxan. bei denen Wasserstoff an Silicium gebunden ist, sind beispielsweise Copolymere. die 15 Molprozent chemisch kombinierter R"HSiO-Einheiten, wie beispielsweise Methylwasserstoffsiloxyeinheiten und 85 Molprozent chemisch kombinierter Dimethylsiloxyeinheiten enthalten oder ein Copolymeres, das jeweils 50 Molprozent Dimethylsiloxyeinheiten und H2SiO-Einheiten aufweist.
In gewissen Fällen kann die Siloxan-Wasserstoff-Verbindung Hydroxylreste enthalten, die zusätzlich zu den einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die an das Silicium, wie oben angegeben, gebunden sind, ebenfalls an Silicium geknüpft sind.
Zu den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung einsetzbar sind, gehören hydroxylgruppenhaltige organische oder anorganische Verbindungen. Die bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindung ist Wasser.
Ferner gehören hierzu Silanole. wie Diphenylsilandiol. hydroxylgruppenhaltiges Siloxan mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Tetramethylsiloxandiol. wobei diese Silanole bis zu 25 Gewichtsprozent chemisch gebundener Hydroxylgruppen. bezogen auf das Gesamtgewicht des Siloxans, enthalten. sowie monohydrische oder polyhydrische Alkohole mit bis zu X Kohlenstoffatomen. wie beispielsweise Äthanol.
Isopropanol. Butanol. Glycerin. Äthylenglykol. Propylenglykol oder 1,6-Hexandiol. ferner Hydroxylamine. wie HONR2, oder Carbonsäuren mit weniger als 1 Kohlenstoffatomen.
Lineare Organosiliciumpolymere. die im wesentlichen aus Einheiten der Formel (', bestehen, die an den Kettenenden mit Silanoleinheiten der Formel (3) usw. besetzt sind und bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden, lassen sich dadurch herstellen, daß eine Polymerisation von cyclischen Diorganosiloxanen. die aus chemisch kombinierten Einheiten der Formel (2) bestehen. durch Erhitzen mit einem Siloxanumlagerungskatalysator. wie Kaliumhydroxyd oder Tetrabutylphosphonat. bei einer Temperatur im Größenordnungsbereich von 1-f bis 150 C bewirkt worden ist.
Man kann zum resultierenden Polymeren mit hohem Molekulargewicht. beispielsweise zu Polydimethylsiloxan. so lange Wasseninteile hinzufügen. bis das entstandene Produkt eine Viskosität von zumindest 1000 cP bei 25 C besitzt. Vorzugsweise wird eine Viskosität zwischen etwa 2500 cP und 150 000 cP bei 25 C bewirkt. Jedoch gibt auch eine Viskosität bis zu 400000 cm bei 25 C wirksame und brauchbare Ergebnisse.
Ein lineares Organosiliciumpolymeres. das endständige Einheiten gemäß Formel (3) aufweist. wobei X Wasserstoff bedeutet. kann durch ein Aquilibrierungsverfahren unter Verwendung von acyclischen Diorganopolysiloxanen. wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Organopolysiloxan mit niederem Molekulargewicht. das endständige Einheiten gemäß Formel (3) hat. wobei X Wasserstoff bedeutet. beispielsweise unter Verwendung von 1.3-Dihydrotetramethyldisiloxan oder 1 .5-Dihydrohexamethyltrisiloxan. hergestellt worden sein.
Die Verwendung von solchen linearen Organosiliciumpolymeren bei der praktischen Durchführung der Erfindung. die endständige Siloxyeinheiten mit an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweisen. ist auf die Fälle begrenzt, bei denen diese Verbindungen in Kombination mit linearem Organosiliciumpolymeren mit endständiger Silanolgruppierung in den oben angegebenen Mengen eingesetzt werden.
Wenn ein solches lineares Organosiliciumpolymeres mit endständigen Einheiten gemäß Formel (3), wobei X Wasserstoff bedeutet, verwendet wird, können diese Einheiten im linearen Polymeren bis zu etwa 1 Molprozent der Gesamtanzahl an chemisch kombinierten Siloxyeinheiten vorhanden sein. Es werden hierbei Viskositäten bis zu 400 000 cP bei 25 C eingehalten, vorzugsweise solche im Größenordnungsbereich zwischen 1000 und 150000cP bei 25 C.
Zusätzlich können ferner auch Füllstoffe, wie Eisen(l )-oxyd, Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd), Diatomeenerde oder Calciumkarbonat, eingesetzt werden. Ferner können Copolymere von Organopolysiloxanen und Polyäthern in anteiligen Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des linearen Organosiliciumpolymeren, verwendet werden. Der Füllstoff kann in einer anteiligen Menge von 10 bis 300Teilen, bezogen auf das Gewicht der Masse, eingesetzt werden.
Wie in dieser Beschreibung noch weiter ausgeführt ist. kann die Dichte des Schaumstoffes zumindest 0.0801 oder mehr betragen.
Die Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen, die die Struktureinheit gemäß der Formel (I) aufweisen. reagieren leicht in Berührung mit den Hydroxylgrtippen enthaltenden linearen Organosiliciumpolymeren. das endständige Einheiten der Formel (3) enthält, in der X die Hydroxylgruppe bedeutet, wobei Siloxanbindungen und Hydroxylamin entstehen. was durch folgende Gleichung wiedergegeben wird: SiOH + YOSi - < SiOSi + YOH (10) Es wurde gefunden. daß die Verwendung von Stickstoffenthaltenden Siliciumverbindungen.diemehr als einen an Silicium gebundenen - OY-Rest enthalten. in Mengen. die ausreichen. um einen tAberschuß an - OY-Resten gegenüber dem Silanol sicherzustellen. zu einem Reaktionsprodukt der Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen und des linearen Organosiliciumpolymers führt. das endständige OY-Reste aufweist.
Es können auch Mischungen von Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen eingesetzt werden, wie solche, die Kettenendeneinheiten besitzen. bei denen ein -- OY-Rest an Silicium gebunden ist oder solche mit »kuppelnden Einheiten«. die zwei - OY-Reste besitzen. die an Silicium gebunden sind, sowie Stickstoff enthaltende Siliciumverbindungen. die mehr als zwei - OY-Reste beinhalten.
Die experimentellen Befunde zeigen ferner, daß gemäß der Erfindung unerwartete Resultate bezüglich der Freisetzung von Wasserstoff und der Gewinnung von Organopolysiloxanschaumstoff gemäß der Erfindung erreicht werden; die Wasserstoffgasbildung ist offenbar ein Ergebnis des Kontakts von Siloxan-Wasserstoff-Verbindung und hydroxylgruppenhaltigem Material in Anwesenheit von entweder Stickstoff enthaltenden Siliciumverbindungen oder von dem während der Reaktion gebildeten Hydroxylamin.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten, die zur Herstellung von Organopolysiloxanschaumstoff eingesetzt werden, nicht kritisch. Beispielsweise kann man das Stickstoff enthaltende Siliciummaterial, welches im folgenden hier als »Stickstoff-Silicium-Material« bezeichnet werden soll, das lineare Organosiliciumpolymere, welches im wesentlichen äus Einheiten der Formel (2) mit Kettenendeneinheiten gemäß Formel (3), das hier als »lineares Polymeres« bezeichnet wird, die Silicium-Wasserstoff-Verbindung, die an Silicium gebundenen Wasserstoff aufweist und die hier als »Siloxanhydrid« bezeichnet werden soll. sowie das hydroxylgruppenhaltige Material miteinander in Berührung bringen bzw. miteinander vermischen.
In gewissen Fällen wurde bezüglich der Vermischung der vorgenannten Inhaltsstoffe jedoch gefunden, daß bei Variationen der Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten der schaumbildenden Mischung verschiedene Gemische erhalten werden können, die sich bezüglich ihrer Lebensdauer im Gefäß, ihrer Härtezeiten usw. voneinander unterscheiden.
So hat die Praxis beispielsweise gezeigt, daß dann, wenn eine schaumbildende Organopolysiloxanmischung gewünscht ist, die eine Lebensdauer im Gefäß von einigen Stunden oder etwas mehr aufweisen soll, es zu bevorzugen ist, das Stickstoff-Silicium-Material und das lineare Polymere, gegebenenfalls in Anwesenheit des Siloxanhydrids, in Abwesenheit des hydroxylgruppenhaltigen Materials zu vermischen.
Ferner soll die Menge an Stickstoff-Silicium-Material, die in den Mischungen mit verlängertem potlife, eingesetzt wird, ausreichend groß sein, um eine Umsetzung mit allen vorhandenen Silanolresten des linearen Polymeren sicherzustellen. Die Mischung enthält vor der Zugabe des hydroxylgruppenhaltigen Materials lineares Polymeres mit endständigen - OY-Resten. Eine Menge an Stickstoff-Silicium-Material kann eingesetzt werden, die ausreicht, um eine Molanzahl von - OY-Resten sicherzustellen, die zumindest gleich oder größer ist als die Molanzahl der Silanolreste im linearen Polymeren. Es kann ein Verhältnis von bis zu 25 - OY-Resten pro Silanolrest eingehalten werden. Es können auch, wenn dies gewünscht ist, darüber hinausgehende Mengen an Stickstoff-Silicium-Material eingesetzt werden, wobei die Begrenzung lediglich durch wirtschaftliche Erwägung gegeben ist.
Andererseits kann dann, wenn es gewünscht ist, eine Organopolysiloxanschaumstoff bildende Mischung herzustellen, die ein relativ kürzeres Potlife aufweist, eine Menge an Stickstoff-Silicium-Material verwendet werden, die nicht ausreicht, um eine Konzentration von - OY-Resten sicherzustellen, die gleich ist der Menge an im Gemisch vorhandenen Silanolresten.
In den Fällen, bei denen das hydroxylgruppenhaltige Material, wie oben bereits angegeben, in Gestalt einer Flüssigkeit, wie beispielsweise Wasser, eines Hydroxylamins, aliphatischen Alkohols, wie Methanol oder Athanol, eingesetzt wird, kann dieses direkt zu den anderen Inhaltsstoffen der Mischung eingegeben werden, währenddem diese sich in Rührung befindet. Die praktische Durchführung der Erfindung führt unter Anwendung solcher Verfahrensweisen zur augenblicklichen Schaumbildung, die in gewissen Fällen sehr wünschenswert ist.
Das Verfahren der Erfindung ist bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C bzw. bis zur Temperatur des Siedepunktes des eingesetzten Stickstoff-Silicium-Materials durchführbar. Wenngleich im allgemeinen der Organopolysiloxanschaumstoff bei atmosphärischen Bedingungen hergestellt wird, können auch Drucke unterhalb des Atmosphärendrucks eingehalten werden.
Es wurde festgestellt. daß bei Abwesenheit des hydroxylgruppenhaltigen Materials für gewisse Fälle die Mischung an Stickstoff-Silicium-Material, linearem Polymeren und Siloxanhydrid über ausgedehnte Zeiträume hinweg, beispielsweise 6 Monate oder länger, gelagert oder verpackt aufbewahrt werden kann, ohne daß praktisch nennenswerte Mengen an Wasserstoff entwickelt werden. In den Fällen, wo eine solche Mischung für die praktische Durchführung der Erfindung gewünscht ist, führt der Kontakt mit hydroxylgruppenhaltigem Material, beispielsweise die Aussetzung an Luft, zu wirksamen Resultaten.
Es wurde bei der Herstellung der schäumbaren Mischung gemäß der Erfindung gefunden, daß es vorteilhaft ist, die Einführung von Feuchtigkeit während der Vermischung der verschiedenen Komponenten und auch während ihrer Lagerzeit auf einem Minimum zu halten. Wenn die zur Herstellung der schäumbaren Komposition verwendeten Inhaltsstoffe genügend getrocknet sind, so daß das entstandene Gemisch nicht mehr als 100 Teile Wasser pro 1 Million Teile schäumbarer Masse enthält, werden optimale Schäumungsergebnisse erhalten.
Die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen darstellen, sollen zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Dimethylpolysiloxan mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von 90 000 cP bei 25 C wurde unter praktisch wasserfreien Bedingungen mit einem Silicium-Stickstoff-Material der Formel und 10 Gewichtsprozent des oben beschriebenen, Silanolendgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans eines Siloxanhydrids mit einer Viskosität von etwa 20 cP bei 25°C, das im wesentlichen aus chemisch kombinierten Methylwasserstoffsiloxyeinheiten und endständigen Trimethylsiloxyeinheiten bestand, vermischt. Das Verhältnis von N,N-Diäthylaminoxyresten (- OY) zu Silanolresten betrug im entstandenen Gemisch etwa 8,5 bis 1. Man ließ das Gemisch, während man es rührte, im Kontakt mit der Atmosphäre. Nach 6 bis 8 Stunden erhielt man einen gehärteten Schaumstoff mit einer Zugfestigkeit von 1,4kg/cm2.
Beispiel 2 Ein im wesentlichen wasserfreies Gemisch aus einem Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von 2800cP bei 25° C und einem Stickstoff-Silicium-Material der Formel Si [OSi(CH3)2 ON(C2Hs)2]4 welches einen Uberschuß von N,N-Diäthylaminoxyresten gegenüber den Silanolresten aufweist, wurde 2 Stunden unter Rühren auf 70"C erhitzt. Flüchtige Körper, wie N,N-Diäthylhydroxylamin, wurden im Vakuum entfernt. Es wurde die gleiche Menge an Siloxanhydrid wie im Beispiel 1, welches über Phosphorpentoxyd getrocknet worden war, unter Rühren zur Mischung hinzugegeben. Man ließ das Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und verwahrte es in einem geschlossenen Behälter.
Diese eben beschriebene Mischung verbleibt unverändert 6 Monate lang bei 25"C.
Man goß diese Mischung auf einen elektrischen Widerstand. Nach einigen Stunden hatte sich ein gehärteter Schaumstoff gebildet. der den Widerstand einhüllte.
Beispiel 3 Ein Gemisch aus Polydimethylsiloxan mit endständigen Silanolgruppen und einer Viskosität von etwa 20 000 cP bei 25C C, Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) einem Siloxanhydrid mit einer Viskosität von 100cP bei 25 C welches im wesentlichen aus chemisch kombinierten Methylwasserstoffsiloxyeinheiten besteht und einem cyclischen Silicium-Stickstoff-Tetrameren der Formel wird unter atmosphärischen Bedingungen bei 25 C gerührt. Bezogen auf das Gewicht des Polydimethylsiloxans mit endständiger Silanolgruppierung enthält die Mischung 20 Gewichtsprozent Rauchsilika (= aus der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd) und 10 Gewichtsprozent Siloxanhydrid. Ferner hat das Gemisch ein Verhältnis von etwa neun N,N-Diäthylaminoxyresten pro Silanolrest. Ein gehärteter Schaumstoff wird innerhalb von 8 Stunden erhalten: Beispiel 4 Man mischte ein Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung und einer Viskosität von etwa 20 000 cP bei 25"C mit 10 Gewichtsprozent hiervon an Siloxanhydrid einer Viskosität von etwa 100 cP bei 25"C, welches im wesentlichen aus chemisch kombinierten Methylwasserstoffsiloxyeinheiten sowie endständigen Trimethylsiloxyeinheiten besteht, sowie mit dem cyclischen Silicium-Stickstoff-Tetrameren des Beispiels 3.
Die Mischung enthielt etwa 25 Molprozent N,N-Diäthylaminoxyreste, die an Silicium gebunden sind, bezogen auf die gesamte Molanzahl in der Mischung an diesen Resten und an Silanolresten, die an Silicium gebunden sind. Die Mischung wurde sodann der Atmosphäre ausgesetzt. Es bildete sich nach etwa all/2 Stunden ein Schaumstoff hoher Dichte.
Beispiel 5 Man vermischte das Polydimethylsiloxan mit endständiger Silanolgruppierung des Beispiels 4, ein Polydimethylsiloxan einer Viskosität von etwa 20 000 cP bei 25"C, welches endständige Dimethylsiloxyeinheiten aufweist, mit an Silicium gebundenem Wasserstoff, ferner 10 Gewichtsprozent der Mischung an Siloxanhydrid, welches im Beispiel 4 eingesetzt wurde und im wesentlichen aus chemisch kombinierten Methylwasserstoffsiloxyeinheiten besteht, sowie das cycliscjhe Silicium-Stickstoff-Tetramere des Beispiels 3, miteinander.
Das entstandene Gemisch enthielt etwa 75 Molprozent N,N-Diäthylaminoxyreste, 37,5 Molprozent an Wasserstoff, welcher an das Silicium des Polydimethylsiloxans gebunden ist, das endständig mit Dimethylwasserstoffsiloxyeinheiten besetzt ist, und 37,5 Molprozent an Silanolresten des Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylsilanoleinheiten. bezogen auf die Gesamtmolanzahl der Silanolreste in der Mischung, wobei die Wasserstoffreste an das Silicium des Polydimethylsiloxans mit endständigen Dimethylwasserstoffsiloxyeinheiten sowie mit N,N-Diäthylaminoxyresten gebunden ist. Die Mischung wurde etwa 11/2 Stunden bei einer Temperatur von 25 C der Atmosphäre ausgesetzt; dabei entstand ein gehärteter Schaumstoff hoher Dichte.
Beispiel 6 Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 3 wiederholt mit der Abänderung, daß diesmal als Stickstoff-Silicium-Material Diphenyldi-(N,N-diäthylaminoxy-)-silan eingesetzt wurde.
Die Mischung begann zu schäumen, nachdem man sie bei einer Umgebungstemperatur von etwa 25"C der Luft ausgesetzt hat. Die Schaumentwicklungsdauer betrug etwa 1 Stunde; nach 4 Stunden hatte sich ein von jeder Klebrigkeit freier Schaumstoff gebildet.
Beispiel 7 Es wurde die Verfahrensführung des Beispiel 3 wiederholt mit der Abänderung, daß diesmal ein Stickstoff-Silicium-Material der Formel eingesetzt wurde.
Das entstandene Gemisch wies ein Verhältnis von etwa 4 N,N-Diäthylaminoxyresten pro Silanolrest auf.
Die Komposition wurde der Luft ausgesetzt; sie hatte ein Potlife von etwa 4 Stunden. Nach etwa 48 Stunden war sie zu einem klebfreien Schaumstoff gehärtet.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Organopolysiloxanschaumstoffen durch Umsetzung von Organopolysiloxanolen, Chlorsilanen und organischen Siliciumwasserstoffverbindungen sowie einem Härtungsmittel, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man (A) eine Stickstoff enthaltende Siliciumverbindung, die eine Struktureinheit der Formel - SiOY enthält, in der Y - NR2 oder einen einwertigen heterocyclischen Aminrest, der über eine SiON-Bindung an Silicium gebunden ist, bedeutet und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und die verbleibenden Valenzen des Si-Atoms durch OY-Reste und/oder Sauerstoff und/oder R-Reste und/oder halogenierte R-Reste und/oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste abgesättigt sind, (B) ein lineares Organosiliciumpolymeres mit einer Viskosität von zumindest 1000 cP bei 25 C, das im wesentlichen aus chemisch verknüpften Einheiten der Formel und endständigen Einheiten der Formel besteht, wobei X eine Hydroxylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und der Wasserstoff bis zu einer Menge von 50 Molprozent, bezogen auf die Molanzahl an Wasserstoff und Hydroxylgruppen, vorhanden ist. und (C) eine Siliciumhydridverbindung durch Aussetzen atmosphärischer Feuchtigkeit oder durch Zugabe eines Katalysators bzw. einer OH-Verbindung härtet, wobei man die Stickstoff enthaltende Siliciumverbindung (A) in einer solchen Menge einsetzt. daß eine Konzentration von zu- mindest 25 Molprozent an OY-Resten, bezogen auf die Gesamtmenge an OY-Resten und X-Resten. vorliegt, wobei ferner die Siliciumhydridverbindung in einer Menge von 1 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das lineare Organosiliciumpolymere, eingesetzt wird, in letzterem Polymeren 1,95 bis etwa 2 R"-Reste pro Siliciumatom vorhanden sind und R" und die organischen Reste der Siliciumhydridverbindung einwertige Kohlenwasserstoffreste. halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylreste sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß als Siliciumhydridverbindung (C) eine solche mit zumindest einer chemisch verknüpften Siloxyeinheit mit an Silicium gebundenem Wasserstoff und zumindest einem organischen Rest pro Siliciumatom verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß als hinzugesetzter Katalysator ein solcher aus einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung bestehend verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 241 510.