DE3126663A1

DE3126663A1 - "durch additionsreaktion haertende siliconmassen und verfahren zu ihrer herstellung"

Info

Publication number: DE3126663A1
Application number: DE19813126663
Authority: DE
Inventors: Edward Metthew Burnt Hills N.Y. Jeram; Alfred Herbert Ballstone Lake N.Y. Smith Jr.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-07-16
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1982-02-11
Also published as: GB2079764A; JPS6324625B2; IT8122879A0; FR2486952A1; US4340709A; KR850000158B1; SE8104392L; JPS5744659A; IT1194812B; KR830006376A; JPH0346500B2; GB2079764B; AU7265781A; JPH02117961A; BR8104640A

Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.

Durch Additionsreaktion härtende Siliconmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Additionshärtungssysteme, insbesondere solche mit geringer Viskosität im ungehärteten Zustand und mit hoher physikalischer Festigkeit im gehärteten Zustand.

Die durch Additionsreaktion härtenden SiH-Olefin-Systeme sind gut bekannt. Ein solches System umfaßt grundlegend ein vinylhältiges Diorganopolysiloxan-Basispolymer, einen Platinkatalysator und einen Hydrid-Vernetzer, der entweder ein lineares Hydrid oder ein Hydridharz mit monofunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten oder ein Hydridharz aus monofunktionellen Einheiten, tetrafunktionellen Einheiten und difunktionellen Siloxyeinheiten sein kann. Ein frühes Patent auf eine solche Art von Mitteln ist die US-PS 3 436 366, die die Verwendung eines Siliconharzes aus monofunktionellen Siloxyeinheiten, difunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten offenbart. Dieses Harz hat einen bestimmten Vinylgehalt und wird als Zusatz zu der SiH-Olefin-Platinkatalysator-

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Basismasse verwendet. Es wurde gefunden, daß diese Masse sowohl als Form- als auch als Einkapselungsmasse brauchbar sein kann. Die Verwendung vinylhaltiger Harze ermöglicht die Herabsetzung der Menge an Siliciumdioxid-Füllstoff, der in das Mittel eingearbeitet wird. Als Folge hiervon hat das Mittel gute physikalische Festigkeit bei niedriger Viskosität im ungehärteten Zustand, was dieses Mittel zu einem ausgezeichneten Mittel bezüglich Topfzeit und Einkapselung macht.

Weitere Abwandlungen solcher Systeme sind in der US-PS 3 957 713 zu finden, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Diese Patentschrift offenbart, daß eine hochfeste Siliconmasse dadurch erhalten wird, daß in die Vinyl-SiH-Olefin-Platinkatalysierten Grundsysteme ein Polysiloxanfluid geringer Viskosität eingearbeitet wird, das an einem Ende der Polymerkette in Triorganosiloxygruppen und am anderen Ende der Polymerkette in Vinyldiorganosiloxygruppen endet. Auch wurde offenbart, daß in solchen Systemen 5 bis 70 Teile eines Füllstoffs verwendet werden könnten, der bevorzugt ein mit pyrogenem Kieselgel oder mit gefälltem Kieselgel behandelter Füllstoff ist. Das Kieselgel könnte entweder mit cyclischem Polysiloxan oder Silazanen oder vorzugsweise beiden behandelt sein. Zur Erzielung einer hohen Festigkeit im gehärteten Zustand, d.h. einer Zerreißfestigkeit in der Größenordnung von 17,9 bis 35,8 kg/cm (100 bis 200 pi), müssen all diese Bestandteile in dem Mittel vorliegen«

In jüngerer Zeit gab es Entwicklungen auf dem Gebiet der Formmassen, insbesondere wurden Flüssigspritzgießmaschinen zum Formen von Kunststoffteilen entwickelt. Die Kosten für eine solche Maschine sind hoch. Doch konnten durch die Ver-

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Wendung dieser Maschine Formteile zu sehr geringen Kosten geformt werden, weil nur eine sehr geringe Materialmenge dazu verwendet wird, das Teil oder Stück einzukapseln, z.B. bei der Formung eingekapselter Teile mit geringem Abfall, und das Formen kann sehr rasch geschehen, was zu Arbeitskosteneinsparungen führt. Es gab auch Versuche, Siliconmassen für eine solche Anwendung zu entwickeln. Die Schwierigkeit mit der Masse der US-PS 3 957 713 war die, daß die Masse im ungehärteten Zustand keine ausreichend geringe Viskosität hatte. Für Flüssigeinspritzgießmaschinen ist es wünschenswert, daß die Viskosität des ungehärteten Materials so niedrig wie möglich ist, im allgemeinen aber im Bereich von TO bis 500 Pa.s (10.000 bis 500.000 cP) bei 25⁰C. Wenn die Masse diese Viskosität hat, kann sie leicht in die Füllkammer der Flüssigeinspritzgießmaschine gedrückt werden, und dann muß die Masse eine weitere Eigenschaft haben, d.h., sie muß schnell genug härten. Nach dem Erwärmen auf erhöhte Temperaturen können die Form- oder Spritzgußteile rasch ausgebildet werden. Je schnei ler die Teile durch die Flüssigeinspritzgießmaschine geformt werden, um so niedriger sind die Kosten des Teils, das gebildet wird, und um so größer ist die Arbeitsersparnis, die im Vergleich mit der Herstellung solcher Formteile nach einer anderen Methode eintritt.

Für eine solche Flüssigspritzgießanwendung war es wünschenswert, eine Siliconmasse zu entwickeln, die leicht zu verwenden wäre. Es war äußerst wünschenswert, eine Siliconmasse zu haben, wie die der US-PS 3 436 366, die eine ausreichende Zerreißfestigkeit im Bereich von 17,9 bis 35,8 kg/cm (100 bis 200 pi) im gehärteten Zustand und eine Viskosität im ungehärteten Zustand zwischen 10 und 500 Pa.β (10.000 bis 500.000 cP) bei 25⁰C und bevorzugter zwischen 10 und 200 Pa.s (10.000 bis 200.000 cP) bei 25⁰C haben würde. Außerdem ist es wünschenswert, wenn die Masse bei er-

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höhter Temperatur härtbar wäre; d.h. bei Temperaturen über 10O⁰C in einer Zeit von 1 bis 10 s.

Bemerkt sei, daß, wie in der US-PS 4 061 609 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, Hydroperoxy-Inhibitoren entwickelt worden sind, die in SiH-Platin-Additionssysteme so eingearbeitet werden können, daß sie in einer einzigen Packung verpackt werden können, so daß sie bei Raumtemperatur nicht härten, aber bei erhöhten Temperaturen um 100⁰C rasch aushärten.

Ferner war ein erfolgreicher Versuch zur Herstellung solch flüssiger Spritzgießmassen die Herstellung von Siliconpolymeren, die fluorsubstituiert sind, so daß das gehärtete Teil gute Lösungsmittelbeständigkeit besitzt, wie in der US-PS 4 041 010 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die Patentschrift offenbart FluorSiliconmassen, die als Fluorsilicon-Grundpolymer ein Vinylfluorsiliconharz, kombiniert mit einem Hydridvernetzer und einem Platinkatalysator, umfaßt. Die Patentschrift offenbart, daß in der Masse gegebenenfalls ein Füllstoff verwendet werden kann; um jedoch die höheren Zugfestigkeiten der Masse zu erreichen, muß ein Füllstoff eingearbeitet sein. So ist diese Masse insgesamt nicht so vorteilhaft, wie wünschenswert.

Eine weitere Offenbarung für eine Fluorsiliconmasse, die in Flüssigeinspritzgießmaschinen verwendet werden kann, findet sich in der US-PS 4 029 629, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Diese Patentschrift offenbart die Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs in Kombination mit der Fluorsilicon-Grundmasse. So ist für solche Anwendung die Masse der US-PS 4 041 010 gegenüber der der US-PS 4 029 629 erheblich

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- 15 zu bevorzugen.

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Es war daher äußerst wünschenswert, eine Technologie zu finden, durch die eine additionsgehärtete Siliconmasse erhältlich wäre, die eine niedere Viskosität im ungehärteten Zustand, d.h. im Bereich von 100 bis 500 Pa.s (100.000 bis 500.000 cP) bei 25°C und im gehärteten Zustand eine Zerreißfestigkeit im Bereich von 17,9 bis 35,8 kg/cm (100 bis 200 pi) hätte und so wäre, daß sie eine Schnellhärtgeschwindigkeit von 1 bis 10 s bei erhöhten Temperaturen haben würde, d.h., bei Temperaturen über 100⁰C. Um in einer solchen Masse die Viskosität im ungehärteten Zustand niedrig zu halten, ist es vorzuziehen, daß die Masse so wenig verstärkenden Füllstoff wie möglich enthält, in Übereinstimmung mit einer hohen Festigkeit im gehärteten Zustand.

Erfindungsgemäß wird im Einklang mit den vorstehenden Zielen eine durch Additionsreaktion härtende Siliconmasse mit einer geringen Viskosität im ungehärteten Zustand und einer hohen Festigkeit im gehärteten Zustand geschaffen, die (A) 100 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Diorganopolysiloxan-Grundpolymeren mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200.000 cP) bei 25⁰C, wobei der Vinylgehalt von 0,14 bis 2,0 Mol-% variiert und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, (B) 0,1 bis 500 TpM Platin, (C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Vernetzers, ausgewählt unter Hydridharzen und linearem, Wasserstoffatome nur im inneren Teil der Siliconkette enthaltendem Hydridpolysiloxan, und (D) 4 bis 15 Gewichtsteile eines Kupplers, der ein lineares Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen nur an den endständigen Siliciumatomen in der Siloxankette bei einer Hydrid-Konzentration von 3,0 bis 9,0 Mol-% ist, wobei die Viskosität des linearen Hydrids im Bereich von 0,001 bis 0,5 Pa.s (1 bis 500 cP) bei 25⁰C liegt, aufweist. Vorzugsweise hat der lineare Hydrid-

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kuppler die Formel

(D

I SiO

R I

SiO

I,

Si

worin R, R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste ,sind und η so variiert, daß die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 0,5 Pa.s (1 bis 500 cP) bei 25°C variiert.

Der Kuppler wird in der Masse so eingesetzt, daß er die Molekülkettenlänge des vinylhaltigen, in Vinyl endenden Diorganopolysiloxan-Grundpolymeren auf ein hohes Molekulargewicht bringt, ohne die Viskosität der Masse im ungehärteten Zustand zu erhöhen. Das aus der Umsetzung mit dem Kuppler in dem Ausgangs-Grundpolymer sich ergebende hochmolekulare vinylhaltige Diorganopolysiloxan-Grundpolymer jedoch führt zu einer Masse mit guter physikalischer Festigkeit im gehärteten Zustand und einer hohen Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen.

Die Grundbestandteile der erfindungsgemäßen Masse umfassen 100 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Diorganopolysiloxy-Grundpolymeren mit einer Viskosität von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200.000 cP) bei 25⁰C, wobei ein (CH₃J₂ViSiO_{0 5}~ Gehalt im allgemeinen von 0,05 bis 3,5 und bevorzugter von 0,14 bis 2,0 Mol-% variiert. Die organischen Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise werden sie unter Alkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., unter Alkenylresten, wie Vinyl, Allyl usw., unter Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., unter einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Äthylphenyl usw.,

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und unter Halogenalkyl, wie 3 ,3_f3-Trifluorpropyl, ausgewählt. Am meisten bevorzugt wird der einwertige Kohlenwasserstoffrest ausgewählt unter einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl. Vorzugsweise befinden sich keine Vinyl- oder Alkenylreste im mittleren Teil der PoIysiloxankette des vinylhaltigen Grundpolymeren. Dies ist im Falle der Erfindung besonders wichtig, da die Vinylgruppen im inneren Teil der Polymerkette eher mit einem Kuppler vernetzen als für eine Kettenverlängerung zu sorgen. Daher weist das vinylhaltige Grundpolymer vorzugsweise keine Vinylgruppen oder olefinisch ungesättigte Gruppen im inneren Teil der Polymerkette auf, sondern hat nur Vinyl in Endstellung der Polymerkette. Ein Beispiel für eine Strukturformel des vinylhaltigen Diorganopolysiloxan-Grundpolymeren ist wie folgt;

(2)

worin Vi Vinyl und R und R andere einwertige Kohlenwasset.-Stoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und t so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxan-Polymeren von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200.000 cP)

2 3 bei 25°C variiert. Vorzugsweise werden R und R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl, Cycloalkylresten, Cycloheptyl- und Halogenalkylresten, wie 3,3, 3-Trifluorpropyl, ausgewählt. Am

2 3 bevorzugtesten werden die Reste R und R' unter Alky!resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenyl ausgewählt.

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Die Polymeren der Formel (2) werden im allgemeinen durch Äquilibrieren des geeigneten Cyclotetrasiloxans mit den geeigneten niedermolekularen Polysiloxan-Kettenabbrechern mit Vinylendgruppen hergestellt. Der Kettenabbrecher wird für solch eine A'quilibrierungsreaktion bevorzugt und ist vorzugsweise eine niedermolekulare PoIysiloxanverbindung mit Vinylendgruppe, wie ein Disiloxan, Trisiloxan, Tetrasiloxan usw. Diese niedermolekularen Polysiloxan-Polymeren mit Vinylendgruppe werden durch Hydrolyse der geeigneten Chlorsilane, insbesondere Vinyldiorganochlorsilane, mit Diorganodichlorsilanen zu den gewünschten Kettenabbrechern hergestellt. Dieser Kettenabbrecher wird dann in verhältnismäßig reiner Form genommen und mit den Cyclotetrasiloxanen mit den geeigneten Substituentengruppen in Gegenwart eines Katalysators zu den gewünschten Diorganopolysiloxan-Polymeren mit Vinylendgruppen mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s (100 bis 200.000 cP) bei 25⁰C äquilibriert. Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein mild-saurer Katalysator, wie Toluolsulfonsäure oder ein säurebehandelter Ton, wie Filtrol, ein mit Schwefelsäure aktivierter Ton (hergestellt und vertrieben von der Filtrol Corporation, Los Angeles, Californien). Wenn die Äquilibrierung bis zu dem Punkt erfolgt ist, wo etwa 85 % der Cyclopolysiloxane in das lineare Polymer umgewandelt worden sind, wird der saure Katalysator mit einer Base neutralisiert oder im Falle des säureaktivierten Tons einfach herausfiltriert, um das lineare Polymer zu hinterlassen. Vorzugswelse wird der Überschuß an cyclischen Verbindungen abgezogen, so daß das lineare Polymer einen geringen Gehalt an flüchtigen Anteilen hat und verhältnismäßig rein ist. Als Katalysator kann auch ein Alkalimetallhydroxid, wie z.B. Kalium- oder Natriumhydroxid, eingesetzt werden.

Der zweite notwendige Bestandteil in der erfindungsgemäßen

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Masse ist etwa 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Vernetzers pro 1Q0 Teilen des vinylhaltigen Grundpolymeren, ausgewählt unter Hydridharzen und einem Hydridpolysiloxan mit Wasserstoff atomen nur im inneren Teil der polysiloxankette. So kann ein Hydridharz mit

-Formeleinheiten und Si0_o-Einheiten, worin das R + H/Si-

^-Einheiten worin das R Verhältnis von 1,0 bis 2,7 variiert, und ein Hydridharz mit

H —- SiO

0.5

-Formeleinheiten, SiO--und R R SiO-Einheiten, worin

5 fi
das R + R + H/Si-Verhältnis von 1,2 bis 2,7 variiert, 4 5 6

wobei R , R und R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind, verwendet werden.

4 5 6 Am meisten bevorzugt werden die Reste R , R und R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Äthylphenyl usw., Cycloalkylresten, wie Cycloheptyl, Cyclooctyl usw., Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl usw., und am meisten bevorzugt unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten

4 5 6 ausgewählt. Wichtig ist, daß die Reste R , R und R keine aliphatischen ungesättigten Gruppen sind. Diese

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Hydride können einfach bei der gesteuerten Hydrolyse der entsprechenden Hydridchlorsilane in Gegenwart eines organischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels hergestellt v/erden. Für das nur monofunktionelle und tetrafunktionelle Einheiten enthaltende Harz wird ein Hydrogendiorganochlorsilan zusammen mit einem Tetrachlorsilan zu dem gewünschten Harz hydrolysiert. Im Falle des die monofunktionellen Siloxy-Einheiten, die difunktionellen Siloxy-Einheiten und die tetrafunktionellen Siloxy-Einheiten enthaltenden Harzes wird ein Hydrogendiorganodichlorsxlan, ein Tetrachlorsilan und ein Diorganodichlorsilan in den gewünschten Verhältnissen zu den gewünschten Harzen hydrolysiert. Die meisten Informationen bezüglich des Herstellungsverfahrens für diese Harze finden sich in der US-PS 4 040 101, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Anstelle der Hydridharze als Vernetzer, die in gewissem Umfang unerwünscht sind, da sie die Masse zu stark vernetzen können, als daß der Hydridkuppler noch wirken könnte, kann ein lineares wasserstoffhaltiges Polysiloxan als Vernetzer verwendet werden. Somit kann als Vernetzer ein lineares Hydridpolysiloxan der Formel

SiO

verwendet werden, worin R ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist und ρ und q so variieren, daß das Polymer eine Viskosität

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von 0,001 bis 1 Pa.s (1 bis 1.000 cP) bei 25°C hat und das Polysiloxan 0,04 bis 1,4 Gewichtsprozent Wasserstoff aufweist. Das Hydridpolymer der Formel (3) ist insofern bemerkenswert, als an den endständigen Siliciumatomen keine Wasserstoffgruppen sind. Die einzigen Wasserstoffgruppen in der obigen Formel (3) befinden sich in Innenstellungen der Polymerkette. Somit kann, selbst wenn ein solches Polymer das vinylhaltige Grundpolymer zu einer vernetzten Masse polymerisiert, es nicht als Kuppler wirken. Daher konkurriert es nicht mit der Kupplerfunktion des Hydridkupplers gemäß der Erfindung.

Ein solches Hydridpolymer der obigen Formel (3) wird durch Äquilibrieren des geeigneten Hydrogencyclopolysiloxans mit dem geeigneten Cyclopolysiloxan mit R -Substituentengruppen in Gegenwart von Disiloxan, Trisiloxan und anderen niedermolekularen linearen Kettenabbrechern mit Triorganosiloxy-Endgruppen hergestellt. Das Verfahren ist weitgehend das gleiche wie für die Herstellung des vinylhaltigen Polymeren, doch können solche Hydridvernetzer nach einem Alternativverfahren hergestellt x^erden. Dieses Alternativverfahren umfaßt die Hydrolyse der geeigneten Chlorsilane in Wasser zusammen mit oder in Gegenwart von einem. Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und führt zu einem Gemisch cyclischer und linearer Hydridpolymerer der obigen Formel (3). Die cyclischen Verbindungen können abgezogen werden.

Neben dem Vernetzer des vinylhaltigen Grundpolymeren muß in der Masse ein Platinkatalysator zugegen sein. Der Platinkatalysator kann festes Platin, auf einem Träger, wie Kohle oder γ-Aluminiumoxid aufgebracht, sein« Vorzugsweise 1st der Platinkatalysator ein löslich-gemachter Platinkatalysatürkomplex „ Bemerkt sei auch, daß der Katalysator in einer Konzentration irgendwo zwischen 0,1 und 500 TpM der Gesamtmasse und bevorzugter zwischen 0,1 und 100 TpM der Gesamtmasse eingesetzt werden sollte.

Zahlreiche Arten von Platinverbindungen für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion sind bekannt, und solche Platinkatalysatoren können auch für die Umsetzung im erfindungsgeinäßen Fall verwendet werden. Die bevorzugten Platinkatalysatoren, insbesondere, wenn optische Klarheit erforderlich ist, sind solche Platinverbindungskatalysatoren, die im erfindungsgemäßen Reaktionsgemisch löslich sind. Die Platinverbindung kann unter solchen der Formel (PtCl₂Olefin)2 und H(PtClo01efin) ausgewählt werden, wie in der US-PS 3 159 601 beschrieben. Das Olefin der vorstehenden beiden Formeln kann nahezu jede Art von Olefin sein, ist aber vorzugsweise ein Alkenylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezielle, in den obigen Formeln verwendbare Olefine sind Äthylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren des Butylens, Octylens, Cyclopenten , Cyclohexen , Cyclohepten .

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in der erfindungsgemäßen Masse brauchbar ist, ist der Platinchlorid/ Cyclopropan-Komplex (PtCl₂C₃H₆)₂* der in der US-PS 3 159 662 beschrieben ist.

Wieder ein anderes platinhaltiges Material kann ein aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Mol pro g Platin eines Vertretersaus der Gruppe der Alkohole, Äther, Aldehyde und deren Gemische gebildeter Komplex, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben, sein (Lamoreaux-Katalysator).

Die Offenbarungsgehalte all dieser hier erwähnten Patentschriften werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Die nicht nur als Platinkatalysator, sondern auch als flammhemmender Zusatz zu verwendende bevorzugte Platinverbindung ist die in der FR-PS 1 548 775 offenbarte.

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Allgemein ausgedrückt entsteht diese Art von Platinkomplex durch Umsetzen von Chlorplatinsäure mit 4 Mol Hydratwasser mit Tetravxnylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumbicarbonat in äthanolischer Lösung.

Die obige Form ist die Grundkomponente der SiH-Olefin-Platinkatalysator-Masse, d.h., ein vinylhaltiges Grundpolmer, ein Hydrid-Vernetzer und ein Platinkatalysator. Die anfallende Masse härtet zu einem Siliconelastomer bei Raumtemperatur allmählich oder bei erhöhten Temperaturen sehr rasch. Diese Masse unter!"scheidet sich von herkömmlichen Massen durch die Anwesenheit eines Hydridkupplers, der ein lineares Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen nur an einem endständigen Siliciumatom in einer Siloxankette ist, wobei der Dimethylhydrogensiloxy-Gehalt von 3,0 bis 9,0 Mol-% variiert und die Viskosität des linearen Hydridkupplers von 0,001 bis 0,5 Pa.s (1 bis 500 cP) bei 25°C variiert. In der Formel (1) sind R und R andere als olefinische Kohlenwasserstoffreste. Daher kann R vorzugsweise unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw., Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl usw., einkernigen Arylresten, wie Phenyl, Methyl, Äthylphenyl usw., und Halogenalkylresten, wie 3,3,3-Trifluorpropyl, ausgewählt werden. Am bevorzugtesten werden die Werte R und R unter Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Phenylresten ausgewählt. Der Hydridkuppler wird entweder durch Hydrolyse oder durch eine sauer katalysierte Gleichgewichtseinstellung hergestellt. Bei der Gleichgewichtseinstellung werden die geeigneten Cyclotetrasiloxane mit niedermolekularen Kettenabbrechern mit endständigem Wasserstoff, wie einem Dihydrogentötra-

organodisiloxan äquilibrlert. —~———-Die sauer

katalysierte Gleichgewichtsreaktion ist im wesentlichen die gleiche wie die für die Herstellung des vinylhaltigen Grundpolymeren offenbarte. Nach dem Hydrolyseverfahren werden die geeigneten Hydrogendiorganochlorsilane mit der geeigneten Menge Diorganodichlorsilanen hydrolysiert, um

das gewünschte Polymer der obigen Formel (1) zu ergeben. Wenn der Hydridkuppler hergestellt wird, kann er von der unerwünschten Menge an cyclischen Verbindungen durch deren Abziehen von Wasser und anderen Verunreinigungen abgetrennt und als Kuppler bei den erfindungsgemäßen, durch Additionsreaktion härtenden Massen verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Kupplers liegt bei einem Gewichtsverhältnis im allgemeinen von 0,75 bis 1,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 der Silicium-gebundenen Vinylgruppen in dem vinylhaltigen Grundpolymer zu den Silicium-gebundenen Wasserstoffgruppen im Hydridkuppler. Wenn also ein Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,75 bis 1,5 und bevorzugter von 0,9 bis 1,2 von Silicium-gebundenen Vinylgruppen im vinylhaltigen Grundpolymer zu Silicium-gebundenen Hydridgruppen im Hydridkuppler vorliegt, wird die passende kettenverlängernde Aktivität erzielt, die vom Hydridkuppler gewünscht wird. Wenn weniger Hydrid als Hydridkuppler in der Masse vorliegt, werden die Ketten nicht genügend verlängert, und wenn mehr Hydrid als gewünscht und durch das obige Verhältnis in der Masse angegeben vorliegt, liegt zuviel Hydrid vor, und die Masse härtet nur langsam zu einem Siliconelastomer.

Hydridkuppler und Hydridvernetzer werden vorzugsweise mit der vinylhaltigen Grundmasse zu einer einzigen Packung gemischt, wobei ein Teil des Vinylpolymers vorzugsweise mi t dem Platinkatalysator zu einer weiteren Packung gemischt wird. Wenn die Masse gehärtet werden soll, werden die beiden Packungen einfach miteinander vermischt und können entv/eder allmählich bei Raumtemperatur oder rasch bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen über 100⁰C, härten. Der Platinkatalysator wird erwünschtermaßen zusammen mit etwas Vinylpolymer in einer getrennten Packung eingearbeitet. Der Hydridkuppler wird mit dem Vinylhaltigen

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Polymer zusammen mit dem Platin gemischt. So ist es wünschenswert, daß die Masse oder die Bestandteile in zwei Packungen getrennt gehalten werden,, wie oben ausgeführt. Doch kann eine Masse in einer Packung geschaffen werden, wenn eine geeignete Menge Inhibitor zugesetzt ist, was zu einer Masse mit einer Lagerstabilität von 6 Monaten oder mehr in einer einzigen Packung führt. Dies ist mit einem bestimmten Inhibitor möglich, wie nachfolgend ausgeführt. Die Verwendung des Kupplers und speziell der oben offenbarten Hydridkuppler ermöglicht eine Masse, in der die Kettenlänge des vinylhaltigen Grundpolymeren zu hohem Molekulargewicht erhöht ist, ohne die Viskosität der ungehärteten Masse unangemessen zu erhöhen. Durch die Verwendung eines Hydridkupplers kann eine durch Additionsreaktion härtende Masse mit einer Zugfestigkeit von etwa 56 kg/cm² (etwa 800 psi), einer Dehnung von etwa 400 %, einer Zerreißfestigkeit von 35,8 kg/cm (200 pi) und eine Shore-Härte A (an einem Shore-Durometer) von etwa 40 erhalten werden.

Um die hohe physikalische Festigkeit der Masse zu erzielen, können von 5 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffs, bezogen auf 100 Teile des vinylhaltigen Grundpolymeren, eingearbeitet sein. Ein Füllstoff kann unter pyrogenem Kieselgel, gefälltem Siliciumdioxid und deren Gemischen ausgewählt werden. Vorzugsweise liegt die Menge an pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid, die in der Masse verwendet wird, unter 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vinylhaltigen Grundpolymeren, da beide Füllstoffarten, obgleich sie erwünschtermaßen die physikalische Festigkeit der Masse erhöhen, dennoch einen unerwünschten Einfluß haben, indem sie die Viskosität der ungehärteten Masse in unerwünschter Weise erhöhen. Anstelle des verstärkenden Füllstoffs, wie von pyrogenem oder gefälltem Siliciumdioxid, können streckende Füllstoffe verwendet werden,, die die Viskosität der Masse im ungehärteten Zustand nicht in unangemessener Weise erhöhen, sondern in gewissem Ausmaß die Zugfestigkeit der Masse erhöhen. Die verstärkenden

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und die streckenden Füllstoffe sind z.B. Titandioxid, Lithopone, Zinkoxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxid-Aerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, mit Silazan behandelte Siliciumdioxide, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, gebrannter Ton, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, Synthesefasern usw.

Viele diese Füllstoffe und insbesondere pyrogenes und gefälltes Siliciumdioxid erhöhen, selbst wenn sie mit Silazanen oder Cyclopolysiloxanen behandelt worden sind, die Viskosität der Masse im ungehärteten Zustand in unangemessener Weise, was für Flüssigeinspritzgießzwecke unerwünscht ist. So ist es für Flüssigeinspritzgießzwecke wünschenswert, daß das Gesamtmittel eine Viskosität hat, die nicht über 500 Pa.s (500.000 cP) bei 25⁰C hinausgeht, vorzugsweise nicht über 200 Pa.s (200.000 cP) bei 25⁰C hinausgeht. Je niedriger die Viskosität der ungehärteten Gesamtmasse gehalten werden kann, während aber die gehärtete Masse eine gute Zugfestigkeit und gute Dehnung besitzt, um so erwünschter ist die Masse für Flüssigeinspritzgießzwecke. Aus diesem Grunde wird also bevorzugt keine zu große Menge an verstärkendem und streckendem Füllstoff in der Masse verwendet.

Eine Methode zum Erhöhen der Zugfestigkeit der Masse ohne unangemessene Erhöhung der Viskosität im ungehärteten Zustand besteht darin, in die Masse ein vinylhaltiges Harz einzuarbeiten. So können pxx> 100 Gewichtsteilen der vinylhaltiyen Grundpolymeren 10 bis 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit R₃SiO₀ ^-Einheiten und SiO₂ vorliegen, wobei Rg ein unter Vinylresten, Alkylresten und Arylresten und Fluoralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählter Rest ist, wobei das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten und tetrafunktionellen Einheiten 0,5:1 bis 1:1 ist und wobei etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome Silicium-gebundene Vinylgruppen aufweisen.

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Ein etwas anderes Harz, das auch in der Masse zur Erhöhung der Zugfestigkeit der gehärteten Masse ohne unangemessene Steigerung der Viskosität der ungehärteten Gesamtmasse verwendet werden kann, ist ein solches, bei dem pro 100 Teilen des Vinylgrundpolymeren 10 bis 100 Gewichtsteile eines

R 8

Organopolysiloxan-Copolymeren mit R₁₃SiO_n _K, R₀Si©-Einheiten

8 und SiO₂ eingearbeitet sein können, wobei R ein Rest aus der Gruppe der Vinylreste, Arylreste, Alkylreste und Fluoralkylreste mit einem Verhältnis monofunktioneller zu difunktionellen Einheiten von 0,5:1 bis 1:1 ist und die difunktionellen Einheiten in einer Menge von etwa 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxaneinheiten in dem Copolymeren, vorliegen, wobei etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen. Zum Einsatz solcher Harze in additionshärtenden Massen wird auf die US-PS 3 436 366 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. In den obigen Einheiten des Harzes ist R offenbart worden als unter Vinylresten, Arylresten und Alkylresten und Fluoralkylresten ausgewählt, vorzugsweise unter Vinylresten, Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und 3,3,3-Trifluorpropylresten ausgewählt.

Anstelle der vinylhaltigen Harze kann ein Polysiloxan-Polymer mit einer Vinylgruppe in einer Endstellung einer Siloxankette und mit einer Triorganosiloxygruppe in der anderen Endstellung der Polysiloxankette verwendet werden. So können pro 100 Teilen des vinylhaltigen Grundpolymeren 5 bis 40 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxans der Formel

10

SiO

11

SiO

R¹¹

10

R'

Si — Vi

1300Θ6/0832

1 O
worin R ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest, Vi Vinyl

11
und R ein einwertiger Kohlenwasserstoff ist und w so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans von 0,050 bis 50 Pa.s (50 bis 50.000 cP) bei 25⁰C variiert, verwendet werden.

In Formel (4) ist R wieder vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein 3,3,3-Trifluorpropylrest. Zu weiteren Informationen über solche Polymeren und ihre Verwendung in solchen SiH-Olefin-Platinkatalysator-Massen sei auf die US-PS 3 957 713 verwiesen, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird- Wie früher ausgeführt, ist ein solches Polymer, das eine endständige Vinylgruppe an einem Ende der Siloxykette und eine Triorganosiloxygruppe am anderen Ende der Polymerkette aufweist, von Vorteil zur Erhöhung der Zugfestigkeit der gehärteten Masse ohne unangemessene Erhöhung der Viskosität der ungehärteten Gesamtmasse.

Neben den vorstehenden Verbindungen in der Masse können noch 100 bis 100.000 TpM einer Inhibitorverbindung vorliegen, ausgewählt unter vinylhaltigen Organocyclotetrasiloxanen, wie ein Methylvinylcyclotetrasiloxan, unter Trialkylcyanurat, Alkylmaleat und deren Gemischen. Das Beispiel eines Alkylmaleats als Inhibitor in einer durch Additionshärtung härtbaren Siliconmasse ist beispielsweise in der EE-OS 30 18 674 zu finden. Mit Ausnahme der Alkylmaleatti sind die anderen Inhibitoren verhältnismäßig milde Inhibitoren, die verwendet werden, um der Masse, wenn sie zu einem einzigen Gemisch zusammengemischt worden ist, einen gewissen Grad an Lagerstabilität bei Raumtemperatur zu verleihen, so daß die Masse bei erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen von etwa 100⁰C, innerhalb von Minuten und sogar Sekunden härtet. Wenn jedoch die Gesamtmasse in

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einer einzigen Packung vorliegen soll, kann ein sogar noch stärkerer Inhibitor verwendet werden, d.h. es können wenigstens 0,001 Gewichtsteile pro 100 Teile des Grundpolymeren an einer Inhibitorverbindung verwendet werden, die wenigstens einen Hydroperoxyrest der Formel -C-O-O-H aufweist, wie in der US-PS 4 061 offenbart, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Die Hydroperoxy-Inhibitoren ermöglichen es, daß alle Bestandteile zu einer einzigen Packung zusammengemischt werden und die Masse dennoch bei Raumtemperatur sogar 6 Monate bis 1 Jahr oder sogar noch darüber hinaus nicht härtet, aber nach Erwärmen auf erhöhte Temperaturen, d.h. Temperaturen über 100⁰C, rasch härtet.

Erfindungsgemäß ist eine durch Additionsreaktion härtende Siliconmasse mit neuen Eigenschaften möglich, die gute Zugfestigkeit, Dehnung, Zerreißfestigkeit und Durometer-Härte aufweist, ohne allzu hohe Viskosität im ungehärteten Zustand. Dies macht die Masse für Flüssigeinspritzgießanwendungen wünschenswert.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung und sollen diese in keiner Weise begrenzen. Alle Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Es wurde eine Masse A mit 30 Gewichtsteilen eines Polymeren mit Vinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 80 Pa.s (80.000 cP), 31,8 Teilen eines Polymeren mit Vinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 4 Pa.s (4.000 cP) bei 25⁰C, 10,0 Teilen von mit Silazan behandeltem pyrogenem

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Siliciumdioxid, 15,0 Teilen von mit Silazan behandeltem gefälltem Siliciumdioxid hergestellt. Beide Siliciumdioxide waren mit Hexamethyldisilazan behandelt. Hierzu wurden 1,5 Teile Titanoxid, 10 TpM Platin, wie in der US-PS 3 220 972 offenbart, 15,0 Teile eines Fluids mit Dimethylvinyl-Kettenenden an einem Ende und Trimethyl- .;, siloxy-Gruppen am anderen Kettenende und mit einer Viskosität \

von 0,5 Pa.s ( 500 cP) gegeben, um eine Masse Ä zu bilden. *

Dann wurde eine Masse B hergestellt mit 2 Gewichtsteilen einer Harzmasse aus Dimethylhydrogen-monofunktionellen Siloxyeinheiten und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten, wobei das Harz 0,2 Gew„--o Wasserstoff enthielt, und 8 Teilen eines Dimethylpolysiloxan-Polymeren mit Vinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 4 Pa.s (4.000 cP) bei 25⁰C und 5 Gewichtsteilen eines Dimethy!polysiloxans mit Dimethylhydrogen-Enden und mit 20 Dimethylsiloxy-Einheiten in der Polymerkette. Die Viskosität der Mischmasse B war 150 Pa.s (150.000 cP). Die Viskosität der Mischmasse A war 200 Pa.s (200.000 cP) bei 25⁰C. Gehärtet wurden 100 Teile der Masse A mit 15 Teilen der Masse B bei 100⁰C für 1 h, und die Masse hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Shore-Härte A 25 Zugfestigkeit 43,75 kg/cm²

(625 psi)

Dehnung 5 00 %

Zerreißfestigkeit 30,43 kg/cm

(170 pi)

Beispiel 2

100 Teile einer Masse C wurden als 61,8 Teile Dimethylpolysiloxan -Polymer mit Vinyl-Kettenenden und einer Viskosität

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von 4 Pa.s (4.000 cP) bei 25⁰C hergestellt. Hierzu wurden 10 Teile von Silazan-behandeltem pyrogenem Siliciumdioxid und 15 Gewichtsteile von mit Silazan behandeltem gefälltem Siliciumdioxid gegeben. Dazu wurden 5 Gewichtsteile Polymethylsiloxy-Polymer mit Vinyldimethyl-Kettenenden und Trimethylsiloxy-Kettenenden und einer Viskosität von 0,5 Pa.s (500 cP) bei 25⁰C gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 8 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxan-Hydridkupplers mit Hydrogendimethyl-Enden des Beispiels 1 gegeben, wozu 2,0 Teile des Hydridharzes des Beispiels 1 und 500 TpM des Inhibitors Methylvinylcyclotetrasiloxan gegeben wurden, die Viskosität der gemischten Masse betrug 40 Pa.s (40.000 cP) bei 25°C. Es wurde eine Masse D hergestellt, die 100 Gewichtsteile eines Polymeren mit Dimethylvinyl -Kettenenden an einem Ende und Trimethylsiloxy-Gruppen am anderen Kettenende mit einer Viskosität von 0,5 Pa.s (500 cP) bei 25⁰C mit 100 TpM Lamoreaux-Katalysator aufwies. Das anfallende Gemisch hätte eine Viskosität von 40 Pa.s (40.000 cP) bei 25°C, 100 Teile der Masse C, die mit 10 Teilen der Masse D 1 h gehärtet wurde, führten zu einer Masse mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Shore-Härte A 21

Zugfestigkeit 44,8 kg/cm² (640 psi)

Dehnung 540 %

Zerreißfestigkeit 28,3 kg/cm (158 pi)

Beispiel 3

Es wurde eine Masse E hergestellt, die 61,8 Teile PoIysiloxan-Polymer mit Vinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 4 Pa.s (4.000 cP) bei 25°C, 15,0 Teile eines Silazanbehandelten pyrogenen Siliciumdioxids, 15,0 Teile eines Silazan-behandelten gefällten Siliciumdioxids, 5,0 Teile

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eines Polymeren mit Vinyldimethyl-Kettenenden an einem Ende und einer Trimethylsiloxy-Gruppe am anderen Kettenende, 8,0 Teile des Hydridkupplers des Beispiels 1, 2,0 Teile des Hydridharzes des Beispiels 1 und 2.000 TpM des Vinylcyclotetrasiloxan-Inhibitors des Beispiels 2 aufwies. Die Viskosität der gemischten Masse war 85 Pa.s (85.000 cP) bei 25⁰C. Die erhaltene Masse E wurde durch Mischen von 10 Teilen der Masse E mit 1 Teil eines jeden von vier verschiedenen Katalysatormassen gehärtet, was zu den Massen F, G, H und I führte. Die Masse F umfaßt 100 Gewichtsteile Polydimethylpolysiloxan mit Dimethylvinyl- und Trimethylsilyl-Endgruppen und einer Viskosität von 0,5 Pa.s (500 cP) bei 25°C und 100 TpM Lamoreaux-Katalysator. Die Viskosität der Mischmasse war 85 Pa.s (85.ODO cP) bei 25⁰C. Die Masse G umfaßt 100 Gewichtsteile eines Dimethylsiloxan-Polymeren mit Dimethylvinyl-Gruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 0,4 Pa.s (400 cP) bei 25⁰C und 100 TpM Platin als Lamoreaux-Katalysator. Die Masse H umfaßt 50 Gewichtsteile eines Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinyl-Gruppen an beiden Kettenenden und einer Viskosität von 0,4 Pa.s (400 cP) bei 25⁰C und 50 Gewichtsteile eines Polysiloxans mit

Dimethylvinyl- und Trimethylsiloxy-Endgruppan im Verhältnis 1 ζ 1 und einer Viskosität von O,5Pa.s (500 cP). Hierzu wurden 100 TpM Platin als Lamoreaux-Katalysator gegeben. Dann wurde die Masse I hergestellt, die 100 Gewichtsteile eines Polydimethylpolysiloxans mit Dimethylvinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 4 Pa.s (4.000 cP) aufwies, wozu 100 TpM Platin als Lamoreaux-Katalysator gegeben wurden. Die Viskosität der Mischmasse G war 85 Pa.s (85.000 cP), die der Mischmasse H ebenfalls, bei 25⁰C. Die erhaltenen Massen, zu 10 Gewichtsteilen der Massen F, G, H und I pro 100 Teilen der Masse E eingesetzt, wurden 1 h bei 100⁰C gehärtet und lieferten gehärtete Elastomere mit den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Eigenschaften:

130066/0832

Tabelle I

1/10O⁰C	23	I	25,42	1/100°'
		(142)
physikal. Eigenschaften	54,13		34
Shore-Härte A	(770)
Zugfestigkeit,	570	51,67
kg/cm²	735
(psi)	430
Dehnung, %
Zerrei ßfestigkeit	31,33
kg/an	175
(pi)
Beispiel 4

1/100°C 1/100⁰C

27	28
50,62	52,73
720	750
500	580
35,8	30,43
200	170

Es wurde eine Masse J hergestellt mit 61,8 Teilen eines Polydimethylsiloxy-Polymeren mit Dimethylvinyl-Kettenenden und einer Viskosität von 4 Pa.s (4.000 cP), 15,0 Teilen eines Silazan-behandelten pyrogenen Siliciumdioxids, 15,0 Teilen eines Silazan-behandelten gefällten Siliciumdioxid-Füllstoffs, 5,0 Teilen eines 1:1 Polydimethylsiloxans mit Dimethylvinyltrimethylsiloxy-Endgruppen und einer Viskosität von 0,5 Pa.s (500 cP) bei 25°C. Zu 96,8 Teilen der Masse J wurden in jedem Falle die folgenden Teile Hydrid-Kuppler des Beispiels 1 und Hydridharz des Beispiels und auch die Konzentration an Lamoreaux-Katalysator, wie in der folgenden Tabelle II aufgeführt, gegeben. Die erhaltenen Massen wurden 1 h bei 100⁰C gehärtet und dann die physikalischen Eigenschaften festgestellt. Diese sind in Tabelle II aufgeführt.

'.130066/0832

Tabelle II

Komponente 1 i £ Z ÜL I

Masse J 96,8 Tie 96,8 96,8 96,8 96,8 96,8 96,8

Hydrid-Kuppler

des Bsp.1 . 8,0 — 2,0 4,0 6,0 8,0 12,0 Hydridharz

des Bsp. 1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 1,5 Methylvinyl-

Tetramer, TpM 2.000 2000 2000 2000 2000 2000 2000

Lamoreaux-

Platin-Kataly-

sator, TpM 10 10 10 10 10 10 10

Shore-Härte A 34 46 45 43 37 34 24

Zugfestigkeit,

kg/cm² (psi) 51,7 52,7 50,3 52,4 47,8 51,7 35,2

(735) (750) (715) (745) (680) (735) (500)

Dehnung, % 430 300 340 380 410 430 450 Zerreißfestigkeit,

kg/cm 31,33 10,74 10,74 11,46 33,8 31,3 29,7

(pi) (175) (60) (60) (64) (200) (175) (166)

Claims

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A. Patentansprüche

1. Durch Additionsreaktion härtende Siliconmasse mit einer niedrigen Viskosität im ungehärteten Zustand und hoher physikalischer Festigkeit im gehärteten Zustand mit

(A) 100 Gewichtsteilen eines vinylhaltigen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s bei 25⁰C, wobei der Dimethylvinylsiloxy-Gehalt von 0,14 bis 2,0 Mol-% variiert und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, (B) 0,1 bis 500 TpM eines Platinkatalysators,

(C) 0,1 bis 25 Gewichtsteilen eines Materials aus der Klasse der Hydridharze und linearen Hydridpolysiloxans mit Wasserstoffatomen nur in Innenstellung der Siloxankette und (D) 75 bis 150 Gewichtsteilen eines Kupplers, der ein lineares Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen nur an endständigen Siliciumatomen in der Siloxankette ist, wobei der Dimethylhydrogensiloxygehalt von 3,0 bis 9,0 Mol-% und die Viskosität des linearen Hydridkupplers von 0,001 bis 0,5 Pa.s bei 25⁰C variiert.

2. Masse nach Anspruch 1, dessen Kuppler die Formel

SlO
R

R¹

SiO R¹

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worin R, R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und η so variiert, daß die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 0,5 Pa.s bei 25°C variiert, hat.

3. Masse nach Anspruch 2, in der 5 bis 100 Gewichtsteile eines Füllstoffs vorliegen.

4. Masse nach Anspruch 3, deren Füllstoff unter pyrogenem und/oder gefälltem Siliciumdioxid ausgewählt ist.

5. Masse nach Anspruch 4, deren vinylhaltiges Diorganopolysiloxan-Grundpolymer die Formel

Vi SiO

to

Vi

2 3

hat, worin Vi Vinyl ist und R und R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und t so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans von 0,1 bis 200 Pa.s bei 25⁰C variiert.

6. Masse nach Anspruch 5, deren Vernetzer unter einem Hydridharz mit

1.5

-Einheiten und SiC^-Einheiten, wobei das R⁴ + H/Si-Verhältnis von 1,0 bis 2,7 variiert, und einem Hydrid Harz mit

130066/0832

ii O

0,5

-Einheiten,

- und R R SiO-Einheiten, worin das

R⁵ + R⁶ + H/Si-Verhältnis von 1,2 bis 2,7 variiert,

4 5 6

wobei R , R und R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt ist.

7. Masse nach Anspruch 6, deren Vernetzer ein lineares Hydridpolysiloxan der Formel

»10

310

worin R ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist und ρ und q so variieren, daß das Hydridpolysiloxan eine Viskosität zwischen 0,001 und 1 Pa.s bei 25⁰C hat und das Polysiloxan 0,4 bis 1,6 Gew.-% Wasserstoff aufweist, ist.

8. Masse nach Anspruch 7, die ferner 10 bis 100 Gewichts-

teile eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit R -,SiO_{n K}-

o-j υ , ο

Einheiten und SiO^-Einheiten aufweist, wobei R ein unter Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, wobei das Gewichtsverhältnis von monofunktioneilen Einheiten zu tetrafunktionellen Einheiten 0,5:1 bis 1:1 ist und etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome daran gebundene Viny!gruppen aufweisen

130066/0832

3T26663

9. Masse nach Anspruch 7, die ferner 10 bis 100 Gewichts-

teile eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit R SiO_n _-

8 '

Einheiten, R_oSi0-Einheiten und SiO,-Einheiten auf-

weist, wobei R ein unter Vinylresten, Arylresten, Alkylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, wobei das Verhältnis von monofunktionellen Einheiten zu difunktionellen Einheiten 0,5:1 bis 1:1 ist und die difunktionellen Einheiten in einer Menge entsprechend etwa 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Siloxan-Einheiten im Copolymeren, vorliegen und etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen.

10. Masse nach Anspruch 7, die ferner 5 bis 40 Gewichtsteile Diorganopolysiloxan der Formel

10

R¹⁰ 510

10

11

R¹⁰

Vi

aufweist, worin R ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist, Vi Vinyl und R ein einwertiger KohlenwasserStoffrest ist und w so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxans von 0,050 bis 50 Pa.s (50 bis bei 25⁰C variiert.

11. Masse nach Anspruch 7, die ferner 100 bis 100.000 TpM einer Inhibitorverbindung aus der Gruppe vinylhaltigen Organocyclotetrasiloxans, Trialkylcyanurats, Alkylmaleats und deren Gemische aufweist.

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12. Masse nach Anspruch 7, die wenigstens 0,001 Gewichtsteile einer Inhibitorverbindung mit wenigstens einem Hydroperoxyrest der Formel

-C-O-O-H
aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung einer durch Additionsreaktion härtbaren Siliconmasse mit niedriger Viskosität in ungehärtetem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß (1) (A) Gewichtsteile eines vinylhaltigen Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s bei 25⁰C, wobei der Dimethylvinylsiloxy-Gehalt von 0,14 bis 2,0 Mol-% variiert und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist,

(B) 0,1 bis 500 TpM eines Platinkatalysators, (C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Materials aus der Klasse der Hydridharze und linearen Hydridpolysiloxans mit Wasserstoffatomen nur in Innenstellung der Siloxankette und

(D) 4 bis 15 Gewichtsteile eines Kupplers, der ein lineares Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen nur an endständigen Siliciumatomen in der Siloxankette, wobei der Dimethylhydrogensiloxy-Gehalt von 3,0 bis 9,0 Mol-% und die Viskosität des linearen Hydridkupplers von 0,001 bis 0,5 Pa.s bei 25°C variiert, ist, gemischt werden und (2) die Masse zu einem Siliconelastomer aushärten gelassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kuppler der Formel

ΙΟΙ

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,1

worin R, R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind und a so variiert, daß die Viskosität des Polymeren von 0,001 bis 1 Pa.s bei 25°C variiert, verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner mit einem Gehalt von 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Füllstoffs durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein solcher aus der Klasse pyrogenen und/oder gefällten Siliciumdioxids verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylhaltiges Diorganopolysiloxan-Grundpolymer ein solches der Formel

Vi

ι:

Vi

2 3 worin Vi Vinyl ist und R'' und R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Reste sind und t so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysiloxan-Polymeren von 0,1 bis 200 Pa.s bei 25⁰C variiert, verwendet wird.

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_ *7 —

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer unter einem Hydridharz mit

-Einheiten und SiO₂-Einheiten, worin das R + H/Si-Verhältnis von 1,0 bis 2,7 variiert, und einem Hydridharz mit

JiO

0,5

-Einheiten, SiO,- und RR SiO-Einheiten, worin das R + R + H/Si-Verhältnis von 1,2 bis 2,7 variiert,

4 5 6

wobei R , R und R andere einwertige Kohlenwasserstoffreste als olefinische Kohlenwasserstoffreste sind, ausgewählt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer ein lineares Hydridpolysiloxan der Formel

no

i:

worin R⁷ ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffrest als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest ist und ρ und q so variieren, daß das Hydridpolysiloxan eine

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Viskosität hat, die von 0,001 bis 1 Pa.s bei 25⁰C variiert, wobei das Polysiloxan 0,4 bis 1,6 Gew.-% Wasserstoff aufweist, verwendet wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner in Gegenwart von 10 bis 100 Gewichtsteilen eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit R-SiO _- Einheiten und SiO₂-Einheiten, worin R ein unter Vinylresten, Alkylresten, Arylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, wobei das Gewichtsverhältnis von monofunktionellen zu tetrafunktionellen Einheiten 0,5:1 bis 1:1 ist und etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen, durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,

daß es ferner in Gegenwart von 10 bis 100 Gewichtsteilen

eines Organopolysiloxan-Copolymeren mit R^SiO_n ,.-Einheiten, R„SiO-Einheiten und SiO₂-Einheiten, worin R ein unter Vinylresten, Arylresten, Alkylresten und Fluoralkylresten ausgewählter Rest ist, wobei das Gewichtsverhältnis von monofunktionellen Einheiten zu difunktionellen Einheiten 0,5:1 bis 1:1 ist und die difunktionellen Einheiten in einer Menge entsprechend 1 bis 10 Mol-% vorliegen, was die Gesamtzahl der Siloxan-Einheiten im Copolymere« ausmacht, wobei etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliciumatome an Silicium gebundene Vinylgruppen aufweisen, durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner in Gegenwart von 5 bis 40 Gewichtsteilen eines Diorganopolysiloxans der Formel

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10

SiO JlO

10

Γ"

JlO

Vi ,

worin R ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoffreyt. als ein olefinischer Kohlenwasserstoffrest, Vi Vinyl

11
und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und w so variiert, daß die Viskosität des Diorganopolysilox.iiu; von 0,050 bis 50 Pa.s s 0-^P-) bei 25°C variiert, durchgeführt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es ferner in Gegenwart von 100 bis 10.000 TpM einer Inhibitorverbindung, ausgewählt unter vinylhaltigen Organocyclqtetrasiloxanen, Trialkylcyanuraten, Alkylmaleaten und deren Gemischen, in der Masse durchgeführt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß

es ferner in Gegenwart von wenigstens 0,001 GewichtsteiJ <.ίι einer Inhibitorverbindung mit wenigstens einem Hydroperoxyrest der Formel

-C-O-O-H
durchgeführt wird.

25. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands in einer Flüssigeinspritzgießmaschine mit einer Siliconmasse, dadurch gekennzeichnet, daß (1) in die Flüssigeinspritzgießmaschine eine Masse mit (A) 100 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität im Bereich von 0,1 bis 200 Pa.s bei

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25°C, wobei der Dimethylvinylsiloxy-Gehalt von 0,14 bis 2,0 Mol-% variiert und die Organogruppe ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, (B) 0,1 bis 500 TpM eines Platinkatalysators, (C) 0,1 bis 25 Gewichtsteile eines Materials aus der Klasse der Hydridharze und linearen Hydridpolysiloxans mit Wasserstoffatomen nur in Innenstellung der Siloxankette und (D) 4 bis 15 Gewichtsteile eines Kupplers, der ein lineares Hydridpolysiloxan mit Wasserstoffatomen nur an endständigen Siliciumatomen in der Siloxankette, wobei der Dimethylhydrogensiloxy-Gehalt von 3,0 bis 9,0 Mol-% und die Viskosität des linearen Hydridkupplers von 0,001 bis 1 Pa.s bei 25⁰C variiert, eingebracht, (2) aus dieser Siliconmasse ein Teil geformt und (3) das Teil zu einem Siliconelastomer aushärten gelassen wird.

26. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus der Siliconmasse nach Anspruch 2 5 erhalten worden ist.

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